Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern Die nach dem Schweizerischen Patent Nummer 377 816 erhaltenen Phenylphosphonsäure-O-alkyl- S-alkylester werden durch die nachfolgende allge meine Formel umfasst:
EMI0001.0003
in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R, für einen Kohlenwasserstoffrest, be vorzugt mit der Kohlenstoffzahl von 1-4, und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht.
Es wurde nun gefunden, d'ass ausser den Phenyl- auch andere Kohlenwasserstoffreste tragende Thiono- phosphonsäureesterchloride in gleicher Weise mit Al kalihydroxyd verseift und anschliessend mit beliebigen Alkylchloriden kondensiert werden können.
Das Patent bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der Formel
EMI0001.0021
worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit Ausnahme von Phenyl, R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R2 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man Thionophosphonsäureesterchloride mit Ausnahme der Phenyl-thionophosphonsäureesterchloride mit Alkali verseift und anschliessend mit Alkylchloriden der For mel R2-Cl kondensiert. Vorzugsweise steht R für einen Alkyl- oder für einen alkyl- oder arylsubsti- tuierten Vinylrest.
Die genannten neuen Ester sind hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel mit vor allem insekti- zider Wirksamkeit. Angewandt werden: die neuen Verbindungen in, der für andere Phosphorsäureester- insektizide bekannten Art und Weise, d. h.
bevorzugt in Verbindung mit flüssigen oder festen Verdün- nungsmitteln oder Streckmitteln. Als flüssiges Ver dünnungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, dies ih Verbindung mit geeigneten handelsüblichen Emulgatoren sowie unter Nlitverwendüng von Lö- sungshilfsmittel, wie z.
B. D'imethylformamid oder Aceton. Feste Verdünnungs- oder Streckmittel sind vor allem Talkum, Kreide, Kohle oder Russ. Auch diese können gegebenenfalls unter Mibverwendung von Emulgatoren verwendet werden, um die Herstel lung von sogenannten S:lurry-Zubereitungen zu ermöglichen. <I>Beispiel 1</I>
EMI0001.0070
64 g Styrylthionophosponsäure-äthylesterchlorid werden in 130 em3 wasserfreiem Alkohol gelöst.
Da- zu gibt man 30 cm3 Wasser und anschliessend 29 g Kaliumnydroxyd, gelöst in<B>6</B>0 cm3 Wasser. Die Tem- peratur steigt auf 70 .
Man hält noch 2 Stunden unter Rühmen bei 70 und gibt dann 36, g Diäthylamirno- äthylchlorid hinzu. Unter weiterem Rühren hält man die Temperatur noch 3, Stunden auf 70-80 und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 47 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes Ö1. Ausbeute 5@8 % der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0002.0019
51 g Isobutenylthionophesphonsäureäthylester- chlorid werden in 130 cm3 wasserfreiem Alkohol ge löst. Dazu gibt man 3,0 cm3 Wasser und anschliessend eine Lösung aus 29g Kaliumhydroxyd in 60 em3 Wasser. Die Temperatur steigt von selbst auf 70 . Man hält dann noch 2 Stunden bei 70 und tropft dann unter weiterem Rühren 3-6 g Diäthylamino- äthylchlorid hinzu.
Man hält dann noch 2 Stunden bei 70 und arbeitet wie üblich auf. Es werden 42 g des neuen Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Ö1 vom Kp.o,oi 96 erhalten. Ausbeute 60,% der Theorie.
<I>Beispiel 3</I>
EMI0002.0037
65g Diisobutenyl-thionophosphonsäureäthylester- chlorid werden in 13:0 cm3 wasserfreiem Alkohol ge löst. Dazu gibt man<B>30</B> cm3 Wasser und anschliessend unter Rühren eine Lösung aus 29- g Ätzkali in 601 cm3 Wasser. Die Temperatur steig von selbst auf 70 .
Man erwärmt noch 2 Stunden bei 70-75 und- tropft dann unter weiterem Rühren 36 g Diäthylamno- äthylchlorid hinzu. Anschliessend hält man das Reak- tionsprodukt noch 3 Stunden bei 50-60 , dässt dann abkühlen und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 42 g .des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 50% der Theorie.
Blattläuse werden mit 0,01 % igen Konzentra- tionen des Esters zu<B>100%</B> abgetötet.
