DE1618435A1

DE1618435A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit Aryl- und Aralkyl-omega-alkinyl-phosphonsaeureestern als Synergist

Info

Publication number: DE1618435A1
Application number: DE19671618435
Authority: DE
Inventors: Montgomery Ronald Eugene; Drummond Paul Fdward; Fischer Milton Harold; Incho Harry Hobart
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1971-04-01
Also published as: ES346975A1; BR6790602D0; BE699869A; NL6708672A; OA02665A; NO119253B; ES341992A1; GB1190643A; CH491596A; US3555123A

Description

Die Erfindung betrifft nsue Mittsl sux· BekäsQpfung von Insekten und insbesondsrb Schadlingabek&npfmigsaiiitsl, äie ^rethriße, Allstnrin odor vfcrffaüdte inse&tiaiu wirkeame CjqIo-

für cig üi^Kktiaids Wirirsainkaii; enthalten*

Uu"5er dsn heute ua. -wsItQBt,a.?i verbreiteten Insektiziden finden 32uh die I^röi;iir-inB_f diß ..aktiven Bos-tar-dbeJle fler .Pyrethruia« pflanze {-Chrysiauthsniüirilcliiarariaefolivia}-, die eine hohe" Insekt:> .»idwirksümkxd fc mid eirui niedrige l'oxlaität gegenüber -Säugetj'eren bvBxtzv.n, Di.» rf;l&tiv iiohan Kosten "jO3.d. clie

BAD

10 9814/2136

Versorgung mit Pyrethrinen haben zu Versuchen geführt, synthetische Insektizide herzustellen, die die gewünschten Eigenschaften der Pyrethrine beibehalten. Es ist lange bekannt, dass synthetische Produkte, die dadurch, dass sie Ester der 2,2-Dimethyl-3-( 2-methyl-propenyl )cyclopropancarbonsäure (auch als Chrysanthemumsäure bekannt und nachfolgend als solche bezeichnet) sind, eine grundsätzliche strukturelle Ähnlichkeit mit den Pyrethrinen aufweisen und eine insektizide Wirksamkeit in bedeutendem Masse besitzen* Jedoch sind diese synthetischen Chrysanthemumsäureester teuer und ihr Grad an insektizider Aktivität niedriger als der der Pyrethrine.

Der grosse Absatz der Pyrethrine und verwandter synthetischer Insektizide ist in erster Linie der Entdeckung bestimmter Zusätze zuzuschreiben, die die Aktivität dieser Insektizide heraufsetzen» Biese Zusätze, die gewöhnlich als Synergisten bezeichnet werden, sind Mittel, die selbst eine insektizide Aktivität besitzen oder sie nicht besitzen, aber dann, wenn sie mit Pyrethrinen oder verwandten Verbindungen kombiniert werden, neue insektizide Mittel schaffen, deren Wirksamkeit bedeutend grosser ist als die Summe der Wirksamkeiten der getrennt verwendeten Komponenten.

Viel Zeit und Mühe wurde der Suche nach wirksamen Synergisten gewidmet. Einer der wirksamsten und am breitesten verwendeten Pyrethrinsynergisten ist Piperonyl-butoxyd, das in der USA-

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■1.-.C

Ea-feentschrift 2 :;.5Ο 737 in der B_tTixsrgietit;chen Kt mit Pyrei.hrineii Ims ehr leimen int, Unglricklielierweiße gs: fünften., daso. vifjle- Y erbindungen, die hervOrrogeucte Synerlisten für %ι·6?;liriiie oind_t ii^alit «imShsi^iÄ eo wirlcsaia l3ei der VanvsDc.iJue-^-t AJ-lirtlir^n oder aü.f?,srö3i isynthetischen Cyclc-

S-3 wurde IWTO g'CflaudeK _f äaßB cheaiisohe VarMntii'ngen der Klasse bestiE-mte-r Ar^l·- u^d Arel]r;/i-i^-alkin:j^rlr}:ios:-.phoxicMurees+-ar vv:^;.rk£iams Βγα'ζν^ »ten für äie iaeektisäxde AktivitM't von Est der Gy^Xop^opa^nrboa^nrau, wxa di e Chrysantlianiuifisäureests s^:-ßö« Diese aynei'sis^^anfeeiA I^Gsplionate bositÄ^n die Strnk-•<*urf omtel.

-H

ji? welcher T,, und E_? ?.we~3n ^.elciie oder vers.chlederia_; kettxge cöar Ysir^mißtioefttige llkyler^ruppeil Bait 1 bis

oder stl»s »i.ed^:ri,§@ ..° Zahl, von 0 biß e

>s Alk}p _T

3 :at·, Y Wasserstoff ο<ΐ iif w,¹!" oh Mi?thyleyid^o:kj:

■■ - 4 - 1613435

Halogen, Cyan, Acyloxy, Acylamino, Di(niedriges alkyl)amino, Acyl und Alkoxyearbonyl bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 5 und X Sauerstoff oder Schwefel ist. Der Hienylkera repräsentiert auch andere Arylgruppen, die erflndungsgemäss wirksamen Verbindungen zukommen, einschliess-Iich Naphthyl- und Pyridy!gruppen. '

Zu den bevorzugten Verbindungen dieser Klasse gehören die Phenyl- und Benzylphosphonate der folgenden Formel; (Cl) ' . ρ ■ '

(CH)_n-

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest, η 0 oder 1 ist, der Phenylkern entweder unsubstituiert oder durch Chlor substituiert ist und m 0, 1 oder 2 ist. Die fcJ-Butinylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Von den natürlichen und synthetischen Estern der Cyclopropancarbonsäuren sind die am besten bekannten und erfindungsgemäss bevorzugten wegen ihrer allgemeinen Insektiziden Aktivität und Verfügbarkeit die Ester der Chrysanthemumsäure, die die allgemeine Struktur

CH,

,0OC

CH = C(CH₃)₂

ORIGINAL INSPECTED

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·» 5 —

besitzen, In welcher Formel der Rest H₁ jeder aus einer grossen ZsIiI von Besten sein kann, die als Bildner insektiaider Chrysanthemumsäureester aufgefunden wurden« Zum Beispiel umfasst diese Klasse von Estern die Pyrethrine, Allethrin (3-Allyl-2-meth3rl-4~oxo-2-oyclopentenyl-ohry- . santhemumsäureester) und verwandte Insektizide gemäss der USA-Patentschrift 2 661 374, Cyclethrin (3-(2-Cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl-o]arysanthefflurasMureester) gemäss der USA-Patentschrift 2 891 888, Purstiirin (3-Furfuryl-2-methyl^-oxo^-oyclopenteny !-chrysanthemumsäureester} gemäss der britischen Patentschrift 678 %Οβη> Barthrin (6-Cblorpiperonyl-chrysantheiEunißäui'saster} und dessen Bromanaloges gemäss der USA-Patentschrift 2 886 485, Dimethrin (2,4-Dimethylbenzyl-chrysanthemiimsäuresster) und dessen 3,4-Diaethylisomeres gemäßs der USA-Patentschrift 2 857 309_s Verbindungen der Klassen der (Cyclchexen-l^-dicarboximidojEiethyl-Chrysanthemunisäureester g&mMfSB der belgischen Patentschrift

