CH627620A5

CH627620A5 - Method and composition for controlling insects and acarids

Info

Publication number: CH627620A5
Application number: CH1210277A
Authority: CH
Inventors: Edwin Louis Sukman
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1982-01-29
Also published as: IT1090775B; FR2366301A1; FR2366301B1; NL7710537A; DE2743848A1; IL52889A0; ZA775930B; GB1561198A; JPS5344631A; JPS6210202B2; AU2932477A; AU507044B2; CA1084837A; ES462836A1

Description

60 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und zur Sterilisation von Eiern von Insekten und Akariden, sowie auf ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens. Die Bekämpfung von Insekten und Akariden lässt sich direkt auf diesen Organismen, ihren Eiern oder Substra-65 ten, insbesondere Pflanzen, die mit diesen Organismen infiziert sind, durchführen. The invention relates to a method for controlling insects and for the sterilization of eggs from insects and acarids, and to a means for carrying out this method. The control of insects and acarids can be carried out directly on these organisms, their eggs or substrates, in particular plants which are infected with these organisms.

Zahlreiche Phosphorverbindungen werden in der Literatur als wirksame Bekämpfungsmittel gegen Insekten und Akari- Numerous phosphorus compounds are described in the literature as effective control agents against insects and acarians.

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phorus Compounds» von G. M. Kosolapoff, herausgegeben von John Wiley and Sons, Inc., beschrieben sind. Die erhaltenen Bis-(halogenphenyl)-organophosphine können leicht in die entsprechenden Phosphinoxyde und Phosphinsulfide überführt werden, indem man das Phosphin mit Wasserstoffperoxyd bzw. elementarem Schwefel umsetzt. phorus compounds »by G.M. Kosolapoff, published by John Wiley and Sons, Inc. The bis (halogenophenyl) organophosphines obtained can easily be converted into the corresponding phosphine oxides and phosphine sulfides by reacting the phosphine with hydrogen peroxide or elemental sulfur.

Alternativ können die Phosphinoxyde direkt aus einem Halogenphenylmagnesiumhalogenid hergestellt werden, indem man dieses mit dem entsprechenden Organophosphonsäure- Alternatively, the phosphine oxides can be prepared directly from a halophenyl magnesium halide by mixing this with the corresponding organophosphonic acid.

O O

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dichlorid, RPCI2, umsetzt. dichloride, RPCI2.

Wenn die erfindungsgemäss verwendeten Phosphine, Phos-phinoxide und Phosphinsulfide zur Bekämpfung von Insekten und Akariden aufgebracht werden, dann können sie direkt auf die Insekten, Eier, infizierten Pflanzen oder Pflanzen und andere Substrate, denen eine Infektion durch Insekten und Akariden droht, angewendet werden. Die lange Restaktivität und die niedrige Phytooxizität, welche die vorliegenden Giftstoffe charakterisieren, ermöglichen es, diese Verbindungen auf Pflanzen mehrere Tage und in einigen Fällen bereits mehrere Wochen vor einem drohenden Befall durch Insekten oder Akariden anzuwenden. If the phosphines, phosphine oxides and phosphine sulfides used according to the invention are applied to control insects and acarids, then they can be applied directly to the insects, eggs, infected plants or plants and other substrates which are at risk of infection by insects and acarids. The long residual activity and the low phytooxicity, which characterize the present toxins, make it possible to apply these compounds to plants several days and in some cases several weeks before an imminent attack by insects or acarids.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen werden zweckmässig auf die Pflanzen als flüssige Spritzmittel, feste Stäubemittel oder benetzbare Pulver aufgebracht. Präparate, die sich zum Spritzen eignen, werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass man flüssige Konzentrate oder benetzbare Pulver, die zwischen 10 und 90% des aktiven Giftstoffes enthalten, verdünnt. Zur Vermeidung der Kosten des Transportes von Präparaten, die grosse Mengen inerter Verdünnungsmittel enthalten, wird die abschliessende Verdünnung üblicherweise an dem Ort, wo das Mittel angewendet wird, ausgeführt. Die Konzentration des Giftstoffes im Spritzmittel bei einer grossflächigen Anwendung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 500 ppm. The compounds used according to the invention are expediently applied to the plants as liquid spraying agents, solid dusts or wettable powders. Preparations which are suitable for spraying are usually prepared by diluting liquid concentrates or wettable powders which contain between 10 and 90% of the active toxin. To avoid the cost of transporting preparations containing large quantities of inert diluent, the final dilution is usually carried out at the location where the agent is used. The concentration of the toxin in the spray medium in a large-area application is generally between 10 and 1000 ppm, preferably between 100 and 500 ppm.

Feste Stäubepräparate, welche im allgemeinen über verhältnismässig kleinen Flächen aufgebracht werden, enthalten üblicherweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent des aktiven Giftstoffes. Solid dust preparations, which are generally applied over relatively small areas, usually contain between 1 and 50 percent by weight of the active toxin.

Die in einem bestimmten Präparat erforderliche Konzentration des Giftstoffes hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie z.B. vom Aufbringverfahren, d.h. also vom Boden aus oder vom Flugzeug, von der Aktivität des betreffenden Giftstoffes gegen ein bestimmtes Insekt oder Akarid und von den Wetterbedingungen, bei denen die Fläche behandelt wird. The concentration of toxin required in a particular preparation depends on a number of factors, such as from the application process, i.e. that is, from the ground or from an airplane, from the activity of the toxin in question against a particular insect or acarid and from the weather conditions in which the area is treated.

