DE1016260B - Process for the production of O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acid-S-mercaptomethyl-triesters - Google Patents

Process for the production of O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acid-S-mercaptomethyl-triesters

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DE1016260B
DE1016260B DEF19748A DEF0019748A DE1016260B DE 1016260 B DE1016260 B DE 1016260B DE F19748 A DEF19748 A DE F19748A DE F0019748 A DEF0019748 A DE F0019748A DE 1016260 B DE1016260 B DE 1016260B
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thiol
dialkyl
phosphoric acid
mercaptomethyl
triesters
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Dr Gerhard Schrader
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

Description

DEUTSCHESGERMAN

Aus der deutschen Patentschrift 833 807 bzw. aus den entsprechenden USA.-Patentschriften 2 565 920, 2 565 921 und 2 586 655 ist es unter anderem bekannt, O, O-Dialkyl-thiono-thiolphosphorsäuren mit Formaldehyd und Merkaptanen umzusetzen, wobei O, O-Dialkyl-thiono-thiolphosphorsäure - S -mercaptomethyl-triester erhalten werden.From the German patent specification 833 807 or from the corresponding USA patents 2 565 920, It is known, inter alia, to use O, O-dialkyl-thionothiolphosphoric acids in 2,565,921 and 2,586,655 Implement formaldehyde and mercaptans, whereby O, O-dialkyl-thiono-thiolphosphoric acid - S-mercaptomethyl-triester can be obtained.

Nun sind aus der deutschen Patentschrift 830 509 bzw. der deutschen Patentanmeldung F15647 IVb /120 (jetzt Patent 948 241) schon Ester bekannt, die sich von den obengenannten bekannten Estern dadurch unterscheiden, daß sie von der Thiolphosphorsäure abgeleitet sind, also an Stelle der P = S-Gruppe eine P = O-Gruppe enthalten. Diese nach einer andersartigen Arbeitweise hergestellten Verbindungen sind technisch bedeutungsvolle Schädlingsbekämpfungsmittel mit besonders guten kontaktinsektiziden Eigenschaften. Now from the German patent specification 830 509 and the German patent application F15647 IVb / 120 (now patent 948 241) already known esters that differ from the above-mentioned known esters differ in that they are derived from thiolphosphoric acid, i.e. one instead of the P = S group P = O group included. These are compounds produced by a different procedure technically important pesticides with particularly good contact insecticidal properties.

Eine Möglichkeit, zu den gleichen P = O-gruppenhaltigen Estern auf dem aus den obengenannten USA.-Patentschriften her bekannten Wege, also unter Verwendung von Formaldehyd und Mercaptanen, zu gelangen, bestand nicht, da die hierzu erforderlichen freien 0,0-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren bisher nicht bekannt waren. Solche freien O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren sind jedoch, wie festgestellt wurde, auf durchaus üblichem Wege herstellbar, nämlich durch Umsetzung von O, O-dialkylthiol-phosphorsauren Salzen und starken Mineralsäuren, z. B. Salzsäure. Es wurde nun gefunden, daß sich diese jetzt erstmalig im freien Zustand hergestellten O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren mit aliphatischen oder aromatischen Merkaptanen in Gegenwart von wäßrigem Formaldehyd zu O, O-Dialkylthiol-phosphorsäure - S - tnercaptomethyl - triestern umsetzen lassen.One way to get the same P = O groups Esters in the manner known from the above-mentioned USA patents, ie Using formaldehyde and mercaptans, there was no such thing as the necessary free 0,0-dialkyl-thiol-phosphoric acids were previously unknown. Such free O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acids However, as has been found, they can be prepared in the usual way, namely by reacting O, O-dialkylthiol-phosphoric acids Salts and strong mineral acids, e.g. B. hydrochloric acid. It has now been found that Now, for the first time in the free state, these O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acids are mixed with aliphatic or aromatic mercaptans in the presence of aqueous formaldehyde to form O, O-dialkylthiol-phosphoric acid - Let s - tnercaptomethyl - triesters react.

Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ und wird vorzugsweise bei Temperaturen um 30 bis 60° durchgeführt. Die erhaltenen O, O-Dialkyl-thiolphosphorsäure-S-mercaptomethyl-triester sind wertvolle Pflanzenschutzmittel, die sich durch eine starke systemische Wirkung auszeichnen.The reaction proceeds practically quantitatively and is preferably carried out at temperatures around 30 to 60 ° carried out. The O, O-dialkyl-thiolphosphoric acid-S-mercaptomethyl-triesters obtained are valuable pesticides that are characterized by a strong systemic effect.