646 399 und Cycloaexadiein-l, S-dicai'boxiiEiQlo-ehrysantheiaumsäureester gemäss dar belgischen Patentschrift 651 737 und verwandte Verbindungen, wie die Phthalimidoalkyl- und substituierten Phthalimidoallcyl'-'ChryEsanthemuaaäuresster geiaäss der belgischen Patentschrift 635 902. Andere insektizide Ester der Chrysanthemumsäure bildöJi ebenfalls aynergistische Kombinationen mit den Phosphonaten gemäss der Erfindung.

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Die Herstellung der Hioaphonsäuresster erfolgt dadurch, dass aan ein Phosphcnsäure&Ahalogeiiid der

in der Z Chlor oder Brom ist und R, Y, X, η und a die genannte Bedeutung haben ,iii Gegenwart einer starken Base entweder

a) mit einem Alkinol der Formel HCsc-R^-OH oder dsr Formel HG=C-R₉-OH in welohen Formeln R., und Rp °^·^β genannte Bedeutung haben, oder dessen SaIs , oder

b) mit einem Gemisch, dieser Alkinole, in denen E-, und R₂ verschieden sind, oder deren Salze oder

c) zuerst mit einem Alkinol der Forme! HCSC-r.j-.0H su einem Dialkinyl-phosphonat umsetzt-j diesen Diester ssu'einem- Salz des entsprechenden Monoesters hydrolysiert, das Salz des Monoesters ansäuert, den sauren Monoester in das entsprechende Phosphonsäureesterchiorid überführt und dieses mit einem Alkinol der Formel HCSC-R₂-OH oder dessen Salsa umsetzt.

Die Umsetzung fi&det vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis 50⁰O, insbesondere von O⁰C bis 30⁰C statt, wobei bevorzugt --ein inertes Lösungsmittel, insbesondere ein Äther, verwendet wird« Kin bevorzugt verwendetes Alkinol ist ein solches der Formel HCSC-

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Die Herstellung unß die eynergistischen insektiaidett Eigenschäften der w~Alkinj^rl^aryl- und EralkyCphoBphonate wird in den folgenden Beispielen erläutert, wobei diese nicht als beschränkend luv die Yielsahl siügliohsr Herstellungsverfahren oder EoiabinationsBiöglichkeit^3?._f bei denen die &)-ilkinylphoB-phonats wirksam sind} angsfjakign werden sollten. Bei diesen Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius engegeben.

Beispiel 1
Herstellung von Di~2—prppin.yl~/4* ^rfflethylendioxy)—2-propyl-

Es wurde 4,5-Methylendioxy-2-propylbensyl_:iodid wie folgt hergestellt s Sine Lösung von 34» 2g 4,5-MQthyisndicxy-2*-propyl~ benzylöhlorid und 30,7 g Natriumjoäid in 65 om³ Aceton wurde 30 iäinuten unter HUckfluss erwärmt. Das ausgefallene Hatrium-Chlorid wurde abfiltriert* Das Filtret vairde eingeengt und das Konzentrat in Äther gelöst, die Ätherlösvmg mit einigen Tropf an Quecksilber geschüttelt, mit Aktivkohle behandelt und darauf eingeengt. Der erhaltene braune Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 14,9 g 4,5-Methylendioxy-2-propylbenzyljodid vom P. 59-60°·

Hieraus wurde 4,5"Methylendioxy-2-propylbanzylphosphonsäuredichlorid wie folgt hergestellts Ein Gemiach aus 9,4 g Diohlorphosphorsäursäjthylester und 15 _v 0 g 4,5-Methylendioxy-2-propyl" bensyl.iodid wurde erwärmt, bie die quantitative läenge Äthyl-

BADORiSfMArI 109814/2136

jodid abdestilliert war· Eine Ätherlösung des Reaktionsgemische wurde zur Entfernung von Jod mit Quecksilber gerührt, vom Quecksilber abgegossen und filtriert· Das FiItret wurde destilliert und ergab 6,4g. 4,5-Methylendioxy-2-propylbensylphoephönsäure~ dichlorid vom K.p. 149-150°/ ca» 0,25 Mikron Hg, das beim Stehen fest wurde*

Siesee Produkt wurde wie folgt verestert; Eine Lösung von 9,7 g Propargylalkohol und 17,5 g 3?riä thy larain in 100 oar Diäthyl-ather wurde in einen Kolben gegeben, gekühlt und mit Stickstoff ausgespült· Eine Lösung von 20 g 4,5~Methylendio2cy-2-propylbenzylphosphonsäuredichlorid in 50 cm trockenem Äther wurde langsam über 30 Minuten sugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Es wurde 4 Stunden weiter gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliers, wöbe i Di- 2-pr opiny 1-/4, 5- (me thylandi oxy} - 2-pr opy Ib enzyl7pho sphonat erhalten wurde, das bei erneuter Destillation bei 171-175°/ 0,1 Mikron Hg siedete.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₁₉PO₅I C 61,08, H 5,73, P 9,27 % Gefunden j C 61,01, H 5,69, P 9,13 #

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Beispiel 2
Syner^istisphe Aktivität von B±^2

diox.v)~2«-propyll»enzyl7~phosphonat

Die synergistische Aktivität von Di-2-propinyl-^,5~(methylendioxy)-2-propylbenzyl/phosphonat mit Allethrin wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Die Versuchsverbindung und Allethrin wurden in einem Lösungsmittel aus 70 Volumteilen Aceton, das auf 100 Volumteile mit Wasser. aufgefüllt wurde, gelöst· Eine Gruppe von 30 bis 40 Stubenfliegen (Musca domestica L.), die unbeweglich unter Kohlendioxyd gehalten wurden, wurde auf ein feuchtes Filtrierpapier auf einem Büchner-triehter auf einer Vakuumflasche gesetzt. Über die betäubten Fliegen wurden 25 cm der Versuchslösung gegossen, was ausreichte, damit aiii Fliegen vollständig untergetaucht waren. Zur Entfernung der Versuchslösung wurde Vakuum angelegt und die Fliegen in Käfig* überführt, die mit absorbierendem Papier ausgeschlagen waren. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Z für verschiedene Verhältnisse und Konzentrationen von Synergist und Allethrin aufgeführt. In . dieser und den folgenden Tabellen sind die Bestandteilmengen in mg pro 100 cm Versuchslösung angegeben.

