DE2043204A1 - Insektizide und fungizide Komposition - Google Patents

Insektizide und fungizide Komposition

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DE2043204A1
DE2043204A1 DE19702043204 DE2043204A DE2043204A1 DE 2043204 A1 DE2043204 A1 DE 2043204A1 DE 19702043204 DE19702043204 DE 19702043204 DE 2043204 A DE2043204 A DE 2043204A DE 2043204 A1 DE2043204 A1 DE 2043204A1
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Shigeo Machida; Yamada Yasuo Hino Tokio; Kudamatsu Akio Kawasaki Kanagawa; Sumi Shozo Hachioji Tokio; Shiokawa Kozo Kawasaki Kanagawa; Kishino (Japan)
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
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    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Beyerwerk Patent-Abteilung
Insektizide und fungizide Komposition
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Phosphorsäureester und ihre Verwendung für die Bekämpfung von Insektenschädlingen und Pilzen.
Die organischen Phosphorsäureester, die die wirksame Substanz darstellen, haben folgende allgemeine Formel
τ?1ο ° τ?3
\h  ^ n
> - ο —OtT
R2OCH2CH2S
Nit 44
109830/2099
in valcj
R1 K" ur.il R-* Alkylrestü mit 1 bio 4 Kohlenstoff-Atomen,
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten.
Ea wurde gefunden, daß die neuen, organischen Phosphorsäureester der oben genannten allgemeinen Formel I insektizide und fungizide Wirkung haben.
Die organischen Phosphorsäureester gemäß der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete, insektizide Eigenschaften und sind daher für die Bekämpfung verschiedenster Arten von Insektenschädlingen wie saugenden, beizenden Insekten und parasitären Insektenschädlingen auf Pflanzen geeignet. Insbesondere sind diese Ester dann wirkungsvoll, wenn sie als Insektizide gegen Ackerbauinsektenschädlinge wie Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera, Diptera, Acarina und Nematoden angewendet werden. Diese Ester können auch sehr wirkungsvoll als Pflanzenschutzmittel verwendet werden, speziell gegen Reis-Insektenschädlinge, wie z.B. den Reisstengelbohrer, Reis-Grün- und Blatt-Hüpfer (Zikaden) sowie auch gegen anderen Insektenbefall an Obstbäumen oder Gemüse. Darüber hinaus sind die neuen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgezeichnete bleibende Wirkung besitzen, wenn sie als Insektizide für die Bekämpfung von Schädlingen auf dem Hygiene- und Lagerungssektor, wie Fliegen, Schaben, Moskitos oder Schnaken dienen.
Andererseits verhindern die organischen Phosphorsäureester gemäß der vorliegenden Erfindung sehr wirkungsvoll die Vermehrung von pflanzenpathogenen Pilzen bzwc bewirken deren Abtötung und sind daher auch für
109830/209?
die .Bekämpfung von Pflajizenkrankheiten, die durch verschiedene Arten von Pilzen ausgelöst werden, anwendbar. Besonders wirksam sind diese Ester, wenn sie als Fungizide gegen Pflanzenkrankheiten angewendet werden, die durch Archimyceten, Phycomyceten, Ascornyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti hervorgerufen werden. Diese Ester werden speziell gegen die pflanzenpathogenen Pilze von Reis, von Obstbäumen und Gemüse mit außerordentlicher Wirksamkeit verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr praktisch zu handhaben, da sie eine breite biologische Aktivität aufweisen, die sie zur Bekämpfung sowohl von Insektenschädlingen als auch schädlichen Pilzen befähigt. Diese Verbindungen sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie sich gegen Milben, die gegenüber anderen Phosphorchemikalien resistent sind, als wirkungsvoll erweisen.
Da diese Verbindungen weiters frei von Schwermetallen sind, wie dies z.B. für anorganische Quecksilberverbindungen rieht zutrifft, bestehen auch keine Schwierigkeiten mit irgendwelchen Resttoxizitäten auf den Ackerertragsprodukten. Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie niedrig toxisch sind. Infolgedessen zeigen sie keine akute Toxizität auf Mensch und Haustier, wie z.B. Parathion. Diese beiden Eigenschaften zeigen, daß die vorliegenden Verbindungen als Agrikulturchemikalien hervorragend geeignet sind.
