DE2101687C3 - Organische Phosphorsäureester, Ver-, fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Pilzen - Google Patents
Organische Phosphorsäureester, Ver-, fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und PilzenInfo
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
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Description
| N | R1O | \ | — Ο | O | |
| < | /■■ | ||||
| X |
/
y* |
/ | P' | ||
| •\ | |||||
| S | |||||
M,"
mit jS-Alkoxy-ethylhalogeniden der allgemeinen 40
Formel
HaI-CH2CH2-O-R2
oder daß man
b) O-alkyl-0-phenyl-thiophosphorsaure Salze der 45
allgemeinen Forme)
R1O
P—Hai
50
R2OCH2CH2S
mit Phenolen der allgemeinen Formel
M2O
60
zur Reaktion bringt,
wobei in vorgenannten Formeln Ri, R2, X, Y und
m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Mi ein Metallatom oder die Ammoni- t>*>
umgruppe, M2 ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder die Ammoniumgruppe und Hai ein
Halogenatom bedeuten.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Pilzen,
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische
Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
10
gruppe,
X eine Nitro- oder Phenylgruppe, eine Methylmer
capto-, Ethylmercapto-, Methylsulfinyl- und M
Ethoxycarbonylgruppe,
Y Chlor, Brom, Fluor, Jod oder einen Rest wie R2
und
m 0,1 oder 2 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von organischen ^
Phosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) O-alkyl-0-phenyl-thiophosphorsaure Salze der
allgemeinen Formel
30
(D
tyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, und tert. BuV/lgruppe,
X eine Nitro- oder Phenylgruppe, eine Methylmercap
to-, Ethylmercapto-, Methylsulfinyl- und Ethoxycar-
bonylgruppe,
Y Chlor, Brom, Fluor, Jod oder einen Rest wie R2 und
m 0,1 oder 2 bedeuten,
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Aus der holländischen Patentbeschreibung Nr. 68/6844 ist bekannt, daß die Verbindung der folgenden
allgemeinen Formel (II)
C2H5O O
P-O-
C2H5SC2H4S
-Cl (II)
35
insektizide und fungizide Wirksamkeit besitzt
Es wurde nun festgestellt, daß die neuen organischen
Phosphorsäureester der oben angeführten allgemeinen Formel (I) insektizide und fungizide Wirksamkeit
besitzen.
Die erfindungsgecnäQen Wirkstoffe sind der oben
angeführten Verbindung ähnlicher Struktur, die aus der holländischen Patentbeschreibung bekannt ist, und
Verbindungen ähnlicher Wirksamkeit weitaus überlegen.
Die erfindungsgemäßen organischen Phosphorsäureester besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zur
Abtötung von Insekten und werden zur Bekämpfung verschiedenster schädlicher, saugender, stechender und
beißender Insekten und schädlicher Pflanzenparasiten verwendet Sie sind besonders wirksam zur Bekämpfung von für die Landwirtschaft schädlichen Insekten,
wie der Gattungen Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera und Diptera, Blattspinnmilben
und schädlichen, im Erdreich vorkommenden Nematoden. Daher können sie zum Schutz der Pflanzen vor
diesen Schädlingen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ausgezeichnete Residualwirkung gegen gesundheitsschädliche Insekten und
Getreideiager-Schädlinge, wie Fliegen, Blattläuse, Moskitos und Mücken, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, organischen Phosphorsäureester weisen ausgezeichnete fungizide und wachstumshindernde Wirksamkeit gegen Bakterien und Pilze,
welche Pflanzen befallen, auf und können innerhalb eines weiten Bereiches zur Bekämpfung verschiedenster Pilzerkrankungen verwendet werden.
21 Ol
Als Fungizide können sie zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen, die durch Archimyceten, Phycomycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfecti und andere Bakterien verursacht werden,
verwendet werden. Insbesondere sind sie bei der
Bekämpfung von Bakterien, welche Reiskrankheiten sowie Krankheiten von Obstbäumen und Gemüse
hervorrufen, wirksam.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ausgezeichnete biologische Wirksamkeit innerhalb eines so ι ο
weiten Anwendungsbereiches, daß sie sowohl als Insektizide als auch als Fungizide verwendet werden
können und sind daher von größtem praktischem Nutzen.
Da sie außerdem keine schädlichen Schwermetalle enthalten, besteht bei ihnen keine Gefahr, daß in den
Ackerbauprodukten Gift zurückbleibt Außerdem weisen sie nicht die äußerst starke Toxizität des Parathion
od. dgl. auf, sondern sind nur schwach toxisch und
können daher als landwirtschaftliche Chemikalien vorteilhaft versendet werden.
Die erfindungsgemäßen, organischen Phosphorsäureester sind neue Verbindungen, welche zum ersten Mal
hergestellt wurden. Sie können nach den unten angeführten Verfahren ohne Schwierigkeiten hergestellt werden.