Tabelle I

mg Synergist	mg Allethrin	5	Mortalität von Fliegen
500	5	kein	100 #
50	5	100 Ji
50	0
kein	6. J5 '■

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■ -ίο- 1613435

- Beispiel 3 Herstellung von Bi-3-butinyl-phenylphoaphonat

Eine Mischung aus 15,1 g 3-Butin-l-«»l und 21,9 g Triäthylamin in 100 ear Biäthyläther wurde in einen Kolben gegeben . und in einem Eisbad gekühlt, wobei das System mit trockenem Stickstoff ausgespült wurde. Eine Lösung von 20,0 g Pnenylphosphonsäuredichlorid in 75 cnr trockenem Äther wurde über 30 Minuten langsam zugegeben,Sas Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, während das Rühren noch 4 Stunden fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde filtriert und das Pil trat in einem Öldiffusionssystem destilliert. Ein Vorlauf wurde bei einer Kolbentemperatur von 162°/0,2 Mikron gesammelt und danach bei einer Kolbentemperatur von 162-194° das Produkt aufgefangen. Sas Rohprodukt wurde bei einem Druck unter 0,1 Mikron erneut destilliert und Di-3-butinyl-phenylphosphonat erhalten, das bei einer Kolbentemperatur von 162° (Kopf temperatur 122-130°) nach einem kleinen Vorlauf abdestillierte.

Analyse: Berechnet für C₁₄II₁₅O₃Pi C 64,12, H 5,77, P ll,8lj( Gefunden %Q 63,97, H 5,77, P

Beispiele 4-8

Sie synergistische Aktivität von Ei.-3-butinyl-phenylphosphonat mit verschiedenen Chrysanthemumsäureestern wurde gegenüber Stubenfliegen durch folgendes Verfahren untersucht: Etwa 1 Mikro liter einer Lösung mit den angegebenen Mengen der Versuehsverbindungen in 100 cnr Aceton wurde auf jede von 35 bis 45 drei bis vier Tage alte Stubenfliegen bei 1 bis 4 Wiederholungsver~

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suohen aufgetreten. Nach 24 Stunaen wurde die läortalitat . durch Auszählen der toten und lebenden Fliegen bestimmt "und der Tötungsproeenteatz berechnet» Die Ergebnissesind in Tabelle II aufgeführt.

gabelle II	14,4 kein m	ag Synergist	Mortalität von Fliegen
Chrysanthemumsäureester mg	14,4 kein 24	' 72 150 kein	86 Ji 0 -.■■■;■ ■;./ 9-ji._:, ■-.
Cyelethrin	14,4 kein 42	72 150 kein	11 ?C
Allethrin	14,4 kein 150	72 150 kein	39 ^ 0 ?"*
^rrethrine	(l-Cyelohexen-1,2- 14,4 dicarboximido )methyl- kein chrysanthemumsäureester 20	72 150 kein	λ,' 62 * O 19 ?δ
Bimethrin		72 150 kein	99 ;f> 0 20 Jt

Die in !Tabelle II angegebenen Resultate erläutern die allgemeine synergistische Wecheelv/irkung swischen einem phosphonat gemäss der Erfindung und Uürysantheaiurasäureeeter. Selbst bei Dosierungen von 150 mg war das Hiosphonat selbst inaktiv, jedoch wurde ein beständiger und maentlieher synergistischer Effekt bei Kombinationen mit Chrysanthemumsäure-· estern beobachtet, die selbst tinter diesen Versuchsbedingungen nur eine geringfügige f&tungsrate gegenüber Fliegen besessen,

1Ö98U/2136 '.-. '

SiJL

Die ßynergistiEohe Aktivität wuräe .gegftti Kakerlaken (Blatella germanica) wie folgt bestimmt; Erwachsene,, männliche Kakerlaken wurden etwa 5 Sekunden vollständig in Verauchslösungen eingetaucht» die aus Di~3-butinyl~phenylphosphonat und den angegebenen Chrysanthemumsäureester*! in 50 #igen wässrigen Aceton bestanden. Die Kakerlaken wurden dann in Käfige überführt und nach 24 Stundsn die Mortalität bestimmt. Ee wurden jeweils 5 Wiederholungen mit- 19-20 Kakerlaken bei jeder Konzentration durchgeführt, die in der Tabelle in mg pro 100 evr Lösung angegeben ißt. Dies Ergebnisse, in Tabelle IXI die Durchschnittswerts- der Wie

	Tabelle	JEII
Chrysanthoflitun-	rag mg	Synergist
Allethria	10 kein	100 100
	10 .	50
	10 kein	10 10
	10	kein
(i-Cyclohexen~ 1,2-dicarboxi-	10 kein	100 100

it dor

99V-

2 %

98 f.

71 $- 0

4 i»

91 £

mido )me thyl-2 j 2-dimethyl~3-(2-

methyl-1-propenyl}- 10 50 95 %■ qyclopropan-

carbonsaureester 10 10 - <o· jC

kein 10 0

10 kein g $>

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13 -.■""■ 1613435'

10. ■■-.

Ein Gemisch aus 12,1 g Bvitin-l-ol und 17,5 g !Triethylamin in 100 om* Diäthyläilier wurdsin einen Kolben gegeben und in einem Eisbad abgekühlt, während mit trockenem Stickstoff durchgespült wurde·.-Eine Lösung von 20,0 g ^-Chlorbenzylphosphönsäurediclilorid in 50 cm^ ts'ookönem Äthsr wurde über 30 Minuten langsam zugegeben, Sas Serai sch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, wühisad noeh 4 Stianden wetter- gerührt wurde. Das Gemisch ivurde filtriert und da» Pil trat unter vermindertem Druck destilliert 'and naoh sinem kleinen Vorlau? 12,9 g eines blassgelben Öls erhalten* aas.bei einer Kolbentemperatur von 163-190° (Kopttemperatur' 139-145°) bei Ö,5-O,'3 Mikron Hg destillierte, Eine erneute Destillation unter einem Druck von weniger als 1 Mikron ergab eine farblose Flüssigkeit von. Di~3-butinyl-(4~ehlorben2yl)-phosphonat (Ko3.bentemperatur 157-134⁰, Kopftemperatur 116-150°),