Nachstehende Beispiele erläutern das Verfahren.The following examples illustrate the process.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäure-of O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acid-

S-mercaptomethyl-triesternS-mercaptomethyl triesters

Anmelder:Applicant:

ίο Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerkίο paint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
has been named as the inventor

22

dehydlösung. Nach Beendigung der Reaktion tropft man unter weiterem Rühren 20 g Äthylmerkaptan ein. Durch Kühlung wird dafür gesorgt, daß die Reaktionstemperatur 30° nicht übersteigt. Nach 2 Stunden hat sich ein schweres wasserunlösliches Öl abgesetzt. Das Öl wird abgetrennt, in Chloroform aufgenommen und mit einer 5°/oigen wäßrigen Sodalösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Rückstand beträgt 70 g und destilliert unter einem Druck von 0,01 mm bei 78 bis 80°. Es werden 62 g reiner Ester erhalten. Der gewonnene Thiophosphorsäureester ist ein farbloses, wenig wasserlösliches Öl.dehydration solution. After the reaction has ended, 20 g of ethyl mercaptan are added dropwise with continued stirring a. Cooling ensures that the reaction temperature does not exceed 30.degree. To A heavy, water-insoluble oil has settled for 2 hours. The oil is separated in chloroform taken up and washed with a 5% aqueous soda solution. After drying the chloroform solution the chloroform is distilled off in vacuo using sodium sulfate. The residue obtained is 70 g and distilled under a pressure of 0.01 mm at 78 to 80 °. There are 62 g of pure ester obtain. The thiophosphoric acid ester obtained is a colorless, sparingly water-soluble oil.

Beispiel 2
OExample 2
O

IlIl

ISO-C3H7S-CH2-S-P;'ISO-C 3 H 7 S-CH 2 -SP; '

OC2H5 OC 2 H 5

OC2H5 OC 2 H 5

H5 H 5 O.O. BeispiExample el 1el 1 O .O C2 C 2 H5 H 5 O'O' P- S.P- S. • CH• CH C2 C 2

■ SC2H5 ■ SC 2 H 5

5IgO, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure legt man in einem V2-1-Rührkolben vor. Dazu gibt man unter Rühren bei 30° 35 g einer 33%igen wäßrigen Formal-Zu 51g O, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure tropft man unter Rühren 35 g 33°/oige Formaldehydlösung bei 30°. Dann gibt man unter Rühren bei 35° 23 g Isopropylmerkaptan innerhalb einer Stunde zu. Man hält das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 30°, nimmt das ausgeschiedene öl in Chloroform auf und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 70 g des rohen Esters erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm siedet dieser Ester bei 84°. Der neue Ester ist ein wenig wasserlösliches, farbloses Öl von nur geringem Geruch.5IgO, O-diethyl-thiol-phosphoric acid is placed in a V2-1 stirred flask. 35 g of a 33% strength aqueous formal additive are added with stirring at 30.degree 51g of O, O-diethyl-thiol-phosphoric acid are added dropwise one with stirring 35 g of 33% formaldehyde solution at 30 °. Then 23 g are added with stirring at 35 ° Isopropyl mercaptan within an hour. The reaction mixture is kept at 30 ° for an hour, takes up the precipitated oil in chloroform and works as described in Example 1 on. It will 70 g of the crude ester were obtained. Under a pressure of 0.01 mm, this ester boils at 84 °. The new Ester is a slightly water-soluble, colorless oil with only a slight odor.

709 658/424709 658/424

Beispiel 3 OExample 3 O

.OC2H,.OC 2 H,

η — 0,H7S-CH3-S-Pη - 0, H 7 S-CH 3 -SP

x OC2H5 x OC 2 H 5

Zu 35 g 33°/oiger Formaldehydlösung gibt man unter Rühren 51 g O, ODiäthyl-thiol-phosphorsäure. Darauf tropft man unter Rühren bei 35° innerhalb einer Stunde 23 g n-Propylmerkaptan zu. Man hält das Gemisch noch 2 Stunden bei 40° und nimmt das ausgeschiedene öl dann in Chloroform auf. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 60 g des neuen Thiolphosphoräureesters. Unter einem Druck von 0,01 mm siedet der neue Ester bei 91 bis 92°.51 g of O, O diethyl-thiol-phosphoric acid are added to 35 g of 33% formaldehyde solution with stirring. 23 g of n-propyl mercaptan are then added dropwise with stirring at 35 ° over the course of one hour. One holds the mixture for a further 2 hours at 40 ° and the oil which has separated out is then taken up in chloroform. After this Customary work-up gives 60 g of the new thiol phosphoric acid ester. Under a pressure of The new ester boils 0.01 mm at 91 to 92 °.