Bei der Herstellung von Stäubemitteln oder benetzbaren Pulvern können die Giftstoffe mit den verschiedensten allgemein üblichen feinverteilten Feststoffen gemischt werden, wie z.B. Fuller-Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeenerde, Talkum, Kreide, Gips, Holzmehl u.dgl. Der feinverteilte Träger wird z.B. mit dem Giftstoff gemahlen oder gemischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffes in einer flüchtigen Flüssigkeit benetzt. In Abhängigkeit vom Anteil der einzelnen Bestandteile können diese Präparate als Konzentrate verwendet und anschliessend mit zusätzlichem festem Träger verdünnt werden, um die gewünschte Konzentration an kati-vem Giftstoff zu erzielen. Solche konzentrierte Stäubepräparate können ausserdem in inniger Mischung ein oberflächenaktives Dispergiermittel, wie z.B. ionogene oder nichtionogene Emulgatoren oder Dispergiermittel enthalten, um Spritzkonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate sind leicht in flüssigen Trägern dispergierbar, wobei sie Spritzmittel oder flüssige Präparate ergeben, die den Giftstoff in der gewünschten Konzentration enthalten. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels und die angewendete Menge bestimmen sich aus dem Vermögen des Stoffes, die Dispergierung des Konzentrates in den flüssigen Träger zu erleichtern, um die gewünschte flüssige In the production of dusts or wettable powders, the toxins can be mixed with a wide variety of generally customary finely divided solids, such as Fuller earth, attapulgite, bentonite, pyrophyllite, vermiculite, diatomaceous earth, talc, chalk, plaster, wood flour and the like. The finely divided carrier is e.g. ground or mixed with the toxin or wetted with a dispersion of the toxin in a volatile liquid. Depending on the proportion of the individual components, these preparations can be used as concentrates and then diluted with an additional solid carrier in order to achieve the desired concentration of catabolic toxin. Such concentrated dust preparations can also be an intimate mixture of a surface-active dispersant, e.g. contain ionic or nonionic emulsifiers or dispersants to make spray concentrates. Such concentrates are easily dispersible in liquid carriers, giving spray compositions or liquid preparations which contain the toxin in the desired concentration. The choice of surfactant and the amount used are determined by the ability of the substance to facilitate the dispersion of the concentrate in the liquid carrier in order to obtain the desired liquid

Zusammensetzung herzustellen. Geeignete flüssige Träger sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-äthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Die bevorzugten Erdöldestillate sind solche, die nahezu vollständig bei atmosphärischem Druck unter 205 °C sieden und einen Flammpunkt für ungefähr 30 °C aufweisen. Manufacture composition. Suitable liquid carriers are e.g. Water, methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, chlorobenzene, toluene, xylene and petroleum distillates. The preferred petroleum distillates are those that boil almost entirely at atmospheric pressure below 205 ° C and have a flash point for approximately 30 ° C.

Alternativ kann der Giftstoff mit einer geeigneten mit Wasser unmischbaren organischen Flüssigkeit und einem oberflächenaktiven Dispergiermittel gemischt werden, um emul-gierbare Konzentrate herzustellen, die weiter mit Wasser und öl verdünnt werden können, um Spritzmittel in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen. In solchen Präparaten besteht der Träger aus einer wässrigen Emulsion, d.h. aus einem Gemisch aus mit Wasser unmischbarem Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte Dispergiermittel, die in diesen Präparaten angewendet werden können, sind öllöslich, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen oder anorganischen Säuren, Po-lyoxyäthylenderivate und Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen u. dgl. Geeignete organische Flüssigkeiten, welche in den Präparaten angewendet werden können, sind Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden üblicherweise in den flüssigen Dispersionen und wässrigen Emulsionen in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts aus dem Dispergiermittel und dem aktiven Giftstoff angewendet. Alternatively, the toxin can be mixed with a suitable water-immiscible organic liquid and a surface-active dispersant to produce emulsifiable concentrates, which can be further diluted with water and oil to produce sprays in the form of oil-in-water emulsions. In such preparations, the carrier consists of an aqueous emulsion, i.e. from a mixture of water-immiscible solvent, emulsifier and water. Preferred dispersants that can be used in these preparations are oil-soluble, e.g. the condensation products of alkylene oxides with phenols and organic or inorganic acids, polyoxyethylene derivatives and sorbitan esters, alkylarylsulfonates, complex ether alcohols, mahogany soaps and the like. Like. Suitable organic liquids that can be used in the preparations are petroleum distillates, hexanol, liquid halogenated hydrocarbons and synthetic organic oils. The surfactant dispersants are typically used in the liquid dispersions and aqueous emulsions in an amount of about 1 to 20 percent by weight of the combined weight of the dispersant and the active toxin.

Die folgenden Präparationen und Beispiele betreffen spezielle Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung repräsentativer Verbindungen, wie sie von den Ansprüchen umfasst werden. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt. The following preparations and examples relate to specific methods of making and using representative compounds as encompassed by the claims. All parts and percentages are expressed in weight.

Präparation 1 Bis-(p-chlorophenyl)-methylphosphinoxid Zu 900 ml einer Lösung, die 1,43 Mol p-Chlorophenylma-gnesiumbromid in Tetrahydrofuran enthielt, wurden 73 g (0,55 Mol) Methylphosphinsäuredichlorid Preparation 1 bis (p-chlorophenyl) methylphosphine oxide To 900 ml of a solution containing 1.43 mol of p-chlorophenylmagnesium bromide in tetrahydrofuran were 73 g (0.55 mol) of methylphosphinic acid dichloride