<I>Beispiel 4</I>
EMI0002.0068
65g Diisobutenyl-thionophosphonsäureäthylester- chlorid werden in 130 cm3 wasserfreiem Alkohol' ge löst. Dazu gibt man 30g Wasser und anschliessend eine Lösung aus 29g Käliumhydroxyd ih 60 cm3 Wasser.
Die Temperatur steigt auf 60 . .Man er wärmt noch 2 Stunden unter weiterem Rühren auf 70-75 und gibt dann anschliessend bei der ange gebenen Temperatur 3:2 g ss-Äthylmercaproo-äthyl- ch'lorid (Kp.lz 48 ) hinzu. Man hält anschliessend die Temperatur noch 3 Stunden auf 75 und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 55 g des neuen Esters vom Kp.o,ol 100 erhalten. Ausbeute 68 % der Theorie. Der Ester ist in Wasser nicht lös lich.
Raupen werden mit 0,1 % iger Konzentrationen dies Esters zu<B>100%</B> abgetötet.
<I>Beispiel S</I>
EMI0002.0090
65ä Diisobutenyl-thionophosphonsäureäthylester- chlorid werden in 130 cm3 wasserfreiem Alkohol ge löst. Dazu gibt man<B>310</B> cm-" Wasser und anschliessend eine Kaliurrihydroxyd!lösung aus 29 g Kaliumhy- droxyd in 60 cm3 Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 70 und tropft dann unter Rühren 50 g y- Brom-propyl-thioäthyläther (Kp.iz 78 )@ hinzu.
Man hält noch 4 Stunden auf 75 und: arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 44 g des neuen Esters vom Kp.o,ot = 114 als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 53 % der Theorie.
B1atbläuse werden mit<B>0,001</B> % igen Lösungen zu 100 % abgetötet.
<I>Beispiel 6</I>
EMI0002.0115
53 g ss-,Methoxyvinyl-thionophosphonsäureäthyl- esterchlorid\ werden in 130 cm3 wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 cm3 Wasser und anschlie ssend eine Lösung aus 29, g Kaliumhydroxyd in 60 em3 Wasser.
Man hält noch 2 Stunden untrer Rüh ren bei 75 und, tropft anschliessend 32 g ss#-Chlor- äthyläther hinzu. Unter weiterem Rühren hält man die Temperatur noch 3 Stunden bei <B>75'</B> und arbei tet dann in der üblichen Weise auf. Man erhält 50 g des neuen Esters vom Kp.o,oi 90 . Ausbeute 74 % der Theorie. Der Ester ist in Wasser wenig löslich.
Spinnmilben werden mit 0,01 % igen Lösungen des Esters zu 100 % abgetötet. <I>Beispiel 7</I>
EMI0003.0000
64 g Styryl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp.o,oi = 97 ) werden in 130 cml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 cm3 Wasser und anschliessend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 cm3 Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 75 und tropft dann 32 g ss-Chlor-äthyl-thioäthyläther zu.
Dann erwärmt man noch 3 Stunden auf 75 und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 63 g des neuen Etsers vom Kp.o,oi 134 erhalten. Ausbeute <B>80%</B> der Theorie. Raupen werden mit 0,1 % igen Lösungen zu<B>100%</B> abgetötet.
Beispiel <I>8</I>
EMI0003.0015
51 g Isobutenyl-thionophosphonsäureäthylester- chlorid werden in 130 em3 wasserfreiem Alkohol ge löst. Dazu gibt man unter Rühren 30 cm3 Wasser und anschliessend eine Kaliumhydroxydlösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 cm3 Wasser. Man erwärmt unter weiterem Rühren 2 Stunden auf 75 und tropft dann 32 g ss-Chlor-äthyli-thioäthyläther hinzu.
Anschliessend hält man unter weiterem Rühren das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden bei 75 und arbei tet dann in üblicher Weise aus. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp.o,oi 88 erhalten.
Das Präparat hat bei 0,1 %igen Konzentrationen eine ausgesprochene system%che Wirkung bei Blatt läusen.
<I>Beispiel 9</I>
EMI0003.0035
73 g Methylthionophosphonsäure-methylester- chlorid (Kp.ü 53 ) werden in 250 cm3 wasserfreiem Methylalkohol gelöst. Dazu gibt man 40 cm3 Wasser und anschliessend unter Rühren eine Lösung aus 58g Kaliumhydroxyd in 120 cm3 Wasser. Man er wärmt 2 Stunden auf 70 und gibt dann anschlie- ssend 63 g ss-Chlor-äthyl-thioäthyläther hinzu.