R1O O
M1 + (III)
HaI-CH2CH2-O-R2
R1O O X
(IV)
P—O
R2OCH2CH2S
30
35
40
45
Bedeutung,
M1 bedeutet ein Metallatom oder die Ammoniumgrup-
pe und
Hai ein Halogenatom.
In dem oben angeführten Reaktionsschema bedeutet R1 z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, R2 stellt eine
niedere Alkylgruppe dar, für welche Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und
tert-Butyl als Beispiele angeführt seien. Als bevorzugte Beispiele seien Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl und
η-Butyl genannt X bedeutet ein niederes Alkoxy, niederes Alkyl-mercapto, niederes Alkyl-sulfinyl, niederes Alkoxy-carbonyl bzw. eine Nitro- oder Phenylgruppe. Als bevorzugte Beispiele für X seien Nitro, Phenyl,
Methyl-mercapto, Äthyl-mercapto, Methyl-sulfinyl und
Äthoxy-carbonyl genannt Y bedeutet ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe; als Beispiele dafür sind
Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor und Jod und niedere Alkylgruppen, wie sie im Zusammenhang mit R2
angeführt wurden, besonders Chlor und Methyl, zu nennen,
Beispiele für die O-Alkyl-O-substituierten Phenylthiophosphate der allgemeinen Formel (III) sind die
folgenden:
KaJiumO-Ätbyl-O-(4-metboxy)phenylthiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(2-roethoxy)phenylthiophosphat
Kalium-OÄthyl-O-(2-methyl-4-methylmerqapto)-
phenyltbiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(4-methylmercapto)phenyl-
thiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-ß-methyl-'t-methylmercapto-
phenylthiophosphat
Kalium-O-Methyl-O-(3-methyl-4-methylmercapto)-
phenylthiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(3,5-dimethyl-4-methylrner-
capto)phenylthiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-ß-chlor-^methylmercapto-
phenylthiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(4-methyIsulfinyl)phenyl-
thiophosphat
Kalium-O-Athyl-O-(2-methyI-4-methyIsulfinyl)-
phenylthiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methyIsulfinyl)-
phenylthiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(2-äthoxycarbonyl)phenylthio-
phosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(4-äthoxycarbonyl)phenylthio-
phosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(2-phenyl)phenylthiophosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(4-phenyl)phenylthiophosphat
Kalium-0-Äthyl-0-(2-nitro)phenylthiophosphat
Kalium-0-Äthyl-0-(4-nitro)phenylthiophosphat
KaIium-O-Äthyl-O-{2-nitro-4-methyl)phenylthio-
phosphat
Kalium-0-Äthyl-0-(2-chlor-4-nitro)phenylthio-
phosphat
Kalium-O-Äthyl-O-(3-methyI-4-nitro)phenylthio-
phosphat
Auch Natrium- oder Ammoniumphenylthiophosphate entsprechend den oben angeführten Kaliumsalzen
können dazu verwendet werden.
Als 2-Alkoxyäthylhalogenide der allgemeinen Formel
(IV), die als das andere Ausgangsprodukt zu nennen wären, sind 2-Methoxyäthyl-bromid, 2-Äthoxyäthylbromid, 2-n-(oder iso-)Propoxyäthyl-bromid und
2-n-Butoxyäthyl-bromid anzuführen.
Statt der oben angeführten 2*Alkoxyäthylbromide
können auch die entsprechenden 2-Alkoxyäthylchloride
oder 2- Alkoxyäthyljodide verwendet werden.
Das oben angeführte Verfahren wird vorzugsweise in
Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel werden vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (welche auch halogeniert sein können), wie z. B.
Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther,
wie Di-äthyläther, Dibutyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran; und niedrig siedende Alkohole und Ketone,
wie Methanol, iso-Propanol, Aceton, Methyläthylketor.. Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, verwendet. Niedere aliphatische Nitrile, wie Acetonitril und
Propionitril, können ebenfalls verwendet werden.
Das oben angeführte erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs
durchgeführt werden. Im allgemeinen wird es bei
21 Ol 687
Temperaturen innerhalb eines Bereichs von -2O0C bis
zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Tempnraturen von 0 - IQO0C, durchgeführt
Die Reaktion wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck vorgenommen, sie kann jedoch auch bei
vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten O-Alkyl-O-substituierten
Phenylthiophosphate können nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. Reaktion eines
O-Alkyl-O-substituierten Phenylthionophosphorylchlorids
mit einem Alkalihydroxid, hergestellt werden. Das erhaltene O-Alkyl-O-substituierte Phenylthiophosphat
kann entweder nach Abtrennung verwendet werden oder es besteht die Möglichkeit, es ohne
vorherige Isolierung mit einem 2-Alkoxyäthylhalogenid
zur Umsetzung zu bringen, um das gewünschte Produkt der allgemeinen Formel (I) herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach einem weiteren Verfahren, das durch das
nachstehende Reaktionsschema beschrieben ist, hergestellt werden:
Verfahren B:
R1O O
P—Hai + M2O-«f
R2OCH2CH2S
R2OCH2CH2S
(V)
R1O O
R1O O
\ll
R2OCH2CH2S
Darin haben
R1, R2, X, Y und m die in der allgemeinen Formel (I)
angegebene Bedeutung,
Hai bedeutet ein wie oben angegebenes Halogenatom
Hai bedeutet ein wie oben angegebenes Halogenatom
und
M2 ein Wasserstoffatom, ein Metallfitom oder die Ammoniumgruppe.