Analyse ι Berechnet für C₁₅K₁₆ClOaPs C 57.,9S, H 5,19, E 9,70 <f° Gefunden '.,.-. : C 57,73, H 5>13, P 9,02 ^

Beispiele 11 _r,15

Die Bynergiatiecha Aktivität von Di-S-butinyl-C^-chlorbensyl)-phößphonat mit einer Vielzahl verschiedener ChysanthemuraBäureester'wurde gegenüber Stubenfliegen bestimial;, wobei das Verfahren der Beispiele 4 - Q verwendet wurde« Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

BAD ORIGINAL 10 9 8 14/2136

IV

Chrysanthemumsäiireostar mg	14,4 kein 24	mg Synergist	Mortalität von Fliegen
Cyolethrin	14,4 kein 24	72 150 kein	71 ^ O 9 *
Allethrin	14,4 kein	72 150 kein	99 # O 11 %
Ityrethrin¹© >	14,4 kein 150	72 150 , kein	73 $> O 9 1>
Dimethria	(1-Cyclohexen-l,2- 14,4 dicarboximido)methyl- kein chrysanthemumsäureester^	72 150 kein	62 Jß O 19 1>
72 150 kein	100 # O 20 Si

Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen die allgemeingültige Natur der synergistischen Wechselwirkung swischen einem Phosphonat gemäss der Erfindung und verschiedenen ChrysanthemuQsäure&stern. Es wird ein beständiger und wesentlicher synergistischer Effekt beobachtet.

Beispiel 16

Die Bynergistisohe Aktivität von Di-3-1outinyl-(4-chlorbenzyl)-phosphonat in Kombination mit repräsentativen nützlichen Chrysanthemumsäureestern wurde gegenüber Kakerlaken «nach der Verfahrensweise des Seispiels 9 bestimmt. Die Ergebnisse zeigt !Tabelle V.

1 0 9 8 U / 2 1 3 6

jajgllejf

Chrysanthemumsäureaster mg	kein	mg J3ynergist ·	Mortalit&t von EakerXakeft _,
ÄlletHrin	10	100 100	100 ^ 0
	10 keilt	50	99 ^
	10	10 IO	45 ?S O
	10 kein 10	keiii	*2 t*
(l-Cyelonexen-l,2- äicerboxiraiäö )- methyl-chrysBJir- theraumsäureester	ke*a	100 100 ; 50	100 ^ 0 89 £
	10 10	20 ?i O

kein

von Big- (l-asthyl^^prop^isayl )j~

ßemäss der Verf ahrenßv/eise von Beispiel 3 wurden 3-Butin-2-el mit 30-2 g HienylphosplionsMuredichlorid umgesetzt. Das Endprodukt wurde uater Verwendung eiiieBÖldiffusionßsystems destilliert und bei einer Eolbentemperetur von 14O-176⁰ und einer Kopf temperatur von 100-128° bei 0_f 6 Mikron aufgef engen und dann bei einer Eolbantemperfitur von 131^138° und einer Kopfteittperatui· von 95-101° bei ΣΓ Mikron % erneut äestilliert,

.Analyses Berechnet für O^^l^Q^Bi C 64,12, H 5,7T, F Geftmden s C 63_f92, 0 5,92,^

109814/2136

Beispiel 18
Herstellung von Di-S^

Genäse der Verfelirenswsise von Beispiel 1.0 wurden 14,9 g 3™Butin l-öl mit 22,7 g l-CPlieiijaiatliylphOBpIioiisauredichloria umgesetzt» Das Endprodukt wurde mittels eines ÖldiffusionsBystdras destilliert und bei einer Kolbeiitemper&tur von 177-190° und einer Kopf tempera tür von 121-123° bsi 0,4 Mikron gesammelt«

analyses Berechnet für C^jHjqO^P s C 66,20_? H 6,60, P 10,67 ?6 Gefunden s C 66,46, H 6,58, P 10,36 $

Beispiel 19
Herstellung von Di-ß-butinyir2 ■^.-d

Geiaäss der VsrfaiirenB'wveise von Beispiel 10 wurden 5»5 g 3-Butin*-l~<jl mit 10_f2 g S^-Diclilorbenziylpnosphonsäureaichlorid uiBgesetst. Sas Bndprodulct wurde ssittels eines Öldiffusionssystems destilliert und bei einer Eolbentemperetur von 206-210° und einer Kopf temperatur von 146-148° bei 0,1 Mikron Hg" geaajmaelt.

Aoalyse: Berechnet für C^H^Gl₂O₃P :C 52,20, H 4,38, P Q,97# Gefunden sC 52,28, H 4,63, P 8,71?»

Beispiel 20 bis 4ß ■

Geniass der in den Beispielen genannten Verfahrensweise wurde eine Ansah! von Verbindungen dieser Klasse hergestellt. Die synergistiseiie Aktivität von typischen Phosphonaten gamäss de:r Erfindung ist in KoHiMnation mit typischen nützlichen Chrysaa-

in Ta0eile VI erläutert, .Die Resultate wurden

ira B^iu^ioj 2 ρβην.χωΑ·^ Vwi^w&ii ^«dmltexu ^

^109814/2136 BADOB.G»«L

-.17 -

^:	JOL	10 kein 10	Phosphonat	L-	Mortalität von Fliesren
Iabglle.	Synergistische InsektizidkombinationeK	10 kein 10	Di-3-butinyl- benzylphosphonat	Big	10C£ C 34f«
Chrysanthemumsäureester mg	ΙΟ kein 10	Di-3-buttoyl (1-phenyläthyl)- phosphonat	50 50 kein	10C^ 2l£ ICJC
Allethrin <	5 kein 5	Di-3-butinyl- (2,4-dichlorbenayl)- phosphonat	50 50 kein	10C?i C 3JC
(1-Gyclohexen-l,2- dicarboximido )methyl chrysanthemumsäure ester	10 . kein 10	M-(l-methyl-2- propiny1)-phenyl- phosphonat	50 50. kein	IOC % C
Ityrethrine	10 kein 10	Di-3-butinyl (3,4~dichlorbenzy3>- phosphonat	50 50 kein	- c .3436
Allethrin	10 kein 10	Bie(l-aethyl~2- propinyl)-(4- chlorbenzyl)~ phosphonat	50 50 kein	ioc?i C IC^
Allethrin	10 kein 10	Di-2-propiny1- (4-ohlorbenzyl)- phosphonat	50 50 kein	C 12?ί
(1-Cyclohexen-l,2- dicarboximido)me thyl- chrysanthemumsäure- ester	5 kein 5	Di-4-pentinyl- (4-chlorphenyl)- phosphonat	50 50 kein	lOCji C w«
Cyclethrin ■-,	öi-2-propinyl (2-methylbenayl)- phosphonat	50 50 kein	C A .36
Allethrin		50 50 kein
Ityrethrine