35 g einer 33°/oigen Formaldehydlösung gibt man unter Rühren zu 51 g O, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure bei 30°. Darauf tropft man unter Rühren bei 40° innerhalb von 2 Stunden 37 g /9-Äthyl-mercaptoäthyl-mercaptan zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden auf 40° und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 70 g des neuen Esters gewonnen. Unter einem Druck von 0,01 mm siedet dieser Ester bei 115°.35 g of a 33% formaldehyde solution are added to 51 g of O, O-diethyl-thiol-phosphoric acid with stirring at 30 °. 37 g / 9-ethyl-mercapto-ethyl-mercaptan are then added dropwise with stirring at 40 ° over the course of 2 hours to. The temperature is kept at 40 ° for 2 hours and then worked up in the usual way. 70 g of the new ester are obtained. This ester boils at 115 ° under a pressure of 0.01 mm.

Beispiel 5Example 5 Beispiel 4Example 4

,0C9H,, 0C 9 H,

-CH9-CH9-S-CH5,-S-P Γ-CH 9 -CH 9 -S-CH 5 , -SP Γ

35 g einer wäßrigen Formaldehydlösung gibt man unter Rühren zu 51 g O, O-Diäthyl-thiol-phosphorsäure bei 35°. Dann tropft man unter Rühren bei 40° 30 g n-Butylmercaptan hinzu. Man hält die Temperatur von 40° eine Stunde und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 65 g des neuen Esters als wasserlösliches, helles öl erhalten. Unter einem Druck von 0,04 mm siedet der Ester bei 100°.35 g of an aqueous formaldehyde solution are added to 51 g of O, O-diethyl-thiol-phosphoric acid with stirring at 35 °. Then 30 g of n-butyl mercaptan are added dropwise with stirring at 40 °. You keep the temperature from 40 ° one hour and then works up in the usual way. It becomes 65 g of the new ester obtained as a water-soluble, light-colored oil. Under a Under a pressure of 0.04 mm, the ester boils at 100 °.

In ähnlicher Weise werden bei Verwendung aromatischer Mercaptane folgende Verbindungen erhalten; ihre Konstitution, Siedepunkte, Toxizitätswerte und insektizide Wirksamkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:In a similar way, the following compounds are obtained when using aromatic mercaptans; their constitution, boiling points, toxicity values and insecticidal effectiveness are in the compiled in the following table:

SpinnmilbenSpider mites

Kp.0,01135c Kp. 0 , 01 135 c

CHCH

Kp.0i01130c Kp. 0i01 130 c

V- s-ch2—s—p:V-s-ch 2 -s-p:

3.ftft1l30°3. ftft1 l30 °

»— s-ch2-s—p:»- s-ch 2 -s-p:

Kp.0j01125°Kp. 0j01 125 °

OC2H5 OC 2 H 5

OC2H5 OC 2 H 5

OC2H5 OC 2 H 5

,OC2H5 'OC2H5 , OC 2 H 5 'OC 2 H 5

,0CH3 OCH3 10, 0CH 3 OCH 3 10

5050

0,001 bis 1000.001 to 100

0,01 bis 1000.01 to 100

0,001 bis 1000.001 to 100

0,001 bis 1000.001 to 100

0,0001 bis 1000.0001 to 100

0,1 bis 1000.1 to 100

0,001 bis 1000.001 to 100

0,001 bis 1000.001 to 100

Claims (1)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthiol - phosphorsäure - S - mercaptomethyl - tri estern, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische oder aromatische Merkaptane mit wäßrigem Formaldehyd und freien O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden, In Betracht gezogene Druckschriften:Process for the preparation of O, O-dialkylthiol - phosphoric acid - S - mercaptomethyl - tri esters, characterized in that aliphatic or aromatic Mercaptans with aqueous formaldehyde and free O, O-dialkyl-thiol-phosphoric acids for Reaction, publications considered: Deutsche Patentschriften Nr. 830 509, 833 807;
Deutsche Patentanmeldung Nr. F 15647 IVb/12o ;
USA.-Patentschriften Nr. 2 565 920, 2 565 921,
586 655.German Patent Nos. 830 509, 833 807;
German patent application No. F 15647 IVb / 12o;
U.S. Patents Nos. 2,565,920, 2,565,921,
586 655. © 709 6W424 9.57© 709 6W424 9.57
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