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H H

(CH3PC12) (CH3PC12)

als Lösung in 400 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Zugabe erforderte 2 Stunden, währenddessen das Reaktionsgemisch gerührt und die Temperatur zwischen 30 und 40 °C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bis zum Siedepunkt erhitzt, abgekühlt und dann unter Verwendung von 21 Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde dann unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde einmal aus Benzol kristallisiert. Dabei wurden 90 g eines weissen Feststoffs erhalten, der zwischen 167 und 169 °C schmolz. Analyse des umkristallisierten Produkts ergab einen Phosphorgehalt von 10,9% und einen Chlorgehalt von 22,3%. Die berechneten Phosphor- und Chlorgehalte von Bis-(p-chlo-rophenyl)-methylphosphinoxyd sind 10,9 bzw. 24,9%. Die Struktur der Verbindung wurde durch magnetische Kernresonanz bestätigt. added as a solution in 400 ml of tetrahydrofuran. The addition required 2 hours during which the reaction mixture was stirred and the temperature was kept between 30 and 40 ° C. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to boiling for one hour, cooled, and then extracted using 21 chloroform. The chloroform layer was then dried using anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was then removed under reduced pressure. The solid residue was crystallized once from benzene. 90 g of a white solid were obtained, which melted between 167 and 169 ° C. Analysis of the recrystallized product showed a phosphorus content of 10.9% and a chlorine content of 22.3%. The calculated phosphorus and chlorine contents of bis (p-chlorophenyl) methylphosphine oxide are 10.9 and 24.9%, respectively. The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance.

Präparation 2 Bis-(p-chlorophenyl)-chloromethylphosphinoxyd Zu einer Lösung von 69 g (0,39 Mol) Chloromethylphos-phinsäuredichlorid und 400 ml Tetrahydrofuran wurden 285 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 0,789 Mol p-Chlorophe- Preparation 2 bis (p-chlorophenyl) chloromethylphosphine oxide 285 ml of a tetrahydrofuran solution containing 0.789 mol of p-chlorophore were added to a solution of 69 g (0.39 mol) of chloromethylphosphinic dichloride and 400 ml of tetrahydrofuran.

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den bezeichnet. Beispielsweise lehrt die US-PS 2 754 242 die Verwendung von Bis-(halogenalkyl)-phosphinsäure-alkyl-estern zur Bekämpfung der zweifleckigen Spinnenmilbe. Viele dieser Verbindungen sind für die kommerzielle Anwendung nicht brauchbar, da sie in verhältnismässig hohen Konzentrationen (500 ppm oder mehr) angewendet werden müssen, um wirksam zu sein. Die Anwendungskosten dieser bekannten Stoffe sind deshalb so hoch, dass sie für eine Massenanwendung nicht in Frage kommen. called the. For example, US Pat. No. 2,754,242 teaches the use of bis (haloalkyl) -phosphinic acid alkyl esters for combating the spotty spider mite. Many of these compounds are unusable for commercial use because they must be used in relatively high concentrations (500 ppm or more) to be effective. The application costs of these known substances are therefore so high that they are out of the question for mass use.

Es wurde nunmehr gefunden, dass gewisse tertiäre Bis-(ha-logenphenyl)-phosphine, -phosphinoxyde und -phosphinsulfide wesentlich wirksamere Insektizide und Akarizide sind, so dass sie in niedrigeren Konzentrationen angewendet werden können, als es bisher bei der Anwendung vieler strukturell verwandter bekannter Stoffe, einschliesslich der aus der US-PS s 2 754 242 bekannten, möglich war. It has now been found that certain tertiary bis (ha-logenophenyl) phosphines, phosphine oxides and phosphine sulfides are much more effective insecticides and acaricides, so that they can be used in lower concentrations than has previously been the case when using many structurally related ones Substances, including that known from US Pat. No. 2,754,242, were possible.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und zur Sterilisation der Eier von Insekten und Akariden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Insekten, deren Eier oder Substrate, die mit Insekten oder io Akariden befallen sind, eine insektizid bzw. ovizid wirksame Menge einer Phosphorverbindung der Formel The invention thus relates to a method for controlling insects and for sterilizing the eggs of insects and acarids, which is characterized in that an insecticidal or ovicidal agent is used on the insects, their eggs or substrates which are infested with insects or acarids effective amount of a phosphorus compound of the formula

Z=P-R Z = P-R

P-R P-R

Opler aufbringt, worin Opler brings up what

R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Halogenalkylgruppe, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or haloalkyl group,

X für ein aus Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewähltes Halogenatom, und X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and

Z für Sauerstoff oder Schwefel steht. Z represents oxygen or sulfur.

Z = P - R Z = P - R

Die Erfindung betrifft ferner ein Mittel zur Durchführung des oben genannten Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es im wesentlichen aus einem inerten festen oder flüs-30 sigen Träger und einer insektizid bzw. ovizid wirksamen Menge einer Phosphorverbindung der Formel The invention further relates to an agent for carrying out the above-mentioned method, which is characterized in that it consists essentially of an inert solid or liquid carrier and an insecticidal or ovicidally effective amount of a phosphorus compound of the formula

P-R P-R

oder besteht, worin or consists in what

R für eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Äralkylgruppe, R represents an alkyl or haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl group,

X für Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewähltes Halogen, und X halogen selected for fluorine, chlorine, bromine and iodine, and