M2 ein Wasserstoffatom, ein Metallfitom oder die Ammoniumgruppe.
Als 0-Alkyl-S*(2-alkoxy)äthyl-halogenphosphorthiolate
der allgemeinen Formel (Vj, die gemäß dem oben angeführten Reaktionsschema eingesetzt werden können,
seien die folgenden genannt:
O-Methyl-S-(2-ätho^y)äthyl-chlorphosphorthiolat
0-Äthyl-S-(2-methoxy)äthyl-chlorphosphorthiolat
0-Äthyl-S-(2-äthoxy)äthyl-chlorphosphorthiolat
0-Äthyl-S-(2-n*propoxy oder 2-iso-propoxy)äthyl-
0-Äthyl-S-(2-methoxy)äthyl-chlorphosphorthiolat
0-Äthyl-S-(2-äthoxy)äthyl-chlorphosphorthiolat
0-Äthyl-S-(2-n*propoxy oder 2-iso-propoxy)äthyl-
chlorphosphorthiolat
0-Äthyl-S-(2-R'butoxy)äthyl-chlorphosphorthiolat
0-Äthyl-S-(2-R'butoxy)äthyl-chlorphosphorthiolat
Als Beispiele für Phenole, welche als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (Vl) dienen können, sind
folgende zu nennen:
2-Methoxy-phenol
4-Methoxy-phenol
4-Methylmercapto-phenol
4-Methylmercapto-2-kresol
4-Methylmercapto-3-kresol
4-M e thy!r,iercapto-3,5-xylenol
4-ÄlhyImercapto-phenol
2-Chlor-4-methylmercapto-phenol 4-Methylsulfmyl-pbenol
4-Methylsulfinyl-2-kresol
2-Nitro-phenoI
4-Nitro-phenoI
4-Nitro-3-kresol
2-Chlor-4-nitro-phenol
2-Nitro-4-kresoI
4-M ethoxycarbony 1-phenol
2-Phenyl-phenol
4-Phenyl-phenoL
Dieses Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmitteis wie für
Verfahren A durchgeführt.
Nach Bedarf kann das Verfahren auch in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als
Säurebindemittel seien die Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen, wie z.B. K2CO3,
NaHCO3, Na2CO3, die Methylate und Äthylate von
Kalium und Natrium und aliphatische, aromatische und
heterocyclische, tertiäre Amin·::, wie Triäthylamin,
Diäthylanilin und Pyridin, genannt Wird die Reaktion ohne Säurebindemittel durchgeführt,
kann das angestrebte Produkt durch vorherige Bildung eines Salzes, vorzugsweise eines Alkalimetallsalzes,
wie das Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumsalzes, mit einem entsprechenden Phenol und darauffolgende
Reaktion des Salzes mit einem Phosphorsäurediestermonohalogenid
erhalten werden.
In dem oben angegebenen, erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung bei Temperaturen
innerhalb eines weiten Bereiches vorgenommen werden, im allgemeinen jedoch bei Temperaturen innerhalb
eines Bereiches von -200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 0— 1000C.
Anhand der nachstehend angeführten Versuchsbeispiele soll die Herstellung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe näher erläutert werden.
Versuchsbeispiel 1
28 g Kaliumhydroxid werden in 150 ml Wasser gelöst dann werden 250 ml Dioxan hinzugefügt Hierauf
werden 74 g 0-Äthyl-0-(4-methylthio-3-methylphenyl)thionophosphoryl-chlorid
bei einer Temperatur von 30 bis 400C zugetropft und das Lösungsgemisch sodann
bei einer Temperatur von 700C 2 Stunden lang gerührt
Dioxan und Wasser werden sodann bei vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst
Dieser Lösung wird Benzol zugegeben und hierauf geschüttelt Die Wasserschicht wird eingedampft, der
Rückstand in Aceton aufgelöst und die anorganischen Salze werden abfiltriert Nach Abdestillieren des
Acetons werden 58 g rohe Kristalle des Kalium-O-äthyl-0-(4-methylthio-3-methyl)phenylthiophbsphats
der folgenden Formel erhalten:
CH3S
CH,
21 Ol 687
Versuchsbeispiel 2
31,6 g Kalium-0-äthyl-0(4-methylthio-3-me-
thyljphenylthiophosphat wenden in 100 ml Alkohol gelöst und 16 g 2-Äthoxyäthyl-bromid zu dieser Lösung
zugetropft und die Mischung 4 Stunden lang bei 700C gerührt. Die so gebildeten anorganischen Salze werden
abfiltriert und der Alkohol abdestilliert. Der Rückstand wird in Benzol aufgelöst, mit Wasser und l%igem
Natriumkarbonat gewaschen, danach wird er dehydratisfcrt und das Benzol abdestilliert. Bei der Vakuumdestillation
des ROckstandes werden 25 g O-Äthyl-O-(4-me-
thylthio-3-methyl)phenyl-S-(2-äthoxy)äthylphosphorthiolat der nachstehenden Formel erhalten:
unter Rühren bei einer Temperatur von unter 100C
234 g O-Äthyl-S-(2 äthoxyjäthyl-chlorphosphorthiolat
zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Rühren eine Zeitlang bei Zimmertemperatur fortgesetzt
und dann das Reaktionsgernisch unter Rühren auf 60-650C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird
das erhaltene Gemisch mit Wasser, l%iger Salzsäure und l%igem Natriumcarbonat gewaschen. Das Wasser
wird aus dem Gemisch durch Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat entfernt und das Benzol abdestilliert.