1098 H/2 136

Fortsetzung Tabelle VI

Chrysanthemumsäureester mg	5 kein 5	Phosphonat	rag	Mortalität von Fliegen
Allethrin	10 • kein 10	Di-2-propinyl phenylphosphonat	50 50 kein	0
(l-Cylohexen-1,2- dicerboximido)methyl- chrysanthemumsäure- ester	5 kein 5	Di-4-pöntinyl phenylphosphonat	50 50 kein	0
Allethrin	10 kein 10	Di-2-propinyl phenylphosphono- thioat	50 50 kein	0
Allethrin	10 kein 10	Di-(l-raethyl-3- butinyl)-phenyl phosphonat	50 50 kein	O
Allethrin	10 kein 10	Di-3-butinyl-/^,5- (methylsndioxyj- 2-propylbenzyl/- phosphonet	50 50 kein	lOOjC 0
Allethrin	10 kein 10	Di-3-butinyl (diphenylaie thyl) - phosphonat	50 50 kein	*•'ix/O/'** 11 £\$L 34#
Pyrethrin	10 kein 10	Di-3-butinyl(4- fluorbenzyl)- phosphonat	50 50 kein	lOOjS 0 35«
1 Pyrethrin	10 kein 10	Di-3-butinyl (4~brombenzyl)- phosphonat	50 50 kein	lOOjS
Allethrin	10 kein 10	Di-3-butinyl (3-chlorbenzyl)- phosphonat	50 50 kein	0 ■3456
Allethrin	10 kein 10	Biß(l-propyl-2- propinyl)-(4~ chlorlienzyl)- phosphonat	50 50 kein	0 345^
• Cyclethrin	1098	Bis(l-methyl-2- propinyl)- V 4-chlorbenzyl)- phosphonat	50 50 kein	0
	U/ 2 136	*

Fortsetziing Tabelle VI

Chrysanthemumsäureester ing	IO kein 10	ÄiOBphonät ■"»"■■	m	Mortalität von Fliegen
	10 kein 10	butinyl)-i4- öhlorbenzyl)- phoBphonat	50 50 kein	*y?w^"-* "**
(l-Cyclohexen-l,2- dicarboximido}mathyl- ohrysanthemumsäure ester	10 kein 10	M-3-btitinyi~ {4nitrobenzyl) phoBphonat	50 50 kein	ο
Allethrin	10 kein 10	3i-3-butinyl C2-phenyMthyl}- phösphonät	50 50 kein
Allethrin	Di—3—butinyl { 3*"phenylpropy 1}— phosphonat	50 50 kein	11

Ausser den YOrgenannten und an Bei spielen belegten synergistischen Kombinationen können noeh. viele andere ife Frag^ köEiäsn* Die neuen Bynergistisclien Korabinationen sind über einen feraltea-Berei^li von MiBohungsverhältnißsen der Komponenten wirksam ,wie di^reh das folgende Beispiel erläutert wird.

Beispiel 48

Das angewendete Verfahren, entsprach der offiziellen Methode der Chemical Specialties Manufacturers Association zur Prüfung tIUbsiger Haushaltainsektiaide gegen fliegende Insekten in der Neufassung von 1961, beschrieben in "Soap and Chemical Specialties" Blue Book 1961, Seiten 237-239. Bs wurden bei dieser Methode Gruppen von 100 bis 300 Stubenfliegen für ;jeden Wiederholtest

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·* 20 -

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verwendet und die folgenden Präparate hergestellt: 50. (1-CyclohexenA, 2-dicarboximido Jmethyl^chrysanthemumsäureester und die gewünschte Menge Di-3-butinylphenylphosphonat wurden zu 200 ora eines Lösungsmittelgemißchs aus ännäheriid 4»5 Ψ Methylenchlorid und 95,5 # Erdöldestillat gegeben. Biese Ver~ suöhpräparatQ wurden in die Kammern in einer Menge von 12,0 cm" des Mittels pro 6,048 nr³ angewendet» Wach 24 Stunden wurde durch Auszählen der toten \mö. lebenden Pliegen die Mortalität bestimmt. Es wurden swei bis sechs VViaderholversuche durchgeführt, einscftliesslich KontxolLversuchen mit den getrennten Komponenten der synergistischen Kombination, Die Ergebnisse sind in Tabelle VXI in mg pro 100 cßr des Präparats angegeben»

	Tabelle VII rTstr-'-ΐ ~. tru.:r.,'ISWz-I—■ ■■< ■■	Ver	Knockdown	Mortalität
mg Chrysanthe	mg Phosphonat	hältnis	nach 10 min	nach 24 h
mumsäureester			80$	8^
25	kein	—	0	0
kein	25	—	2f_u
kein	500	1:1		yif*
25	25	1:2	955S	36#
25	50	1:5	96$	68f₀
25	125	1:8	94#	8756
25	200	lilO		943*
25	250	1:20	96Ji
25	500

Wie aus Tabelle VII hervorgeht wird selbst bei relativ niedrigen Mengenverhältnissen von (1-Cyclohexen-l,2-dicarboximido)methylchr,yEanth©mumsäureester imä Di-3-feutinyl-phsnylphosphonGt ein

1098U/2136 ·

ausgeprägter synergistiseher Effekt beobachtet» Bei dieser besonderen. Kombination liegt das optimale Verhältnis der Komponenten über 1:8, wobei natürlich die synergi&tische Wirksamkeit bei höheren Verhältnissen von Hiosphonafc zu Chrysanthemumsäureester beibehalten wird» Es ist jedoch zu bemerken, dass selbst 500 mg des Biosphonäts allein nur 2 S der Versuohelnsekten tötete. Die Beobachtung, dass dieses Bioaphonat den Tötungeprozentsatz des ChrysanthemumsäureesterB in ungewöhnlich«* Hasse anhebt, ist von besonderem Interesse, da letzterer selbst zwar eine gute knockdown-Wirkung, aber eine sehr sohleohte Dauerwirksamkeit bei Stubenfliegen zeigt·

Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten Di-tt-alkinylphenyl- und -benzyl-phosphonaten ist ein ähnliche» synergistiaohes Verhalten kennzeichnend für die anderen Glieder der beschriebenen Klasse, einschliesslioh aber nicht ausschliesslich der folgendem