Z für Sauerstoff oder Schwefel steht. Z represents oxygen or sulfur.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Insektizide und Ovizide sind tertiäre Bis-(p-halogenphenyl)-phosphine, -phosphinoxide und -phosphinsulfide. Wenn R in der obigen Formel für eine Alkylgruppe steht, dann kann diese ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten enthalten. Diese Verbindungen bekämpfen Insekten wirksam bei beträchtlich niederen Konzentrationen, als es bei Verwendung von strukturell verwandten Verbindungen der Fall ist, wie z.B. bei den oben erwähnten Bis-(halogenphenyl)-phosphinaten, die in der chemischen und in der Patentliteratur beschrieben sind. Die vergleichsweise hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen und die Wichtigkeit der Substituenten an beiden Phe-nylgruppen und am Phosphoratom werden in den beigefügten The insecticides and ovicides used according to the invention are tertiary bis (p-halogenophenyl) phosphines, phosphine oxides and phosphine sulfides. If R in the above formula represents an alkyl group, this can contain one or more halogen atoms as substituents. These compounds effectively fight insects at considerably lower concentrations than is the case when using structurally related compounds, e.g. in the bis (halophenyl) phosphinates mentioned above, which are described in the chemical and in the patent literature. The comparatively high potency of the compounds used according to the invention and the importance of the substituents on both phenyl groups and on the phosphorus atom are described in the attached

Beispielen demonstriert. Zusätzlich zur Abtötung von Nyphen so und ausgewachsenen Insekten verhindern diese Verbindungen auch die Entwicklung von Eiern sowohl von Insekten als auch von Akariden. Bei niedrigeren Konzentrationen wirken die Verbindungen als chemische Sterilisationsmittel. Examples demonstrated. In addition to killing Nyphen and adult insects, these compounds also prevent the development of eggs from both insects and acarids. At lower concentrations, the compounds act as chemical sterilizers.

Während viele bekannte Insektizide und Ovizide wirksam 55 sind, wenn sie auf infizierte Pflanzenblätter gespritzt werden, sind die vorliegenden Verbindungen insofern besonders vorteilhaft, als sie auch auf den die Wurzeln der Pflanzen umgebenden Boden aufgebracht werden können, da sie durch die Pflanze zu den Blättern transportiert werden, wo die Insekten 60 und Eier abgetötet werden. While many known insecticides and ovicides are effective when sprayed on infected plant leaves, the instant compounds are particularly advantageous in that they can also be applied to the soil surrounding the roots of the plants because they carry them through the plant to the leaves where insects 60 and eggs are killed.

Viele der vorliegenden tertiären Bis-(halogenphenyl)-phos-phine sind in der chemischen Literatur beschrieben. Die Phos-phine werden zweckmässig dadurch hergestellt, dass man das entsprechende Halogenphenylmagjiesiumhalogenid mit dem 6s entsprechenden Dichloroorganophosphin umsetzt. Die Dichlo-roorganophosphine sind entweder im Handel erhältlich oder können unter Verwendung bekannter präparativer Verfahren synthetisiert werden, wie sie beispielsweise in «Organophos- Many of the present tertiary bis (halophenyl) phosphines are described in the chemical literature. The phosphines are expediently prepared by reacting the corresponding halophenyl magnesium halide with the dichloroorganophosphine corresponding to 6s. The dichloroorganophosphines are either commercially available or can be synthesized using known preparative processes, as described, for example, in “Organophosphorus

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nylmagnesiumbromid enthielt, zugegeben. Die Zugabe erfolgte tropfenweise und erforderte 2 Std., währenddessen die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 30 °C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 Std. gerührt, währenddessen die Temperatur auf 60 °C gehalten wurde. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 400 ml Wasser allmählich zugegeben, worauf sich der Zusatz von 1200 ml Methylenchlorid anschloss. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Methylenchlorid wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch eine Säule aus neutralem Aluminiumoxyd hindurchgeführt, wobei Äthylacetat als Eluiermittel verwendet wurde. Der erhaltene weisse Feststoff wog nach Entfernung des Eluiermittels und einer Umkristallisation des Rückstands aus Benzol 90 g. Contained nylmagnesiumbromid added. The addition was dropwise and required 2 hours during which the temperature of the reaction mixture was kept at 30 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred for a further 2 hours, during which the temperature was kept at 60.degree. After the mixture cooled to room temperature, 400 ml of water was gradually added, followed by the addition of 1200 ml of methylene chloride. The organic layer was then separated and dried using anhydrous magnesium sulfate, and the methylene chloride was then removed under reduced pressure. The residue was passed through a column of neutral alumina using ethyl acetate as the eluent. The white solid obtained weighed 90 g after removal of the eluent and recrystallization of the residue from benzene.

Er schmolz zwischen 114 und 117 °C und zeigte die folgende Analyse: Chlor —32,8%; Phosphor - 9,89%. Die berechneten Werte für Bis-(p-chlorophenyl)-chloromethylphos-phinoxyd sind 33,3 bzw. 9,70%. Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein. It melted between 114 and 117 ° C and showed the following analysis: chlorine -32.8%; Phosphorus - 9.89%. The calculated values for bis (p-chlorophenyl) chloromethylphosphine oxide are 33.3 and 9.70%, respectively. The nuclear magnetic resonance spectrum was consistent with the required structure.

Präparation 3 Bis-(p-chlorophenyl)-methylphosphin Preparation 3 bis (p-chlorophenyl) methylphosphine