Bei Vakuumdestillation des Rückstandes werden 24 g
0-Äthyl-0-(4-methylthio)phe-
nyl-S-(2-äthoxy)äthylphosphorthiolat der nachstehenden Formel erhalten:
C2H,O O
' \ll
CH.,
p—o
-SCHj
P-O-
SCHj
C2H5OC2H4S
Siedebereich: 176- 183"C70.2 mm Hg; η : 1,5489.
v , , . . .. Sp.:165-168°C/0,l mmHg;n : 1,5470.
VersucnsbeispieU Dje fo|genden Verbindungen können auf ähnliche
14 g Methylmercaptophenol werden in 150 ml Benzol 2r>
Weise hergestellt werden: gelöst und 10,1 g Triethylamin zugegeben. Dann werden
| R1O | O \ Il |
X / |
X | Y | Physikalische Kenndaten | Brechungs |
| \ !I P-O- / |
Siedebereich | index | ||||
| R2OC2H4S | / | —\ Y |
/i r 1.5173 | |||
|
Verbindung
Nr |
R1 | R2 | 4-CH3O- | H | 162- 167'QO,1 mm Hg | μ- 1,5123 |
| Ptl. | 4-CH3O- | H | 165—171cQ0,15mmHg | /ι; 1.5Ι83 | ||
| 2-CH3O- | H | 160—167°C/0,l mm Hg | η: Ί.5150 | |||
| 1 | QH, | QH5 | 2-CH3O- | H | 162—165-QO,1 mm Hg | n; 1.5531 |
| 2 | QH, | ISO-C3H7 | 4-CH3S- | H | 163—169° C 0,15 mm Hg | n> 1.5470 |
| 3 | QH, | C2H5 | 4-CH3S- | H | 165—1683C/0,l mm Hg | πϊΐ,.^93 |
| 4 | QH, | ISo-C3 H7 | 4-CH3S- | H | 160— 168°C/0,07mmHg | η ι 1,5391 |
| 5 | QH5 | CHj | 4-CH3S- | H | 160—165° Q 0,07 mm Hg | η? 1,5357 |
| 6 | QH, | QH5 | 4-CH3S- | H | 162—169°C/0,06mmHg | η f 1,5450 |
| 7 | QH, | n-C3H7 | 4-CH3S- | 2-CH3 | 174—18O°C/O,15mmHg | ηί° 1,5391 |
| 8 | QH, | ISO-C3H7 | 4-CH3S- | 2-CH3 | 178—182°C/0,25mmHg | n?l,5630 |
| 9 | QH5 | H-C4H9 | 4-CH3S- | 3-CH3 | π? 1,5489 | |
| 10 | QH5 | QH5 | 4-CHjS— | 3-CH3 | 176—183° QO^ mm Hg | τι 5*1,5429 |
| 11 | QH5 | ISO-C3H7 | 4-CH3S- | 3-CH3 | 163—167°C/0,05mmHg | η?Ί,5410 |
| 12 | CH3 | QH5 | 4-CH3S- | 3-CH3 | 160—165° C/0,07 mm Hg | |
| 13 | QH5 | C2H5 | 4-CH3S- | 3,5-(CH3J2 | ||
| 14 | QH5 | n-C3H7 | 4-CH3S- | 3XCH3J2 | ||
| 15 | QH5 | ISo-C3H7 | 4-QH5S- | H | ||
| 16 | QH5 | QH5 | ||||
|
1 *7
I / |
QH5 | ISO-C3H7 | ||||
| 18 | QH5 | QH5 | ||||
21 Ol 687
ίο
Fortsetzung
Verbindung R1 Nf.