Die vorliegenden organischen Phosphorsäureester sind neue Verbindungen, die zum ersten Male synthetisiert wurden. Sie sind leicht herzustellen nach dem Verfahren, wie es das hier gezeigte Reaktionsschema darstellt:
10983C/2097
R1O 2
R2OCH2CH2S
(II) (III) (I)
M-Hal
Darin bedeuten
12 3
R , R , R , X, m und η dasselbe wie in der allgemeinen
Formel I1
M bedeutet ein V/asserstoffatom, Metallatom oder den
Ammoniumrest und Hai ein Halogenatom.
12 3 Insbesondere bedeuten R , R und R einen Alkyl-
rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyi, n-, iso-, see- oder tert.-Butylrest, vorzugsweise Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see,- oder tert.-Butylrest.
X bedeutet Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor, Jod,vorzugsweise V/ .sseratoff, Chlor oder Brom; ;
η bedeutet die ganze Zahl 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
M bedeutet ein Wasserstoffatom, den Ammoniumrest oder ein Metallatom, wie Natrium, Kalium, Lithium usw», vorzugsweise Wasserstoff, Natrium oder Kalium oder den Ammoniumrest.
Hai bedeutet ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor, Jod uaw, vorzugsweise ein Chloratom.
Gemäü dem vorliegenden Verfahren werden die Verbindungen durch direkte Behandlung des Ausgangsmaterials hergestellt, oder aber sie können auch in Gegenwart eines inaktiven Lösungs- oder Verdünnungemittels synthetisiert werden. Zu diesem Zweck eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
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(welche auch halogeniert sein können) 2.B. Benzin, chloriertes Äthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol} Äther, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und aliphatische Alkohole oder Ketone mit niederem Siedepunkt, z.B. Methanol, Äthanol, iso-Propanol, Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isopropyl-keton, Methylisobutyl-keton usw. . Außerdem kann man niedere aliphatische Nitrile, wie zum B. Acetonitril Propionitril usw. verwenden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Zu diesem Zweck dienen Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -alkoholate, wie Kaliumcarbonat, Iäriuinmethylat und ferner Äthylate und tertiäre Amine von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Heterocyclen, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Pyridin usw.
Die Reaktion kann in einem ziemlich weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, aber im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0 bis 110° C, vorzugsweise zwischen etwa 10 bis 80° C,
Das 0-Alkyl-S-(2-alkoxy)äthylhalogenid-phosphorthiolat, welches das Ausgangcaaterial bildet, wird in "bekannter Weise, z.B. durch Behandlung von S-(2-Alkoxy) äthyldihalogenid-phosphorthlolat mit einem entsprechenden Alkold. unter Verwendung der oben genannten inaktiven Lösungs- oder Verdünnungsmittel hergestellt. Diese Reaktion kann - wenn erforderlich - in Gegenwart des erwähnten säurebindenden Mittels durchgeführt werden^ Es ist auch möglich, ein Metallsalz des entsprechenden Alkohols statt einem säurobindenden Mittel zu verwenden.
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r.i.': O~Aikyl-3-(2-aikOXi' }äthy!halogenid-phosphorthiolate der obengenannten Formel II welche nach dem genannten Verfahren hergestellt werden können, sind folgende:
O~Methyl-S-(2-äthoxy)äthylfluorid-phosphorthiolat, O-Äthyl-S-(2-methoxy)äthylchlorid-phosphorthiolat, O-Äthyl-S-(2-äthoxy)äthylchlorid-phosphorthiolat, 0-Äthyl-S-^2-n(oder iso-J-propoxv^äthylchlorid-
phosphorthiolat,
O-Äthyl-S-(2-n-butoxy)äthylchlorid-phosphorthiolat, O-n-Butyl-S-(2-äthoxy)äthylchlorid-phosphorthiolat
Die Phenole der allgemeinen Formel III, die anderen Ausgangsmaterialien, sind die folgenden:
2-(3- oder 4-)Kresol,
2-iso-Propylphenol,
2-se c.-Butylphenol,
4-tert.-Butylphenol,
2,4-Dimethylphenol,
3,4-Dime thylphenol,
3,5-Dime thylphenol,
2-iso-Propyl-5-Kresol,
2-Chlor-4-Kresol,
2-Chlor-6~Kresol,
4-Chlor-2-Kresol,
4-Chlor-3-Kresol,
2-Chlor-4-tert#-butylphenol,
3,5'Dimethyl-4-chlorphenol und 2,4-Dichlor-6-Kresol .
Es ist auch möglich, Alkalisalze der Phenole der allgemeinen Formel III, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder AmmoniumsaLze dieser Phenole zu verwenden.