Zu 12,6 g Magnesiumspänen wurde allmählich eine Lösung zugegeben, die 96 g (0,50 Mol) p-Chlorobromobenzol und 180 ml Tetrahydrofuran enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe gerührt und unter Stickstoff gehalten, worauf der Inhalt des Behälters 2 Std. auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemischs wurde eine Lösung von 29,3 g (0,25 Mol) Methyldichlorophos-phin in 25 ml Tetrahydrofuran allmählich zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Std. auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nachdem das Gemisch abgekühlt war, wurde es langsam in 500 ml kaltes Wasser geschüttet und dann unter Verwendung von wässriger Salzsäure auf pH 5 angesäuert. Die erhaltene wässrige Lösung wurde unter Verwendung von Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Chloroform wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der nach Entfernung des Chloroforms übrigbleibende Rückstand wog 64 g und wurde destilliert. Die zwischen 155 und 160 °C unter einem Druck von 0,5 mm Hg siedende Fraktion wurde gesammelt. Dieses Destillat verwandelte sich beim Abkühlen in einen weissen Feststoff. Der feste Stoff wog 34 g und zeigte die folgende Analyse. A solution containing 96 g (0.50 mol) of p-chlorobromobenzene and 180 ml of tetrahydrofuran was gradually added to 12.6 g of magnesium shavings. The reaction mixture was stirred during the addition and kept under nitrogen, after which the contents of the container were heated to reflux temperature for 2 hours. After the reaction mixture had cooled, a solution of 29.3 g (0.25 mol) of methyldichlorophosphine in 25 ml of tetrahydrofuran was gradually added. After the addition had ended, the reaction mixture was heated to reflux temperature for 2 hours. After the mixture had cooled, it was slowly poured into 500 ml of cold water and then acidified to pH 5 using aqueous hydrochloric acid. The obtained aqueous solution was extracted using chloroform. The organic layer was then dried over anhydrous magnesium sulfate and the chloroform was removed under reduced pressure. The residue remaining after removal of the chloroform weighed 64 g and was distilled. The fraction boiling between 155 and 160 ° C under a pressure of 0.5 mm Hg was collected. This distillate turned into a white solid on cooling. The solid weighed 34 g and showed the following analysis.

gefunden berechnet found calculated

Phosphor 10,9% 11,5% Phosphorus 10.9% 11.5%

Chlor 25,9% 26,4% Chlorine 25.9% 26.4%

Präparation 4 Bis-(p-chlorophenyl)-propylphosphinsulfid Bis-(p-chlorophenyl)-propylphosphin wurde durch Umsetzung von 0,2 Mol Propyldichlorophosphin mit 0,4 Mol p-Chlo-rophenylmagnesiumbromid hergestellt. Das Produkt wurde durch Chloroformextraktion isoliert und wie oben beschrieben destilliert. Der zwischen 160 und 165 °C unter einem Druck von 2 mm Hg siedende Teil wurde gesammelt. Die Analyse entsprach dem Bis-(p-chlorophenyl)-propylphosphin. Preparation 4 Bis- (p-chlorophenyl) propylphosphine sulfide Bis- (p-chlorophenyl) propylphosphine was prepared by reacting 0.2 mol of propyldichlorophosphine with 0.4 mol of p-chlorophenyl magnesium bromide. The product was isolated by chloroform extraction and distilled as described above. The part boiling between 160 and 165 ° C under a pressure of 2 mm Hg was collected. The analysis corresponded to the bis (p-chlorophenyl) propylphosphine.

Eine 18 g (0,061 Mol) wiegende Portion des Phosphins wurde mit 150 ml Benzol vereinigt, worauf sich der Zusatz von 2,1 g (0,065 Mol) Schwefel anschloss. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Std. gerührt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Im Anschluss an eine Umkristallisation aus Diäthyläther wog das feste Produkt 16 g und schmolz zwischen 102 und 107 °C. Es wurde festgestellt, das dieses Produkt 9,21% Phosphor, 22,2% Chlor und 8,33% Schwefel enthielt. Die berechneten Werte für Bis-(p-chloro-phenyl)-propylphosphinsulfid sind 9,42, 21,6 bzw. 9,73%. A portion of the phosphine weighing 18 g (0.061 mol) was combined with 150 ml of benzene, followed by the addition of 2.1 g (0.065 mol) of sulfur. The resulting mixture was stirred for 1 hour and the solvent was removed under reduced pressure. Following recrystallization from diethyl ether, the solid product weighed 16 g and melted between 102 and 107 ° C. This product was found to contain 9.21% phosphorus, 22.2% chlorine and 8.33% sulfur. The calculated values for bis (p-chlorophenyl) propylphosphine sulfide are 9.42, 21.6 and 9.73%, respectively.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit der aktiven Verbindungen als Insektizide und Ovizide. Es wurden Präparate hergestellt durch Auflösen der zu testenden Verbindungen in einem Gemisch aus Aceton und einem flüssigen oberflächenaktiven Mittel vom Typ der Alkylaryl-poly-ätheralkohole («Triton X-155», eingetragenes Warenzeichen) und Verdünnen der resultierenden Zusammensetzung auf die gewünschte Konzentration unter Anwendung eines Wasser/Aceton-Gemisches, so dass das fertige Präparat 10% Aceton und 10 ppm des oberflächenaktiven Mittels enthielt. The following examples demonstrate the effectiveness of the active compounds as insecticides and ovicides. Preparations were made by dissolving the compounds to be tested in a mixture of acetone and a liquid surfactant of the alkylaryl poly-ether alcohol type ("Triton X-155", registered trademark) and diluting the resulting composition to the desired concentration using a water / acetone mixture so that the finished preparation contained 10% acetone and 10 ppm of the surfactant.

Beispiel 1 example 1

Die Aktivität einer bestimmten Verbindung als Kontakt-akarizid gegen die zweifleckige Spinnenmilbe (Tetranychus urti-cae) wurde dadurch bestimmt, dass ausgewachsene Milben und Milben im Nymphenzustand auf die Blätter von Bohnenpflanzen (Sieva lima) aufgebracht wurden. 24 Std. nach der Überführung wurden die Blätter entweder mit dem obigen Präparat, das 200 ppm der zu testenden Verbindung enthielt, bespritzt oder in dieses Präparat eingetaucht. Wenn die Verbindung als systemisches Akarizid und Ovizid untersucht wurde, dann wurden 21 ml eines Präparats, das 520 ppm der aktiven Verbindung enthielt, auf den die infizierte Pflanze umgebenden Boden geschüttet. The activity of a certain compound as a contact acaricide against the spotted spider mite (Tetranychus urti-cae) was determined by applying adult mites and mites to the leaves of bean plants (Sieva lima) in the nymph state. 24 hours after the transfer, the leaves were either sprayed with the above preparation containing 200 ppm of the compound to be tested, or immersed in this preparation. When the compound was examined as a systemic acaricide and ovicide, 21 ml of a preparation containing 520 ppm of the active compound was poured onto the soil surrounding the infected plant.