R2
Physikalische Kenndaten
Siedebereich
Brechungsindex
21
22
23
24
25
26
27
28
29
.10
31
32
33
22
23
24
25
26
27
28
29
.10
31
32
33
QH5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2Ff5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
ISO-C3H7
C2H5
U-C3H7
C2H5
C2H5
C2H5
CH3
C1H5
JSo-C3H7
C2H5
iso-C,H7
C2H5
ISO-C3H7
C2H5
ISO-C3H7
C2H5
n-C3H7
ISO-C3H7
C2H5
ISO-C3H7
C2H5
ISO-C3H7
CH3
C2H5
P-C3H7
ISo-C3 H7
n-QH,
C2H5
ISO-C3H7
| C.O.I mm Hg | η SM | ,5432 | |
| C/0,08 mm Hg | MfI | ,5439 | |
| NÄM | ,5431 | ||
| 16-5-170° | «rl | ,5378 | |
| 176—181" | H SM | ,5312 | |
175—18O°C/O,l5mm Hg η if 1,5271
161— 166°Q0,I mm Hg /iä'1,5259
154—157C QO1I mm Hg π S'1,5132
155—158''QO^ mm Hg n?f 1,5110
190—194°QO1I mm Hg n? 1,5672
190—198'QO112 mm Hg n? 1,5620
193__l97'Q0,15mmHg n? 1,5610
Wenn die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide und Insektizide verwendet werden, können sie so wie
sie sind mit Wasser verdünnt werden oder nachdem sie mit Lösungsmitteln oder Hilfsstoffen vermischt wurden.
Außerdem ist es möglich, sie mit verschiedenen inerten.
177—1810QO115 mm Hg η?1,5594
175—179° QO115 mm Hg nSM ,5520
gasförmigen, flüssigen oder festen Verdünnungs- und/oder Trägermaterialien, gegebenenfalls mit weiteren
Hilfsstoffen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Spreit- und Klebemitteln
vermischt, entsprechend den zur Herstellung von
21 Ol 687
landwirtschaftlichen Chemikalien herkömmlichen Verfahren in den verschiedensten Formen zu verwenden.
Als Beispiele für gasförmige Verdünnungs- und/oder Trägermaterialien seien Freon oder andere Treibmittel,
die unter normalen Bedingungen gasförmig sind, genannt. Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermaterialien
seien Wasser, organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, Toluol,
Benzol, Dimethy'naphthalin und aromatische Erdölfraktionen·,
chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlor benzol, Chlormethylen,
Chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff; aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzin, Cyclohexan und Paraffin; Alkohole, wie z. B. Methanol, Propanol und
Butanol; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; und polare Lösungsmittel, wie z. B.
Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, zu nennen. Beispiele für feste Verdünnungs- oder
Trägermaterialien sind Pulver natürlicher mineralischer Substanzen, wie Atapulgit, Ton, Kreide, Talk, Kaolin,
Montmorillonit, Diatomeenerde und Calciumcarbonat, und Pulver synthetischer mineralischer Substanzen, wie
hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate.
Als Hilfsstoffe sind nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylenfettsäureester,
Polyoxyäthylen-aliphatische-Alkoholäther, Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate
und Arylsulfonate, und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylzellulose, zu nennen. Je nach
Bedarf kann man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien,
wie Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden (einschließlich Antibiotika), Herbiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren,
Düngern und Düngemitteln, anwenden.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden und fungiziden Mittel enthalten 0,1 -95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-90
Gew.-%, des oben genannten Wirkstoffes. Die Konzentration des Wirkstoffes kann je nach Zubereitung,
Anwendungsverfahren, -gegenstand, -zeit und -ort sowie Befallsgrad variiert werden.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann entweder
-ii_:_ ι :„ : _ j... i..i:.t· r ι .. *~»_t-· ■ j
aiiciu injci in jcuci uciicoig^cil, dui ucill vjcuici uti
landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Art der Zubereitung, wie z. B. als flüssiges Präparat, als
emulgierbare Flüssigkeit, als konzentrierte Emulsion, als
benetzbares Pulver, lösliches Pulver, als öliges Präparat, Aerosol, Paste, Verräucherungsmittel, Staub, Teilchen,
inkrustierte Teilchen, Tabletten, Granulate und als Schrot angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden und fungiziden Mittel können auf schädliche Insekten und/oder
pathogene Bakterien oder Stellen, wo derartige schädliche Insekten und/oder pathogene Bakterien
auftreten, direkt oder mit einer Vorrichtung nach jedem beliebigen Verfahren, wie Versprühen, Verstreuen,
Verstäuben, Vernebeln, Pulververstreuen, Verstreuen von Teilchen, Mischen, Verräuchern, Einspritzen oder
Bedecken mit Pulver, aufgebracht werden. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann auch im sogenannten
Ultra Low Volume-Verfahren aufgesprüht werden, welches Konzentrationen an Wirkstoff von 95 bis 100%
ermöglicht.