Bis-.(.l~methyl-3-butinyl)-(3-chlorphenyl)-phosphonatj Di~5-hexinyl-{4-ohlorpheny3>-ph.osphonat; 3-Butinyl-2-prop:lnyl-(2-ohlorphenyl)-phosphonothibnat; Di-5-hexinyl-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphonat; Di-4~pentinyl-(2,3,6-trichlorbenzyl)-phos·- phonat j Di-3-butinyl-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-phosphonat; Oi-3-butinyl-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-phosphonat; Di-6-heptinyl-phenylphosphonothionat; Di~7-ootinyl~benzylphosphonat; 3-Butinyl-l-methyl-2-propinyl-benzylphosphonQthionat} Bis-(2-methyl-3-butinyl^/)-{3-methylbenzyl)-phosphonati Bis-(2- metJiyl-4-pentinyl)->(4-äthylphenyl)-phoephonat; Bie-(4-methyl-5-hexinyl )-

10 98U/2 13 6

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(2-brömphenyl )-phosphonatj Bis- (l-methyl-4-pentinyl)-/( chlor)-· (4-chlorphenyl)methyl7phosphonat; Di-3-butinyl-/i|-{methylthio jbenzyl7phosphonat; BiB- {1, l-dimethyl-3-butinyl )-benzylphosphonat; Bis- (1-methyl-5-hexinyl )-phenylphosphonat; Di~3-bu"fcinyl-/5- (propylthio J-phenyl/phosphonat; Di-3-butinyl-(l-phenylpropyl)-phOH-phonat; Bi s- (2-äthyl-3-but inyl)- (2-propylphenyl )-phosphonat; Di-3-butinyl- (4-isopropylphenyl )-phosphonat; Di-2-propinyl-/4-(äthylthioJbenizyl/phosphonatj Di-2-propinyl~(3,4-dimethoxy-· phenyl)-phosphonatj Bis-(l-öthyl-2-methyl-3-butiiayl)-(4-cyan~ benzyl )-phosphonat} Di-3-butinyl-(4-1odbenzyl)-phosphonat; Di-3-butinyl-(2-äthoxybenzyl )-phosphonat; Di-3-butinyl- (4-acetoxyphenyl )-phosphonat; Bis- (3-äthyl-4-pentinyl)- { 2-chlor-4-metho:iybenzyl)-phosphonat; Di-3-butinyl-(4-propionyloxybenzyl)-phosphonat; Di-2-propiny 1-/2-(methoxycarbonyloxy)phenyl7phosphonas; Di-2-propinyl-/4- (äthoxycarbonyloxy)benzyl7phosphonat; Di-3-butinyl-/3-|diäthylcarbamyloxy)phenyl/phosphonati Bis-(2-äthy:i-If 3,3-trimethyl-5-hexinyl)-/4-(acetylamino)-phenyl/phosphonat; Di-3-butinyl-/^- (dime thylamino Jphenyl/phosphonat; Di-3-butinyiL-/3-( diäthylamino )phenyi/phosphonat j Di-2-propinyl- (3-acetylphenyl )-phosphonati Di-3-butinyl-(4-propionylbenzyl)-phosphonatj Di-2-propinyl-/2-(methoxy-carbonyljbenzyl/phosphonat; Di-3-butinyl-/4-(äthoxycarbonyl )-phenyi7phosphonat; Di-3-butinyl-/di- (4-chILorphenyl )me thylT-phosphonat j Di-3-butinyl-/t 4-chlorphenyl)- (phenyl )-

■ »■ ■

methyl7-phosphonat; Di-4-pentinyl-/äi (4-methoxyphenyl )methyi/·- phosphonat; Bis-(l-propyl-2-propinyl)-/\4-chlorphenyl)- (äthoxy)-methyi/phosphonat; Di-3-butinyl-/l2,4-dichlorphenyl)-(methoxy)-

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methyl/phosphoiiatj Di-2-propinyl~^Lⁱ-( 3T4-diehlorphenyl )pentyl/·« phosphonati Di-3-butinyl-/(brom)-(plienyl)methyl7phosphonat; Bis-(l-äthyl-2-propinyl )phenyl-phoaphonat; Bis-( l-äthyl-3-butiuyl)-benzylphosphonothionat; Bi s- (l~methyl-2-propinyl)- (3 ₁ 4-dibrombenzyl)-phosphonati BIs-(2-methyl-3-buttnyl)-{3-nitrobenzyl)-phoBphonatj Bis-{l-methyl-3-butinyl)-(3-chior-4-nitröbenzyl)-phosphonatf Di-3-butinyl- ( 3-chlor-4-me thy !phenyl )-phosplionat j Di-2-propinyl-(3-=chlor-4'-niethylphenyl)-phosphono1;hionati Bis-C 1-me thyl-l-propyl-4--pentin2^1 )~/2- (3,4-dichlorphenyl )-l, 2-dimethyläthyl7phosphonat; und Bis-Cl-äthyl-2-propinyl}-(4-chlorbenzyl)-phosphonat.

Die neuen Synergisten gemass der Erfindung können durch Anpassung der genannten Syntheseverfahren oder durch andere Verfahren hergestellt werden· Einige im allgemeinen zweckmässige Verfahrm zur Herstellung dieser Verbindungen werden im folgenden beschrieben. .

Dieseio-Alkinylester können durch die Umsetzung des entsprechenden Alkinols oder dessen Salz mit dem gewünschten Phosphonsäuredihalogenid_r gewöhnlich dem Dichlorid, zn Gegenwart einer starken organischen oder anorganischen Base hergestellt werden. Gemischte Ester können durch dafür geeignete übliche Verfahren hergestellt werden, wie durch die Umsetzung mit einer Alkinolmischung oder aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen, wobei zuerst der Monoestir und danach der gewünschte Ester hergestellt wird. Bei der letzteren Methode kann beispielsweise der gewünschte gemischte Estsr

ÄL WSPSCTED 10981 A/2 136

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dadurch hergestellt werden, dass zuerst ein Alkinol mit dem gewünschten Fhosphonsäuredihalogenid zum entsprechenden Dialkinylphosphonat umgesetzt wird, worauf der PhosphonsMurediester zu einem Salz des entsprechenden Monoestere hydrolysiert wird, das Salz des Monoesters angesäuert wird zur Bildung des sauren Monoesters, der saure Monoester in das entsprechende Phosphonsäureesterchlorid, zum Beispiel mit Thionylchlorid, umgewandelt wird und sehliesslich das Fhosphoneäureesterchlorid mit dem zweiten Alkinol zum gewünschten gemischten Dialkinylphosphonat umgesetzt wird·

Sie Herstellung der Phosphonsäuredichloride ist von Sasse in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4« Auflage, Band 12, Seite 343 ff. beschrieben. Brauchbare Verfahren umfassen (l) den Umsatz einer Phosphonsäure mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, und (2) den Umsatz eines Phosphonium-tetrachlorids mit Schwefeldioxyd.