9 bis 12 Tage nach der Anwendung des Präparats wurden die Blätter aller Pflanzen unter Verwendung eines Mikroskops untersucht, um die Anzahl der toten Milben und Eier zu bestimmen. 9 to 12 days after application of the preparation, the leaves of all plants were examined using a microscope to determine the number of dead mites and eggs.

Von den folgenden Verbindungen wurde festgestellt, dass sie bei einer Konzentration von 200 ppm wirksame Kontakt-akarizide sind, d.h., dass sie mindestens 70% der ausgewachsenen Milben, Nymphen und/oder Eier töteten. Bis(p-chlorophenyl)äthylphosphinoxyd Bis(p-chlorophenyl)äthylphosphin Bis(p-chlorophenyl)methylphosphinoxyd Bis(p-chlorophenyl)chloromethylphosphinoxyd Bis(p-chlorophenyl)propylphosphinoxyd Bis(p-chlorophenyl)methylphosphinsulfid Bis(p-chlorophenyl)methylphosphin Bis(p-chlorophenyl)n-propylphosphin Bis(p-chlorophenyl)isopropylphosphinoxyd Bis(p-chlorophenyl)t-butylphosphinoxyd Bis(p-bromophenyl)methylphosphinoxyd Bis(p-fluorophenyl)methylphosphinoxyd. The following compounds were found to be effective contact acaricides at a concentration of 200 ppm, i.e. they killed at least 70% of the adult mites, nymphs and / or eggs. Bis (p-chlorophenyl) ethylphosphine oxide bis (p-chlorophenyl) ethylphosphine bis (p-chlorophenyl) methylphosphine oxide bis (p-chlorophenyl) chloromethylphosphine oxide bis (p-chlorophenyl) propylphosphine oxide bis (p-chlorophenyl) methylphosphine sulfide bis (p-chlorophenyl) methylphosphine sulfide (p-chlorophenyl) n-propylphosphine bis (p-chlorophenyl) isopropylphosphine oxide bis (p-chlorophenyl) t-butylphosphine oxide bis (p-bromophenyl) methylphosphine oxide bis (p-fluorophenyl) methylphosphine oxide.

Die folgenden Verbindungen, die strukturell mit den vorliegenden Akariziden verwandt sind, waren bei der Bekämpfung von Spinnenmilben oder deren Eier bei einer Konzentration von 200 ppm unwirksam (weniger als 30% der Milben oder Eier wurden getötet). The following compounds, which are structurally related to the present acaricides, were ineffective in controlling spider mites or their eggs at a concentration of 200 ppm (less than 30% of the mites or eggs were killed).

Diphenylmethylphosphinoxyd Diphenylchloromethylphosphinoxyd Bis(p-chlorophenyl)trichloromethylphosphinoxyd Bis(m-chlorophenyl)methylphosphinoxyd Tris(p-chlorophenyl)phosphinoxyd Bis(p-chloro-m-nitrophenyl)methylphosphinoxyd Bis(p-tolyl)methylphosphinoxyd Bis(m,p-dichlorophenyl)methylphosphinoxyd Bis(p-chlorophenyl)hydroxymethylphosphinoxyd Bis(p-chloro-o-methylphenyl)methylphosphinoxyd. Diphenylmethylphosphine oxide diphenylchloromethylphosphine oxide bis (p-chlorophenyl) trichloromethylphosphine oxide bis (m-chlorophenyl) methylphosphine oxide tris (p-chlorophenyl) phosphine oxide bis (p-chloro-m-nitrophenyl) methylphosphine oxide bis (p-toloxyl) methylp Bis (p-chlorophenyl) hydroxymethylphosphine oxide bis (p-chloro-o-methylphenyl) methylphosphine oxide.

Zwei der kräftigsten Akarizide, nämlich Bis(p-chlorophe-nyl)methylphosphinoxyd (A) und Bis(p-chlorophenyl)chloro-methylphosphinoxyd (B) wurden weiter untersucht, um ihre niedrigste Konzentration, bei der sie wirksam sind, zu ermitteln. Die Daten dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle Two of the most potent acaricides, bis (p-chlorophenyl) methylphosphine oxide (A) and bis (p-chlorophenyl) chloromethylphosphine oxide (B), were further investigated to determine their lowest concentration at which they were effective. The data of these experiments are in the following table

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

627 620 627 620

6 6

zusammen mit solchen Resultaten angegeben, die unter Verwendung von N'-(4-Chloro-o-tolyl)-N,N-dimethylformamidin («Galecron», eingetragenes Warenzeichen) ein allgemein bekanntes Miticid und Ovizid, erhalten wurden. Alle Pflanzen wurden 12 Tage nach dem Bespritzen mit dem Testpräparat untersucht. along with those results obtained using N '- (4-chloro-o-tolyl) -N, N-dimethylformamidine ("Galecron", registered trademark) a well known miticide and ovicide. All plants were examined 12 days after spraying with the test preparation.