Bei der praktischen Anwendung kann die Konzentration
des Wirkstoffs in den fertigen Präparationen innerhalb eines sehr weiten Bereiches aus den
vorhererwähnten Gründen variiert werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Wirkstoff jedoch
0,0001 -20 Gew.-%, insbesondere 0,001 -5,0 Gew.-°/o. Das erfindungsgemäße insektizide und fungizide Mittel
wird in Mengen von 15 bis lOOOg/lOa, vorzugsweise
jedoch in Mengen von 40 bis 600 g/10a, bezogen auf den Wirkstoff, aufgebracht, diese Mengen können jedoch
nach Bedarf auch über- oder unterschritten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein insektizides
und fungizides Mittel, welches als Wirkstoff eine Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel (I)
ίο sowie ein flüssiges oder festes Verdünnungs- und/oder
Trägermaterial, gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfsstoff, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Pilzen,
H welches darin besteht, daß entweder auf die Pflanzen
direkt oder auf deren Lebensraum eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) einzeln oder zusammen mii
einem festen oder flüssigen Lösungs- und/oder Ti ägermaterial, gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfsstoff,
autgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die aber keine einschränkende Wirkung
haben, näher erläutert.
15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 13, 80 Teile Diatomeenerde und Kaolin und 5 Teile eines
Emulgators (»Runnox«, Produkt der Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden durch Mischen und
Mahlen zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet, welches mit Wasser verdünnt aufgebracht wurde.
30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 23, 30 Teile Xylol, 30 Teile »Kawakazol« (ein Produkt der
Kawasaki Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teile des Emulgators »Sorpol« (Produkt der Toho Kagaku
Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden unter Rühren in ein Emulsionspräparat übergeführt, welches mit Wasser
verdünnt aufgebracht wurde.
10 Teile der erfindungsgemäUen Verbindung Nr. 26, 10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile
Ligninsulfonat wurden zuerst miteinander und dann innig mit 25 Teilen Wasser vermischt Das Gemisch
wurde mit einem Extrudergranulator zu Teilchen von 375 bis 750 μ Größe (20 bis 40 Mesh) verarbeitet und
diese bei einer Temperatur von 40 - 50° C getrocknet.
2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. und 98 Teile eines Gemisches von Talk und Ton wurden
vermischt und zermahlen; dieses Pulverpräparat war gebrauchsfertig.
Im Vergleich zu Wirkstoffen ähnlicher Struktur, weiche aus der Literatur bekannt sind, oder bekannten
Verbindungen mit ähnlicher Wirksamkeit sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe durch ihre wesentlich
verbesserte Wirksamkeit und ihre sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren gekennzeichnet
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind daher von großem praktischem Wert
Aus den unten angeführten Versuchsergebnissen sind üie außerordentlich großen Vorteile und die hervorragende
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ersichtlich.
21 Ol
Nachstehend werden die Ergebnisse von Tests mit aen erfindungsgemäßen Wirkstoffen in ihrer Verwendung
als landwirtschaftliche Chemikalien aufgezeigt.
Testl
Test bezüglich Wirksamkeit gegen den
zweimalbrütenden Reisstengelbohrer
zweimalbrütenden Reisstengelbohrer
Zubereitung der Chemikalien:
Lösungsmittel: 3Gew.-Teile Dimethylformamid
Emulgator: 0,1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Emulgator: 0,1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Ein Gew.-Teil des Wirkstoffs wird mit der oben angeführten Menge Lösungsmittel und der genannten
Menge Emulgator vermischt und die entstandene Mischung mit Wasser verdünnt, bis sie die vorgeschriebene
Menge an Wirkstoff enthält.
Testverfahren
WassTrzisschößlinge, die in einen Topf mit 12 cm
Durchmesser gesetzt wurden, werden mit den Eiermassen des zweimalbrütenden Reisstengelbohrers infiziert.
7 Tage nach der Entwicklung wird eine verdünnte emulgierbare Flüssigkeit, welche den erfindungsgemäßen
Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthält, in Mengen von 40 ml pro Topf aufgesprüht, und
die so behandelten Töpfe werden 3 Tage lang in einem Glashaus gehalten. Die Stengel der behandelten
Reispflanzen werden einzeln untersucht, um die Zahl der lebenden und toten Kaupen festzustellen und die
Abtötungsrate zu bestimmen.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
in
| Verbindung Nr. | Abtötungsrate (%) | 100 ppm |
| Aktive WirkstofTkonzentration | ||
| 44 | 250 ppm | 0 |
| 46 | 100 | 0 |