Als analoge Methode, die vorliegenden organischen Phosphorsäureester herzustellen, sei das Reaktionsschema des bekannten Verfahrens angegeben:
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M + HaI-CH2CH2-O-R2 (V)
n (IV) J
P_0—^ ^fc + M.Hal
R2OCH2CH2S Nfe^^x^
(D
darin haben
R , R , R , X, m, η, M und Hal die oben genannte Bedeutung.
Beim vorliegenden Verfahren, werden die Verbindungen entweder durch direkte Behandlung der Ausgangsmaterialien hergestellt, oder in Gegenwart eines inaktiven Lösungsoder Verdünnungsmittels.
Die Reaktion kann in einem ziemlich weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 80° C.
Die O-Alkyl-0-substituierten Phenylthiophosphorsäuresalze, die das Auugangsmaterial bilden, werden nach einem "bekannten Verfahren, z.B. durch Behandlung von O-Alkyl-0-substituiertem Phenylthionophosphoryl-chlorld mit Alkalihydroxid hergestellt. Das so erhaltene O-Alkyl-0-substituierte Phenylthiophosphorsäure-Salz wird nach Abtrennung verwendet, oder aber man läßt ee direkt mit 2-Alkoxyäthyl-halogenid der oben genannten Formel I reagieren, um das gewünschte Produkt herzustellen.
Als Beispiele von 0-A11..7l-0-substituierten oder unsubstituicrten Phenylthiophoaphorsäure-Salzen seien die folgenden angeführt:
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-B-Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze von:
0-Äthyl-0-/2"-(3-oder 4-)methyl7phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-0-(2-iso-propyl)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-0-(2-sec.-butyl)phenylthiophosphorsäure υ-Äthyl-O-(4-tert.-butyl)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-O-(2,4-dimethyl)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-0-(3,4-dime thyl)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-0-(3,5-dimethyl)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-O-(2-iso-propyl-5-me thyl)phenylthiophosphorsäure 0-Äthyl-0-(2-chlor-4-me thyl) phenyl thiophosphorsäure 0—Äthyl-0-(2-chlor-6-methyl)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-0-(2-methyl-4-chlor)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-0-(3-methyl-4-chlor)phenylthiophosphorsäure 0-Äthy1-0-(2-chlor-4-tert.-butyl)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-O-^5,5-dimethyl-4-chlor)phenylthiophosphorsäure O-Äthyl-0-(2,4-dichlor-6-me thyl)phenylthiophosphorsäure 0-n-Butyl-0-(3-methyl-4-chlor)phenylthiophosphorsäure O-n-Butyl-0-(2,4-dichlor-6-methyl)phenylthiophosphorsäure 0-Methyl-0-(4-chlor-3,5-dimethyl)phenylthiophosphorsäure O-Methyl-O-(4-tert .-butyl) phenyl thiophosphorsäure
Als Beispiele für 2-Alkoxyäthylhalogenide, die andere Ausgangsverbindung, der allgemeinen Formel V seien die folgenden aufgezählt:
2-Methoxyäthylbromid 2-Äthoxyäthylbromid
2-n-(oder iso-)Propoxyäthylbromid 2-n-Butoxyäthylbroraid und 2-Alkoxyäthylchlorid oder 2-Alkoxyäthylj odid
können auch bei der Reaktion antitatt der genannten 2-Alkoxyäthylbromide verwendet werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der vorliegenden Verbindungen.
109830/2097
Beispiel 1:
CH
η
2H5°\H jn\
28,5 g des Kaliumsalzes der O-Äthyl-O-(2,4-dimethylphenyl)-thiophosphorsäure wurden in 100 ml Alkohol gelöst, 16 g 2-Äthoxyäthylbroniid wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang auf 70° C erhitzt. Nach der Abtrennung des entstandenen anorganischen Salzes durch Filtration wurde der Alkohol abdestilliert und der Rückstand in Benzol aufgelöst. Die benzolische Lösung wurde mit Wasser und 1 #iger Carbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurden 22 g O-Äthyl-0-(2>4-dimethylphenyl)S-(2-äthoxyäthyl)-phosphorthiolat erhalten u.zw. unter Destillation unter vermindertem Druck. S.p. 147-155° C/0,08 mmHg, n^° 1,5129.
