Il est connu que des acides 0,0-dialkyl-dithiophosphoriques et
des mercaptans réagissent avec une solution aqueuse de form-
<EMI ID=1.1>
thiono-thiol-phosphoriques. Des esters mono-thiophosphoriques
de ce type sont également connus par le brevet allemand no.
830.508 du 23 mai 1950. On les prépare, suivant les données
<EMI ID=2.1>
des dialkyl-thiol-phosphates.
On ne connaît pas encore d'acides 0,0-dialkyl-thiol-phospho-riques à l'état libre.
On a trouvé présentement que ces acides 0,0-dialkyl-thiolphosphoriques, qui viennent d'être préparés pour la première fois à l'état libre, réagissent avec des mercaptans aliphatiques ou aromatiques, en présence de formaldéhyde aqueuse, en
<EMI ID=3.1>
La réaction s'accomplit pratiquement de façon quantitative et elle s'effectue de préférence à des températures comprises entre 30 et 60[deg.]C. Les esters thiol-phosphoriques obtenus sont de précieux produits de protection des végétaux, qui se distinguent par une grande activité systémique.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1:
<EMI ID=4.1>
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un demi-litre de contenance, on place 51 g d'acide diéthyl-thiol-phosphorique. Ensuite on ajoute en agitant, à 30[deg.]C, 35 g d'une solution aqueuse
<EMI ID=5.1>
goutte à goutte, tout en agitant, 20 g d'éthylmercaptan. Par <EMI ID=6.1>
ne dépasse pas 30[deg.]C, Un huile lourde, insoluble dans l'eau s'est déposée au bout de deux heures. On sépare l'huile, on la reprend par du chloroforme et on lave avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de soude. Après avoir séché la solution chloroformique avec du sulfate de sodium, on élimine le chloroforme par distillation sous vide. Le résidu obtenu
(70 g) distille à 78 - 8000 sous une pression de 0,01 mm. On obtient 62 g du produit à l'état pur. L'ester thiol-phosphorique ainsi obtenu est une huile incolore, peu soluble dans l'eau.
Exemple ,2:
<EMI ID=7.1>
A 51 g d'acide diéthyl-thiol-phosphorique on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 35 g d'une solution à 33 % de form-
<EMI ID=8.1>
du chloroforme l'huile précipitée et on achève le traitement comme décrit à l'exemple 1. On obtient 70 g de l'ester brut, qui bout à 84[deg.]C sous une pression de 0,01 mm. Le nouvel ester est une huile incolore, peu soluble dans l'eau, et qui ne présente qu'une faible odeur.
Exemple 3:
<EMI ID=9.1>
A 35 g d'une solution à 33 % de formaldéhyde on ajoute tout en agitant 51 'g d'acide diéthyl-thiol-phosphorique. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 23 g de n-propylmercaptan à 35[deg.]Ci en agitant. On maintient le mélange
<EMI ID=10.1>
l'huile précipitée. Apres avoir achevé le traitement de la manière usuelle, on obtient 60 g du nouvel ester thiol-phosphorique. Le nouvel ester bout à 91 - 92[deg.]C sous une pression de 0,01 mm.
Exemple 4:
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
35 g d'une solution à 33 % de formaldéhyde, en agitant. Ceci fait, on ajoute goutte à goutte, au cours de deux heures,
<EMI ID=13.1>
maintient la température durant deux heures à 4000 et on achève le traitement de la manière usuelle. On obtient 70 g
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
A 51 g d'acide diéthyl-thiol-phosphorique on ajoute a 35[deg.]0,
35 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde, en agitant. En-
<EMI ID=16.1>
durant une heure et on achève ensuite le traitement de la manière usuelle. On obtient 65 g du nouvel ester sous la forme d'une huile claire, soluble dans l'eau. L'ester bout à 100[deg.]C sous une pression de 0,04 mm.
<EMI ID=17.1>
It is known that 0,0-dialkyl-dithiophosphoric acids and
mercaptans react with an aqueous solution of form
<EMI ID = 1.1>
thiono-thiol-phosphorics. Mono-thiophosphoric esters
of this type are also known from German patent no.
830.508 of May 23, 1950. They are prepared, according to the data
<EMI ID = 2.1>
dialkyl thiol phosphates.
0.0-dialkyl-thiol-phosphoric acids in the free state are not yet known.
It has now been found that these 0,0-dialkyl-thiolphosphoric acids, which have just been prepared for the first time in the free state, react with aliphatic or aromatic mercaptans, in the presence of aqueous formaldehyde, in
<EMI ID = 3.1>
The reaction proceeds substantially quantitatively and is preferably carried out at temperatures between 30 and 60 [deg.] C. The thiol-phosphoric esters obtained are valuable plant protection products, which are distinguished by high systemic activity.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1:
<EMI ID = 4.1>
51 g of diethyl-thiol-phosphoric acid are placed in a flask fitted with a stirrer, with a capacity of half a liter. Then added with stirring at 30 [deg.] C, 35 g of an aqueous solution.
<EMI ID = 5.1>
drop by drop, while stirring, 20 g of ethyl mercaptan. By <EMI ID = 6.1>
does not exceed 30 [deg.] C. Heavy oil, insoluble in water, settled after two hours. The oil is separated, taken up in chloroform and washed with a 5% aqueous solution of sodium carbonate. After drying the chloroform solution with sodium sulfate, the chloroform is removed by vacuum distillation. The residue obtained
(70 g) distilled at 78 - 8000 under a pressure of 0.01 mm. 62 g of the product are obtained in the pure state. The thiol-phosphoric ester thus obtained is a colorless oil, sparingly soluble in water.
Example, 2:
<EMI ID = 7.1>
To 51 g of diethyl-thiol-phosphoric acid is added dropwise, while stirring, 35 g of a 33% solution of formalin.
<EMI ID = 8.1>
the precipitated oil of chloroform and the treatment is completed as described in Example 1. 70 g of the crude ester are obtained, which boils at 84 [deg.] C under a pressure of 0.01 mm. The new ester is a colorless oil, sparingly soluble in water, and which has only a faint odor.
Example 3:
<EMI ID = 9.1>
To 35 g of a 33% solution of formaldehyde is added while stirring 51 g of diethyl-thiol-phosphoric acid. Then 23 g of 35 [deg.] Ci n-propylmercaptan are added dropwise over the course of one hour with stirring. We keep the mixture
<EMI ID = 10.1>
the precipitated oil. After completing the treatment in the usual manner, 60 g of the new thiol-phosphoric ester are obtained. The new ester boils at 91 - 92 [deg.] C under a pressure of 0.01 mm.
Example 4:
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
35 g of a 33% formaldehyde solution, with stirring. This done, we add drop by drop, over two hours,
<EMI ID = 13.1>
maintain the temperature for two hours at 4000 and the treatment is completed in the usual manner. We obtain 70 g
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
To 51 g of diethyl-thiol-phosphoric acid is added at 35 [deg.] 0,
35 g of an aqueous formaldehyde solution, with stirring. In-
<EMI ID = 16.1>
for one hour and then the treatment is completed in the usual manner. 65 g of the new ester are obtained in the form of a clear oil soluble in water. The ester boils at 100 [deg.] C under a pressure of 0.04 mm.
<EMI ID = 17.1>