Verbindung Konzentration % Bekämpfung Anzahl der (ppm) von toten Eier ausgewachsenen Milben Compound Concentration% Control Number of (ppm) adult mites grown from dead eggs

A A

400 400

100 100

525 525

100 100

68 68

545 545

25 25th

53 53

— -

B B

400 400

100 100

605 605

100 100

90 90

670 670

25 25th

94 94

— -

«Galecron» "Galecron"

400 400

65 65

135 135

(Vergleich) (Comparison)

100 100

0 0

- -

25 25th

0 0

— -

Ein Präparat, das 100 ppm Bis(p-chlorophenyl)chlorome-thylphosphinoxyd enthielt, wurde auf den Boden aufgeschüttet, der die Wurzeln von Bohnenpflanzen (Sieva lima) umgab, welche mit Spinnenmilben und deren Eier infiziert waren. 6 Tage später waren 97% der ausgewachsenen Milben und 90% der Eier auf einem Blatt tot. Eine Prüfung eines zweiten Blatts ergab, dass 100% der Eier abgetötet worden waren. A preparation containing 100 ppm bis (p-chlorophenyl) chloromethylphosphine oxide was poured onto the soil surrounding the roots of bean plants (Sieva lima) infected with spider mites and their eggs. Six days later, 97% of the adult mites and 90% of the eggs on one leaf were dead. Examination of a second leaf showed that 100% of the eggs had been killed.

Beispiel 2 Example 2

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit von Bis(p-chlorophenyl)methylphosphinoxyd als Insektizid und Ovizid beim mexikanischen Bohnenkäfer. This example demonstrates the effectiveness of bis (p-chlorophenyl) methylphosphine oxide as an insecticide and ovicide in the Mexican bean beetle.

Frisch ausgeschlüpfte mexikanische Bohnenkäfer wurden 2 Tage zusammen mit einer Anzahl von unbehandelten Bohnenpflanzen in einen Käfig eingebracht. Am dritten Tag wurden die Käfer nach dem Geschlecht eingeteilt. 6 weibliche und 5 männliche Käfer wurden zusammen mit 6 Bohnenpflanzen, die vorher mit einer wässrigen Dispersion der zu testenden Freshly hatched Mexican bean beetles were placed in a cage for 2 days along with a number of untreated bean plants. On the third day, the beetles were classified according to their sex. 6 female and 5 male beetles were grown together with 6 bean plants, which had previously been tested with an aqueous dispersion of the

Verbindung behandelt worden waren, in einen Käfig eingesperrt. Die Dispersion wurde dadurch hergestellt, dass zunächst die erforderliche Menge der Verbindung in einer kleinen Menge Aceton zusammen mit 1000 ppm eines nichtiono-5 genen oberflächenaktiven Mittels, nämlich einem Alkylarylpo-lyätheralkohol, der als «Triton X-155» von der Rohm und Haas Company erhältlich ist («Triton» ist ein eingetragenes Warenzeichen), aufgelöst wurde. Die verwendete Menge Aceton wurde so berechnet, dass die endgültige erhaltene Disper-10 sion im Anschluss an die Zugabe der erforderlichen Menge Wasser 100 ppm des oberflächenaktiven Mittels enthielt. Die resultierende Dispersion, welche eine bestimmte Konzentration der zu testenden Verbindung enthielt, wurde auf die Blätter der Bohnenpflanzen kurz vor der Überführung der Käfer 15 aufgespritzt. 2 Tage nach dieser Überführung wurde eine Mortalitätszählung vorgenommen. Am folgenden Tag wurden alle Eierhaufen gesammelt, und wurden 6 unbehandelte Pflanzen zusammen mit den Käfern in den Käfig eingebracht. Die Eierhaufen wurden zusammen mit den Bereichen des Blatts, auf 20 welchen sie vorhanden waren, entfernt und in eine Petrischale überführt, welche 5 Tage in einen auf eine Temperatur von 28 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gehaltenen Inkubator verblieben. Eierhaufen wurden auch an den nächsten beiden Tagen von sowohl den behandelten als auch 25 den unbehandelten Pflanzen gesammelt. Im Anschluss an die Entnahme aus dem Inkubator wurden die Eierhaufen zusammen mit unbehandelten Blättern von Bohnenpflanzen in transparente Behälter eingebracht. Der Prozentsatz der Eier aus einem jeden Haufen, der Larven ergab, wurde ermittelt 30 und festgehalten. Jede Larve, die ausschlüpfte, wurde zur Beobachtung auf eine unbehandelte Bohnenpflanze überführt. Connection had been treated in a cage. The dispersion was prepared by first mixing the required amount of the compound in a small amount of acetone with 1000 ppm of a non-ionic 5-surfactant, namely an alkyl aryl polyether alcohol, known as "Triton X-155" from the Rohm and Haas Company is available ("Triton" is a registered trademark), has been dissolved. The amount of acetone used was calculated so that the final dispersion obtained, following the addition of the required amount of water, contained 100 ppm of the surfactant. The resulting dispersion, which contained a certain concentration of the compound to be tested, was sprayed onto the leaves of the bean plants shortly before the beetles 15 were transferred. A mortality count was made 2 days after this transfer. The following day, all egg piles were collected and 6 untreated plants were placed in the cage along with the beetles. The egg piles were removed along with the areas of the leaf on which they were present and transferred to a Petri dish which remained in an incubator kept at a temperature of 28 ° C. and a relative humidity of 90% for 5 days. Egg piles were also collected from both the treated and 25 untreated plants over the next two days. Following removal from the incubator, the egg piles were placed in transparent containers together with untreated leaves of bean plants. The percentage of eggs from each heap that gave larvae was determined 30 and recorded. Each larva that hatched was transferred to an untreated bean plant for observation.