Beispiel 2:
C2H5OC2H4S
1413 g 4-Chlor-3-kresol wurden in 150 ml Benzol gelöst und 10,1 g Triethylamin zur erhaltenen Lösung zugegeben. 23,3 g S-(2-Äthyoxyäthyl)-0-äthylchloridphosphorthiolat wuraun zu der Mischung bei einer Temperatur von weniger als 10° C unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Weile bei Raumtemperatur nach beendeter Reaktion gerührt und dann 3 Stunden lang unter Rühren auf 60 bis 65° C erhitzt. Nach be-
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- ίο -
en„ie ■...■;„■ Reaktion wurde die ,.us re agier te Mischung ge~ waschen, und zwar hintereinander mit Wasser, 1-$iger Salzsäurelösung, 1-$lger Natriumcarbonatlösung und Wasser und wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols und der Destillation de;j Rückstandes unter vermindertem Druck wurden 24 g 0-Äthyl-0-(4-chlor-3-tolyl)-S-(2-äthoxyäthyl)phosphorthiolat, S.p. 151-153°C/ 15 mm Hg, n^ 1,5260 erhalten.
Die folgenden Verbindungen wurden in analoger Weise hergestellt.
Tabelle
- 0
R1 R OCH2CH2J 3' R3n 1—/ Physikalische Kenndaten
Ver C2H5 2-CH3 S.p./mmHg n20
D
bin
dung
Nr.		 C2H5 R2 2-CH3 χ» 138-144/0,1 (1,5112)
1 C2H5 C2H5 3-CH3 H 143-148/0,1 (1,5071)
2 C2H5 C3H7-I 3-CH3 H 142-147/0,1 (1,5129)
3 C2H5 C2H5 A ft T T H 151-156/o,15 (1,5083)
4 C2H5 C3H7-I 4-CH3 H 130-140/0,07 (1,5125)
5 C2H5 C2H5 O Λ TI -S H 130-140/0,05 (1,5010)
6 C2H5 C3H7-I 2-C3H7-I H 145-150/0,05 (1,5087)
7 C?H5 C2H5 2-C3H7-I H 146-149/0,1 (1,5058)
8 C2H5 C3H7-n H 149-155/0,07 (1,5036)
9 C2H5 C3H -i 2-C4Hq-sec. H 144-149/0,1 (1,5070)
10 CH3 C2H5 4-C4Hq-tert. H 145-146/0,1 (1,5045)
11 C2H5 ΛΙ TJ J
O3U7-I 		4-C4Hq-tert. H 135-142/0,1 (1,5174)
12 C2H5 2,4-(CH3)2 H 143-150/0,2 (1,5076)
13 C2H5 C2H5 2,4-(CH3)2 H 145-151/0,1 (1,5167)
14 CH3 H 147-153/0,08 (1,5129)
15 C2H5 H
109830/2097
R1 R2 - 11 - R5 4-CH3 H 2043 204
Ver C9Hr- C,H-7-n 2,4-(CH3)2 . 4-CH3 H Physikalis ei Le Ke VJi-
bin
dung
Nr.		 ^ 5
C2H		 j (
C3H7-I		 2,4-(CH3)2 4-CH3 H daten
S.p./mmHg		 nD
16 C2H5 C4Hq-II 2,4-(CH3)2 4-CH3 H 147-157/0,1 (1,5089)
17 C2H5 C2H5 3,4-(CH3)2 4-CH3 H 142-148/0,05 (1,5070)
18 C2H5 C3H7-n 3,4-(CH3)2 6-CH3 H 149-154/0,05 (1,5053)
19 C2H5 C3H7-I 3,4-(CH3)2 2-CH3 H 157-163/0,1 (1,5151)
20 C2H5 C2H5 3,5-(CH3)2 2-CH3 H 159-165/0,1 (1,5109)
21 C2H5 C3H7-I 3,5-(CH3)2 2-CH3 H 167-172/0,15 (1,5098)
22 C2H5 C2H5 3-CH51D-C5H7-I 3-CH3 2-Cl 137-144/0,15 (1,5109)
23 C2Hp- CH3 3-CH3 2-Cl 154-158/0,15 (1,5062)
24 C2H5 C2H5 3-CH3 2-Cl 156-161/0,06 (1,5082)
25 C2H5 C3H7-H 3-CH3 2-Cl 160-170/0,2 (1,5269)
26 C2H5 C5H7-I 3,5-(CH3)2 2-Cl 133-140/0,1 (1,5221)
27 C2H5 C4H9-H 3,5-(CH3)2 2-Cl 140-148/0,05 (1,5194)
28 C2H5 C2H5 3,5-(CH3)2 4-Cl 149-157/0,1 (1,5181)
29 C2H5 C2H5 3,5-(CH3)2 4-Cl 157-166/0,05 (1,5151)
30 C2H5 C3H?-n 6-CH3 4-Cl 149-156/0,1 (1,5209)
31 C2H5 C3H7-I 6-CH3 4-Cl 145-153/0,1 (1,5219)
32 C4H9-Ii V I
C2H5 		6-CH3 4-Cl 148-152/0,1 (1,5189)
33 C2H5 C2H5 6-CH3 4-Cl 150-155/0,1 (1,5170)
34 C2H5 C3H7-Ii 4-C4Hg-tert. 4-Cl 159-165/0,1 (1,5171)
35 *- •
CpH^		 C3H7-I 4-C4H9- tert. 4-Cl 151-153/0,15 (1,5260)
36 CH5* • I
C2H5 		4-C4H9-tert. 4-Cl 161-165/0,15 (1,5200)
37 C2H5 C2H5 4-Cl 145-153/0,1 (1,5179)
38 C2H5 C3H7-Il 4-Cl 148-153/0,15 (1,5362)
39 C2H5 C3H7-I 2,4-Cl2 150-159/0,05 (1,5231)
40 C2H5 C2H5 2,4-Cl2 161-169/0,1 (1,5209)
41 C2H5 C3H7-n 2,4-Cl2 148-151/0,05 (1,5191)