| Dipterex (handelsübl. Vergleichspräparat) |
100 | |
| Unbehandelt (Kontrolle) |
95 | |
| 0 |
25
30 Test 2
Test bezüglich der Wirksamkeit gegen Tabaksaateulenlarven
Süßkartoffelblätter werden in eine Verdünnung einer Emulsionspräparation in vorgeschriebener Konzentration,
die wie im Test 1 beschrieben hergestellt wurde, getaucht, an der Luft getrocknet und in eine Petrischale
von 9 cm Durchmesser gelegt. Dann wurden Tabaksaateulenlarven im 3. Larvenstadium in die Schale
eingebracht und diese in einer Thermostat-Kammer bei 28° C gehalten. Nach 24 Stunden wurde die Zahl der
toten Raupen gezählt und die Abtötungsrate ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Ergebnisse des Tests bezüglich der Wirksamkeit gegen Tabaksaateulenlarven
35
Ergebnisse des Tests bezüglich der Wirksamkeit gegen zweimalbrütenden Reisstengelbohrer
1000 ppm 300 ppm 100 ppm
40
| Verbindung Nr. | Abtötungsrate (%) α i.·: ii»:_i._._m |
100 ppm | 45 | 1 2 |
| 250 ppm | J 4 |
|||
| 5 | ||||
| 1 | 100 | 6 | ||
| 3 | 100 | 81,7 | 50 | 7 |
| 5 | 100 | 92,9 | 8 | |
| 6 | 100 | 9 | ||
| 7 | 95,9 | 10 | ||
| 8 | 100 | 55 | 11 | |
| 9 | 100 | 100 | 12 | |
| 13 | 100 | 13 | ||
| 14 | 100 | 14 | ||
| 15 | 100 | 60 | 15 | |
| 22 | 100 | 100 | 16 | |
| 23 | 100 | 17 | ||
| 27 | 100 | 18 | ||
| 34 | 94,1 | 65 | 19 | |
| 37 | 89,7 | 20 | ||
| 42 | 86,4 | 21 | ||
| 43 | 90,4 | 22 | ||
| 100 | 40 | cn |
| 100 | 40 | |
| ι rut | 1ΛΛ | 50 |
| 100 | 80 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 70 |
| 100 | 100 | 80 |
| 100 | 100 | 80 |
| 100 | 100 | 40 |
| 100 | 100 | 90 |
| 100 | 90 | 100 |
| 100 | 100 | 90 |
| 100 | 100 | 90 |
| 100 | 100 | 80 |
| 100 | 100 | 80 |
| 100 | 100 | .80 |
| 100 | 100 | 70 |
| 100 | 100 | 70 |
| 100 | 100 | 60 |
| 100 | 100 | |
| 100 | 100 | |
15
Aktive
250 ppm
23
24
25
26
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
Dipterex (handelsübl.
Vergleichsprodukt)
Sumithion
(handelsübl.
ünbehandelt
(Kontrolle)
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100 100
100
100 0
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
so
100
60
100
70
80
60
100
100
100
100
100
100
100
25
80
60 0 Ergebnisse des Tests gegen Hausfliegeo
16
bezüglich der Wirksamkeit
100 ppm Verbindung Nr.
70 40
80 90 60 80 70 60
60
70
60
100
100
0 20
0 0
Test bezüglich der Wirksamkeit gegen Hausfliegen (Muscidae)
Ein Blatt Filterpapier wird in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gebreitet, dann wird 1 ml des mit
Wasser verdünnten Wirkstoffes in der festgesetzten Konzentration, der wie in Testbeispiel 1 hergestellt
wurde, eingebracht. Danach werden 10 weibliche Fliegen in die Schale gegeben und diese 24 Stunden lang
bei einer Temperatur von 280C in einer Thermostat-Kammer gehalten. Die Anzahl der toten Tiere wird
bestimmt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
1000 ppm 100 ppm
BHC
(Vergleichssubst.)
Ünbehandelt
(Kontrolle)
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
100
100 0
90
80 100 100 100 100 100
80 100 100 100 100 100 100 100 100 100
90 100
80
90 100 100 100 100
90 100
90 100
80
80
80
60 0
Test
Test bezüglich der Wirksamkeit gegen Moskitolarven Testverfahren
Eine hohe Petrischale von 9 cm Durchmesser wird mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche den
Wirkstoff in der vorgeschriebenen Menge enthält und auf die in Testbeispiel 1 beschriebene Weise hergestellt
wurde, gefüllt, dann werden 25 Moskitolarven im Larvenstadium in die Schale gegeben und diese
030 242/71
21 Ol
Stunden lang in einer Kammer gehalten. Die Anzahl der
toten Raupen wird gezählt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Resultate sind in Tabelle 5 angeführt
von 100 bedeutet, daß der BefaJlsgrad im Testtopf gleich
jenem auf der unbehandelten Kontrollfläche war. Gleichzeitig wurde die Phytotoxizität der Chemikalien
untersucht.
Ergebnisse des Tests bezüglich der Wirksamkeit gegen Moskitolarven
Befallsgrad
Verbindungs Nr.
Abtötungsrate (%) Wirkstofflconzentration
1 0,1
9
Il
12
13
14
15
26
36
38
47
Dipierex (handelsübl.
Vergleichsprodukt)
Unbehandelt
(Kontrolle)
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 80
0 0
10
15
35
40
45 Befallsverhältnis
Befall zwischen behandelter
und unbehandelter Fläche
und unbehandelter Fläche
0,5
1
2
3
0%
weniger als 2%
3-5%
6-10%
11-20%
21-40%
mehr als 40%
Test 6
Test bezüglich der Wirksamkeit gegen
Hypochnus sasakii (Topftest)
30
Test 5
Test bezüglich der Wirksamkeit gegen Meltau auf Reispflanzen (Topftest)
Wasserreis (Jukkoku) wird in einem Topf von 12 cm
Durchmesser gezüchtet. Der erfindungsgemäße Wirkstoff wird wie in Test I in der vorgeschriebenen Menge
mit Wasser verdünnt und diese Verdünngung auf die Reispflanzen in einer Menge von 50 cmJ pro 3 Töpfe
aufgebracht.