Eine andere zweckmässige präparative Methode verwendet die iffichaelis-Arbuso^Reaktion, wobei ein Aralkylhalogenid, vorzugsweise das Chlorid oder Bromid, mit einem Trialkylphosphit zu einem Dialkyl-aralkylphosphonat umgesetzt wird, welches leicht zum gewünschten Phosphonsäurediohlorid umgewandelt wird. Eine Modifikation der Arbusow-Eeaktion (Kosolapoff "Grganophosphorus Compounds¹¹ John Wiley-Verlag New York, 1950, Seite 123) umfasst die Reaktion des Aralky!halogenide mit einem Metallsalz eines Dlalkylpliosphits sum entsprechenaen Dialkyl-aryl-

1098U/9 136 ^0R1QiNAL

■■■·■■■■ 1018435

alkylptLosphonat, das dann zum Phosphonaäuredichloricl umgewandelt wird.

In den Fällen, in denen die Substituenten am aromatischen durch die Halogenierungsmittel angegriffen werden, wie bei der Methylendioxybenzylverbindung, kann die Umsetzung des entsprechend substituierten Benzyl j odids mit DicÄlorphoophorettureätJiyl- eater verwendet werden, um das entsprechende Benzylphoeph.onsäuredichlorid unmittelbar zu erhalten.

Die analogen Pliosphonothionate können aus den entsprechenden Thiophoaphonsäuredichloriden und demAlkinol erhalten werden. Die Herstellung des gewünschten Thiophoaphonsäuredichlorids wird mittels eines Ausgangsmaterials bewerkstelligt, das dem für die IhosphonBäuredichlpride ähnlich ist. Die Behandlung der ihos·*· phoniumtetrachloride mit Schwefelwasserstoff oder Ihosphorpentasulfid gibt unmittelbar das gewünschte Thiophosphonsäuredichlorid Aluminiumchlorid-Komplexe, die bei der Umsetzung von Biosphor- * trichlorid mit einem Eohlenwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten werden, können direkt mit freiem Schwefel umgesetzt werden, wobei das entsprechende Thiophosphonsa'uredi~_!. Chlorid erhalten wird. Die Reaktion eines vorgebildeten Biosphonsäuredichlorids mit Biosphorpentasulfid ersetzt den Sauerstoff durch Schwefel, wodurch das entsprechende Thiophosphon-Bäuredichlorid eriialten wird.

T 0 98 U/21 3ß

-26-- 16-T5435-

Diese und andere Verfahren werden leicht zur Herstellung der Aryl- und Aralkylphosphonsäuredichloride mit einer Vielzahl der erfindungsgemass brauchbaren Substituents angepasst durch die geeignete Wahl der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsbedingungen. Diese fhosphonsäuredichloride werden mit dem gewünschten to-Alkinol durch übliche Verfahren umgesetzt, einschliesslich der _ in den Beispielen genannten und anderer bekannter Verfahren tür die Herstellung von O-Alkinyleetern von Ifeosphonsäuren·

Die hier beschriebenen Synergisten haben einen Grad der Wirkeaniicei-c, aer von anderen nahe verwanden Verbindungen nicht gezeigt wird» Die Art und Stellung; der ungesättigten Bindung hat, wie gefunden wurde, eine ausgeprägte Wirkung auf die synergistische Wirksamkeit dieser Verbindungsklasse. Die Verschiebung der acetyleni sehen Bindung aus der Endstellung vermindert die synergistische Aktivität«

Die synergistischen Mittel gemäss der Erfindung können zur Bekämpfung einer Vielzahl von Hutzpflanzenschädlingen und Haushaltsschädlingen verwendet werden, Diese Mittel werden gewöhnlich nicht in voller Stärke verwendet, aber im allgemeinen in die Hilfsstoffe und Träger einverleibt, die zur Erleichterung der Dispergierung der aktiven Bestandteile bei Insektiziden Anwendungen verwendet werden, wobei der bekannten Tatsache Rechnung getragen wird, dass die Formulierung und die Anwendungsart

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die Aktivität eines Materials beeinflussen kann» Überraschende Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Mittel zum Beispiel als Spritzmittel und Aerosolpräparate angewendet werden, oder als eine der verdünnten und gestreckten Formulierungesorten formuliert werden, die in der Insektenbekämpfungspraxis verwendet werden, einsehliesslich Staubpräparaten, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, lösungen, Kornpräparate, Köder und dergleichen zur Anwendung auf Blätter, innerhalb umschlossener Gebiete, auf Oberflächen und wo man immer eine Insektenbekämpfung anstrebt. . ^ :

Diese synergistischen Zubereitungen können als flüssige Konzentrate durch Lösung oder "Emulgierung in geeigneten Flüssigkeiten verarbeitet werden, und als feste Konzentrate durch Vermischen der aktiven Bestandteile mit Talkum, Tonen und anderen festen Trägern, die bei der Insektenbekämpfung verwendet werden. Derartige Konzentrate enthalten normalerweise etwa 5 bis 80 # der giftigen Zubereitung, wobei der Rest inertes Material ist, das Dispergiermittel, Emulgatoren und Netzmittel einsehliesst, Zur praktischen Anwendung werden gewöhnlich die Konzentrate mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit tir Spritzflüssigkeiten, mit verflüssigten Treibmitteln für Aerosole oder mit zusätzlichen festen Trägern zur Anwendung als Staub- oder Koraapräparat verdünnt. Köder werden gewöhnlich durch Vermischen derartiger Konzentrate mit einem geeigneten Insektenfutter, wie ,Mischungen aus Maismehl und Zucker, hergestellt, wobei auch Insektenlockstoffe anwesend sein können. Die Konzentration der aktiven

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Bestandteile bei den verdünnten Formulierungen, wie sie allgemein zur Insektenbekämpfung verwendet werden, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,001 i» bis etwa 5 #» Viele Variationen von Spritz- und Stäubemitteln sind gut bekannt, wie auch die Techniken zur Formulierung and Anwendung dieser Mittel.