Die Temperatur von 70=80 wird noch 2 Stunden ge halten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Es werden 78 g des neuen Esters vom Kp.o,oi = 93 erhalten. Ausbeute 62 % der Theorie. Spinnmilben werde mit 0,001 % igen Konzentrationen des Esters zu<B>100%</B> abgetötet.
Process for the production of phosphonic acid esters The phenylphosphonic acid O-alkyl-S-alkyl esters obtained according to Swiss patent number 377 816 are encompassed by the following general formula:
EMI0001.0003
in which R represents an optionally substituted phenyl radical, R represents a hydrocarbon radical, preferably with a carbon number of 1-4, and R2 represents an optionally substituted alkyl radical.
It has now been found that thionophosphonic acid ester chlorides carrying other hydrocarbon radicals as well as the phenyl can be saponified in the same way with alkali metal hydroxide and then condensed with any alkyl chlorides.
The patent relates to a process for the preparation of phosphonic acid esters of the formula
EMI0001.0021
where R is an optionally substituted hydrocarbon radical with the exception of phenyl, R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical and R2 is an optionally substituted alkyl group, which is characterized
that thionophosphonic acid ester chlorides, with the exception of the phenyl-thionophosphonic acid ester chlorides, are saponified with alkali and then condensed with alkyl chlorides of the formula R2-Cl. R is preferably an alkyl or an alkyl or aryl-substituted vinyl radical.
The new esters mentioned are excellent pest control agents with above all insecticidal activity. The following are used: the new compounds in the manner known for other phosphoric ester insecticides, i. H.
preferably in connection with liquid or solid diluents or extenders. As a liquid diluent, water is particularly suitable, this ih in connection with suitable commercially available emulsifiers and with Nlitverwendüng of solvent aids such as.
B. D'imethylformamide or acetone. Solid diluents or extenders are mainly talc, chalk, charcoal or carbon black. These, too, can optionally be used with the partial use of emulsifiers in order to enable the production of so-called S: lurry preparations. <I> Example 1 </I>
EMI0001.0070
64 g of styrylthionophosphonic acid ethyl ester chloride are dissolved in 130 cubic meters of anhydrous alcohol.
Add 30 cm3 of water and then 29 g of potassium hydroxide, dissolved in <B> 6 </B> 0 cm3 of water. The temperature rises to 70.
The mixture is kept at 70 for a further 2 hours with stirring and then 36 g of diethylamine ethyl chloride are added. The temperature is kept at 70-80 for a further 3 hours while stirring and then cooled to room temperature. After the usual work-up, 47 g of the new ester are obtained as a water-insoluble, yellow oil. Yield 5 @ 8% of theory.
The new ester showed a mean toxicity of 10 mg / kg in the rat per os.
<I> Example 2 </I>
EMI0002.0019
51 g of isobutenylthionophesphonic acid ethyl ester chloride are dissolved in 130 cm3 of anhydrous alcohol. Add 3.0 cm3 of water and then a solution of 29g of potassium hydroxide in 60 cubic meters of water. The temperature rises to 70 by itself. The mixture is then held at 70 for a further 2 hours and 3-6 g of diethylaminoethyl chloride are then added dropwise with continued stirring.
You then hold at 70 for a further 2 hours and work up as usual. 42 g of the new ester are obtained as a colorless, sparingly water-soluble oil with a boiling point of 96. Yield 60% of theory.
<I> Example 3 </I>
EMI0002.0037
65 g of diisobutenyl-thionophosphonic acid ethyl ester chloride are dissolved in 13: 0 cm3 of anhydrous alcohol. This is done by adding <B> 30 </B> cm3 of water and then, while stirring, a solution of 29 g of caustic potash in 601 cm3 of water. The temperature rises to 70 by itself.
The mixture is heated for a further 2 hours at 70-75 and then 36 g of diethylamine ethyl chloride are added dropwise with further stirring. The reaction product is then kept at 50-60 for a further 3 hours, then allowed to cool and worked up in the usual way. 42 g of the new ester are obtained as a pale yellow, water-insoluble oil. Yield 50% of theory.