Der mit Chemikalien besprühte Wasserreis wird in einer Feuchthaltekammer bei einer Temperatur von η Ν
25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% Nn 2 Tage lang ab dem der Besprühung mit Chemikalien
folgenden Tag gehalten. Während des Aufenthalts in Ni
der Feuchthaltekammer wird der Wasserreis zweimal mit einer Aufschlämmung der Sporen von künstlich
gezüchteten pathogenen Meltaubakterien besprüht. Nj
Sieben Tage nach der Infektion wird der Befallsgrad nach einer Skala von 0 bis 5, wie unten angegeben,
bewertet und der Befallsgrad nach dem perzentuellen Ni
Verhältnis des Befalls zwischen behandelter Fläche und μ
unbehandelter Kontrollfläche ausgedrückt. Das heißt, daß ein Befallsverhältnis von 0 bedeutet, daß in dem
Testtopf kein Meltau auftrat, und ein Befallsverhältnis
Wasserreis (Kin-man) wird in einem Topf mit einem
Durchmesser von 12 cm gezüchtet Im primären Schößlingsstadium wird der auf die vorgeschriebene
Konzentration verdünnte, erfindungsgemäße Wirkstoff auf die Reispflanzen in einer Menge von 50 cm3 pro 3
Töpfe aufgebracht
Am nächsten Tag werden die Wurzeln der Reispflanzen mit pathogenen Bakterien von Hypochnus sasakii
infiziert, welche auf einem Gerstennährboden 10 Tage
lang gezüchtet worden waren und in welchen sich ein Sklerotium gebildet hatte. Dann wird der Testtopf bei
einer Temperatur von 28 bis 300C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mehr als 95% 8 Tage lang in einer
Kammer gehalten und der Befallsgrad untersucht
Der Schädigungsgrad wird je nach der Ausbreitung der Befallsstellen von der Stammwurzel aus gemäß der
folgenden Skala berechnet.
die Gesamtzahl der untersuchten Stengel
die Anzahl der Stengel, auf welchen sich keine
i die Anzahl der Stengel, auf welchen sich die Krankheitsflecken bis zur ersten Blattscheide
erstreckten,
j die Anzahl der Stengel, auf welchen sich die
Krankheitsflccken bis zur 2. Blattscheide erstreckten,
i die Anzahl der Stengel, auf welchen sich die KrankheitsNecken bis zur 3. Blattscheide erstreckten.
21 Ol
Test bezüglich der Wirksamkeit gegen Meltau und Hypochnus sasakii
| Verbindung Nr. |
WirkstofT-
konzentration (ppm) |
Befallsrate
durch Meltau (%) |
Schädigungsgrad
bei Hypochnus sasakii |
Phyto-
toxizität |
| 1 | 500 | 104 | (-) | |
| 2 | 500 | 26 | 15,3 | (") |
| 34 | 500 | 30 | 25,3 | (-) |
| 36 | 500 | • 5 | 30,5 | (-) |
| 38 | 500 | 25 | 26,4 | (-) |
| 42 | 500 | 30 | 14,8 | (-) |
| 47 | 500 | 23 | 18,7 | (-) |
|
Quitadin-P
(handeisübl. Vergl.- Produkt) |
500 | 35 | 45,4 | (-) |
|
Unbehandelt
(Kontrolle) |
100 | 65,7 | ||
| Anmerkungen: |
(1) Die Nummern der Verbindungen entsprechen jenen in Tabelle 1;
(2) Dipterex: DimethyW^-trichlor-l-hydroxyäthylphosphonat;
(3) Sumithion: Dimethyl(3-methyl-4-nitrophenyl)thiophosphat;
(4) II: C-ÄthyI-0-{4-chlor)phenyl-0-{2-äthyIthio)äthylphosphorthio!at, beschrieben in der niederländischen Patentschrift Nr. 68/6844;
(5) Quitadin-P: Ο,Ο-Oiäthyl-S-benzylthiophosphat;
(6) Das Symbol »-« unter ..'hytotoxizität bedeutet, daß das Chemikal auf das Wachstum der
Reispflanzen keinen Einfluß ausübt.
Claims (1)
1. Organische Phosphorsäureester der allgemei-•nen Formel
R1O
R2OC2H4S
P-O
(I)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45008995A JPS4920500B1 (de) | 1970-02-03 | 1970-02-03 |
Publications (3)
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| DE2101687C3 true DE2101687C3 (de) | 1980-10-16 |
Family
ID=11708252
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2101687A Expired DE2101687C3 (de) | 1970-02-03 | 1971-01-15 | Organische Phosphorsäureester, Ver-, fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Pilzen |
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