Bei der Verwendung der synergistischen Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss der Erfindung wird eine bessere Bekämpfung sowohl

P von Nutzpflanzenschädlingen als auch von Haushalts Schädlingen erzielt, einschliesslich Insekten und Acariden, gegen die die Cyclopropancarbonsäureester selbst unwirksam sind, ausser bei höheren Konzentrationen. Diese umfassen die fliegenden und kriechenden Schädlinge der Ordnungen Coleoptera (Käfer), Hemiptera (echte Wanzen), Homoptera (Läuse), Diptera (Fliegen), Orthoptera (Kakerlaken), Acarina (Milben und Zecken) und Lepidoptera (Schmetterlinge und Motten einschliesslich deren Larven). Wegen der niedrigen Toxizität gegenüber Säugetieren sind diese Mittel bevorzugt bei der Bekämpfung von Schädlingen in einer von Menschen und Tieren bewohnten Umgebung, einschliesslich der Bekämpfung von Fliegen_? Moskitos, Ameisen, Kakerlaken, Motten, Zecken und dergleichen wie auch bei Verwendungen auf dem Verpaekungsgebiet, beim Nahrungsmittel- und Getreiöeschutz, und bei der Verwendung im Garten, bei Haus- und Herdentieren.

Die relativen verwendeten Mengen von Synergist und Chrysanthemumsäureester sind nicht kritisch, da eine relativ kleine Menge,

1098 U Il 13 6 OR₁QtNAL₁NSPEOTED.

Zo B. weniger als ein !Teil Synergist pro Teil Chrysanthemumsäureester» bereits wirksam für eine günstige Wirkung in der Kombination ist. Aus praktischen Erwägungen heraus wird bevorzugt, grössere Mengen des Synergisten zu verwenden, zum Beispiel von 5 bis 20 oder mehr Seilen Synergist pro Teil Cyclopropane carbonsäureester· Selbst grössere Mengenanteile des Synergisten können ohne Schaden verwendet werden, ganz gleich, ob die optimalen synergistischen Anteile erreicht werden oder nicht. Es ist klar, dass die wirksamen Mengen an Synergist bei den Mitteln * verwendet werden sollten, dass die Komponenten in synergistischen Anteilen anwesend sein sollten und dass wirksame Mengen der Mittel angewendet werden sollten, um die bestimmten Insektenschädlinge in der Umgebung ihres Vorkommens zu bekämpfen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R X
j Ij

0-R₂-CSCH

in der R₁ und R₂ jeweils eine Alkylengruppe von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, ß Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Ihenyl- oder substituierte Phenylgruppe oder eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3 ist, Y ein Halogenatom, eine Methylendioxygruppe, eine niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, eine Nitro-, Cyan, Acyloxy—, Acylamino-, Di(niedriges alkyl)amino-, Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 5 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass.man ein Hiosphcnsäuredihalogenid der Formel

in der Z Chlor oder Brom bedeutet und R₉ Y, X, η und m die genannte Bedeutung haben

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a) Mt einem Alkinol der Formel
R₁-GH oder

in welchen Formeln R^ und R^ gleich, sind und die genannte Be- - deutung haben, oder dessen Salz umsetzt, oder

b) mit einem Gemisch von Alkinolen der Formeln -

HC=C-R₁-OH und HC=C-R₂-OH

in denen R₁ und R₂ verschieden sind und die genannte Bedeutung . haben, oder deren Salze, umsetzt! oder

c) mit einem Alkinol der Formel ·

HC=C-R₁-OH '

in der R₁ die genannte Bedeutung hat, zum Dialkinylphosphonsäureester umsetzt, diesen Diester zu einem Salz des entsprechenden Monoesters hydrolysiert, das Monoester-salz ansäuert und den erhaltenen sauren Monoester in das entsprechende Ehosphonsäureesterchlorid überführt und dieses danach mit

- 1

einem Alkinol der Formel "

HC=C-R₂-OH ,

in der R₂ die genannte Bedeutung hat, oder dessen Salz, umsetzt»

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η ze i c hn e t, dass man als Phosphonsäuredihalogenid ein solches verwendet, in dessen Formel Y ein Chloratom, R Wasserstoff oder

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eine Metiiylgruppe, η eine ganze Zahl von O bis 1 einschliesslich, m eine ganze Zahl von O bis 2 einschliesslich und X Sauerstoff bedeuten und als Alkinol ein solches der Formel

oder dessen Salz verwendet,

3« Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennz e i ohne t . durch einen Gehalt an einem Chrysanthemumsäureester und in synergistischen Mengenanteilen, einer Verbindung der Formel

in der R., und R« jeweils eine Alkylengruppe von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Phenyl- oder substituierte Phenyl« gruppe oder eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3 ist, Y ein Halogenatom, eine Methylendioxygruppe, eine niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthi©gruppe, eine Nitro-, Cyan, Acyloxy-, Acylamino-, Di(niedriges Alkyl)amino-, Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet«

ORIGINAL IKSPECTED

10 98U/213 6

—'33- ' _ ■-."■■■■; T6T0435"

4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprach 3, g e k e η η zeichnet durch einen Gehalt an synergistisch wirkender Verbindung der Formel

in der E Wasserstoff oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von O bis einschliesslich 1 und m eine ganze Zahl von O bis einschliesslieh 2 ist.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen 3-4,

g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Gehalt von (l-Cyclohexen-l,2-dicarboximido)methyl-2-2-dimethyl*3^(2*meth^ pröpenyl)-cyclopropancarbonsäureester als Chrysanthemumsäureester.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen 3 - 4,

g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Gehalt von Allethrin oder Pyrethrinen als Chrysanthemumsäureester.

7. Verbindungen der allgemeinen Formel

^M ^{E x} R

0-R₂-C=CH

in der R^ und Rg ieweils eine Alkylensruppe von 1 bis etvya 6

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Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Ehenyl- oder substituierte Phenylgruppe oder eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3 ist, Y ein Halogenatom, eine Ifethylendioxygruppe, eine niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkyl thiogruppe, eine Nitro-, Cyan, Acyloxy-, Acylamino-, Di (niedriges alkyl) amino-, Acyl- oder Alkoxyoarbony !gruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis einechliesslieh 5 und X Sauerstoff " oder Schwefel bedeuten.

8* Verbindungen der allgemeinen formel

R 0

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von O bis einschliesslioh 1 und m eine ganze Zahl von O bis einschliesslich 2 bedeuten.

9. Die Verbindung Di-3-butinyl-phenylphoBphonsäureester,

10» Die Verbindung Di-3-butinyl-(4-chlorbenByl)phosphonsäureester,

11. Die Verbindung Di-3-butinyl-benzylphosphonsäureeeter.

12. Die Verbindung Di- 3-butinyl-l-( phenyl Jäthylphosphoneäureester.

109814,2136 OR^NAL «NSP.CTED

: > -35-

13. Die Verbindung Di-3-tutinyl-2,3~(iiclilorlien2ylpiiospiionsäureester.

14. Die Verbindung Bis-{l-methyl-2^propinyl)-phenylphoßphonsäureester.

15. Die Verbindung Di-S-butinyl-S^-dichlorbenzyl-phosphonsäureester.

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