Aphids are killed with <B> 100% </B> concentrations of 0.01% of the ester.
<I> Example 4 </I>
EMI0002.0068
65 g of diisobutenyl-thionophosphonic acid ethyl ester chloride are dissolved in 130 cm3 of anhydrous alcohol. Add 30g of water and then a solution of 29g of potassium hydroxide in 60 cm3 of water.
The temperature rises to 60. .Man he warms for a further 2 hours with further stirring to 70-75 and then gives 3: 2 g of ss-ethylmercaproo-ethylchloride (bp 48) at the specified temperature. The temperature is then kept at 75 for a further 3 hours and then worked up in the usual way. 55 g of the new ester with a boiling point of 100 are obtained. Yield 68% of theory. The ester is not soluble in water.
The caterpillars are <B> 100% </B> killed with 0.1% concentration of this ester.
<I> Example S </I>
EMI0002.0090
65ä diisobutenyl-thionophosphonic acid ethyl ester chloride are dissolved in 130 cm3 of anhydrous alcohol. Add 310 cm- "water and then a potassium hydroxide solution of 29 g potassium hydroxide in 60 cm3 water. The mixture is heated to 70 cm for 2 hours and then 50 g γ-bromopropyl are added dropwise with stirring -thioethyl ether (Kp.iz 78) @ added.
One holds another 4 hours at 75 and: then works up in the usual way. 44 g of the new ester with a boiling point of ot = 114 are obtained as a colorless, water-insoluble oil. Yield 53% of theory.
Bitter lice are 100% killed with <B> 0.001 </B>% solutions.
<I> Example 6 </I>
EMI0002.0115
53 g of ethyl methoxyvinyl thionophosphonic acid chloride are dissolved in 130 cm3 of anhydrous alcohol. Add 30 cm3 of water and then a solution of 29. g of potassium hydroxide in 60 cubic meters of water.
The mixture is kept at 75 for a further 2 hours with stirring, and then 32 g of SS # -chloroethyl ether are added dropwise. The temperature is maintained at 75 'for a further 3 hours with further stirring and then worked on in the usual manner. 50 g of the new ester with a boiling point of 90 are obtained. Yield 74% of theory. The ester is sparingly soluble in water.
Spider mites are 100% killed with 0.01% solutions of the ester. <I> Example 7 </I>
EMI0003.0000
64 g of styryl thionophosphonic acid ethyl ester chloride (boiling point, oi = 97) are dissolved in 130 cml of anhydrous alcohol. Add 30 cm3 of water and then a solution of 29 g of potassium hydroxide in 60 cm3 of water. The mixture is heated to 75 for 2 hours and then 32 g of β-chloro-ethyl-thioethyl ether are added dropwise.
The mixture is then heated to 75 for a further 3 hours and worked up in the usual way. 63 g of the new ete from Kp.o, oi 134 are obtained. Yield <B> 80% </B> of theory. Caterpillars are <B> 100% </B> killed with 0.1% solutions.
Example <I> 8 </I>
EMI0003.0015
51 g of isobutenyl-thionophosphonic acid ethyl ester chloride are dissolved in 130 cubic meters of anhydrous alcohol. To this, add 30 cm3 of water while stirring and then a potassium hydroxide solution made from 29 g of potassium hydroxide in 60 cm3 of water. The mixture is heated to 75 for 2 hours with further stirring and then 32 g of ss-chloro-ethyli-thioethyl ether are added dropwise.
The reaction product is then kept at 75 for a further 2 hours with further stirring and then worked out in the usual way. 40 g of the new ester of b.p. o, oi 88 are obtained.
At 0.1% concentrations, the preparation has a pronounced systemic effect on aphids.
<I> Example 9 </I>
EMI0003.0035
73 g of methylthionophosphonic acid methyl ester chloride (bp 53) are dissolved in 250 cm3 of anhydrous methyl alcohol. 40 cm3 of water are added to this, followed by a solution of 58 g of potassium hydroxide in 120 cm3 of water while stirring. It is warmed to 70 for 2 hours and then 63 g of ss-chloro-ethyl-thioethyl ether are added.
The temperature of 70 = 80 is held for a further 2 hours and then worked up in the usual way. 78 g of the new ester with a boiling point of oi = 93 are obtained. Yield 62% of theory. Spider mites are <B> 100% </B> killed with 0.001% concentrations of the ester.