Die getesteten Verbindungen waren Bis(p-chlorophe-nyl)methylphosphinoxyd (A) und Bis(p-chlorophenyl)chloro-methylphosphinoxyd (B). Zwar tötete keine der Verbindungen 35 ausgewachsene mexikanische Bohnenkäfer, jedoch sind beide Verbindungen wirksame Ovizide, was sich aus den Daten in der folgenden Tabelle ergibt. Nur ein kleiner Bruchteil der Eier reifte zu Larven. Die Anzahl der abgesetzten Eierhaufen war im Vergleich zu Käfern, die nur mit unbehandelten Blät-40 tern gefüttert worden waren, wesentlich verringert. Die beiden getesteten Verbindungen beweisen eine Bekämpfung durch beträchtliche Verringerung der zweiten Generation. The compounds tested were bis (p-chlorophenyl) methylphosphine oxide (A) and bis (p-chlorophenyl) chloromethylphosphine oxide (B). While none of the compounds killed 35 full-grown Mexican bean beetles, both compounds are potent ovicides, based on the data in the table below. Only a small fraction of the eggs matured into larvae. The number of egg piles deposited was significantly reduced compared to beetles that had only been fed untreated leaves. The two compounds tested demonstrate control by significantly reducing the second generation.

Verbindung connection

Konzentration concentration

Anzahl der number of

Prozentuale Lebensfähigkeit der Eier* Percentage of egg viability *

ppm ausgewachsenen bestimmten unbehandelte behandelte ppm adult certain untreated treated

Käfer Beetle

Eierhaufen Heap of eggs

Blätter leaves

A A

260 260

12 12th

6 (unbehandelt) 6 (behandelt) 6 (untreated) 6 (treated)

0,0,0,0,10,10 0,0,0,0,10,10

0,0,0,0,0,0 0,0,0,0,0,0

A A

130 130

12 12th

9 (unbehandelt) 3 (behandelt) 9 (untreated) 3 (treated)

0,0,0,0,0,0,0 0,100 0.0.0.0.0.0.0 0.100

0,0,0 0.0.0

B B

260 260

10 10th

4 (unbehandelt) 7 (behandelt) 4 (untreated) 7 (treated)

0,0,0,0 0,0,0,0

0,0,0,0,0,75,50 0,0,0,0,0,75.50

B B

130 130

12 12th

3 (unbehandelt) 5 (behandelt) 3 (untreated) 5 (treated)

0,0,50 0.0.50

0,100,100,25,0 0.100, 100, 25.0

Vergleich comparison

- -

13 13

12 12th

100 100

- -

* Werte sind für jeden bestimmten Haufen angegeben. * Values are given for each particular heap.

Beispiel 3 Example 3

Vier Paare von ausgewachsenen mexikanischen Bohnenkäfern wurden auf unbehandelten Bohnenpflanzen mehrere Tage lang gefüttert und dann in einen Käfig überführt, der Bohnenpflanzen enthielt, welche vorher bis zur Tropfnässe mit einer wässrigen Dispersion bespritzt worden waren, die 260 ppm von entweder Bis(p-chlorophenyl)isopropylphosphinoxyd oder Four pairs of adult Mexican bean beetles were fed on untreated bean plants for several days and then transferred to a cage containing bean plants that had previously been dripped to dryness with an aqueous dispersion containing 260 ppm of either bis (p-chlorophenyl) isopropylphosphine oxide or

Bis(p-chlorophenyl)t-butylphosphinoxyd enthielt. Alle die Käfer waren tot, nachdem sie vom behandelten Laubwerk gefressen hatten. Eine Vergleichsgruppe der gleichen Grösse wurde auf unbehandelten Pflanzen gefüttert, wobei sich lœineriéï 65 schädliche Wirkungen einstellten. Contained bis (p-chlorophenyl) t-butylphosphine oxide. All the beetles were dead after eating from the treated foliage. A comparison group of the same size was fed on untreated plants, with loeineriéï 65 harmful effects.

Die zum Bespritzen der Bohnenpflanzen verwendete Dispersion wurde wie im obigen Beispiel 2 hergestellt. The dispersion used to spray the bean plants was prepared as in Example 2 above.

Claims

627 620

2nd

PATENT CLAIMS

1. A method for controlling insects and for sterilizing the eggs of insects and acarids, characterized in that an insecticidal or ovicidally effective amount of a phosphorus compound of the formula is applied to the insects, eggs or substrates which are affected by these insects or acarids

Z = P - R P-R

©) * '(S)

X L X

is applied in which

R represents an alkyl or haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl, aryl, alk-aryl or aralkyl group,

X represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, and Z represents oxygen or sulfur.

2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus compound is used in combination with a liquid or solid diluent at a concentration between 1 and 500 ppm.

3. The method according to claim 1, characterized in that X represents chlorine.

4. The method according to claim 1, characterized in that R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

5. The method according to claim 1, characterized in that R represents a methyl, chloromethyl, ethyl, iso-propyl or t-butyl group.

6. The method according to claim 1, characterized in that the substrate is a plant.

25 7. The method according to claim 6, characterized in that the phosphorus compound is applied to the leaves of the plant.

8. The method according to claim 6, characterized in that the phosphorus compound on the roots of the

30 plant surrounding soil is applied.

9. Means for performing the method according to claim 1, characterized in that it consists essentially of an inert solid or liquid carrier and an insecticidal or ovicidally effective amount of a phosphorus compound

35 formula

Z = P - R

P-R

or consists in what

X halogen selected for fluorine, chlorine, bromine and iodine, and

Z represents oxygen or sulfur.

10. Composition according to claim 9, characterized in that the phosphorus compound in combination with a liquid or solid diluent is present in a concentration between approximately 1 and 500 ppm.

11. Composition according to claim 9, characterized in that X represents chlorine.

12. Composition according to claim 9, characterized in that R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

13. Composition according to claim 9, characterized in that R represents a methyl, chloromethyl, ethyl, isopropyl or t-butyl group.

55