42 C2H5. C3H7-I 2,4-Cl2 152-159/0,1 (1,5331)
43 C4H9-* C2H5 2-Cl 163-173/0,1 (1,5314)
44 C2H5 C2H5 2-Cl 155-161/0,2 (1,5291)
45 C2H5 C3H7-n 2-Cl 167-171/0,15 (1,5260)
46 C2H5 C3H7-I 159-161/0,15 (1,5162)
47 160-166/0,1 (1,5160)
48 153-157/0,08 (1,5132)
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Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als insektizide oder fungizide Mittel verwendet werden, werden sie nach Verdünnung mit Wasser unter Verwendung von Lösungsmitteln oder Hilfsmitteln je nach Gegebenheit angewendet oder sie werden in verschiedene Arten von Formulierungen übergeführt, z.B. durch Mischen mit allen Arten von inerten Gasen, flüssigen oder festen Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen und je nach Gegebenheit unter Verwendung von Hilfsmitteln wie oberflächenaktiven Mitteln, Emulgiermitteln, Dispergiermitteln, Entwicklern,Haftmitteln usw. entsprechend einer der bei der Herstellung von Agrikulturchemikalien üblichen Methoden.
Als gasförmige Verdünnungsmittel oder Träger eignen sich Preon oder andere Treibgase, wie sie für normalen Aerosolgebrauch verwendet werden. Als flüssige Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe können Wasser, organische Lösungsmittel, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin, aromatische Naphthas, usw; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Cyclohexan, Paraffin usw; chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlormethylen, Chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff usw; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, usw; stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid usw. verwendet werden. Als feste Verdünnungsmittel oder Trägersubetanzen eignen sich gemahlene natürliche Mineralien, wie Atapulgit, Ton, Bentonit, Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat uswj außerdemsollen gemahlene synthetische Mineralien wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Silikat usw. genannt werden. Als Hilfsmittel können nichtionische oder anionische, oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxy-
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äthylenfettalkoholäther, z.B. All:yl~aryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, und Dispersionsmittel, wie Sulfitablaugen, Lignin, Methylcellulose usw. verwendet werden. Je nach Gegebenheit können in den Mitteln noch andere Agrikulturchemikalien wie Insektizide, Nematozide, Fungizide (einschließlich Antibiotika) Herbizide, Pflanzen-Wachstumsregulatoren oder Düngemittel vorhanden sein.
Die Insektiziden und fungiziden Kompositionen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten 0,1 bis 95 Gew.-$, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew#-$ der vorher genannten aktiven Verbindung in ihrer Mischung. Die Menge der aktiven Verbindung, die in den Kompositionen vorhanden ist, kann je nach der Art der Formulierung, der Art der Anwendung und deren Zweck, Zeit und Ort sowie je nach den Bedingungen des Krankheit sausbruc he s gewählt werden.
Gemischte aktive Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als solche oder nach Überführung in alle Arten von Formulierungen, die auf dem Gebiet der Agrikulturchemikalien verwendet werden, wie in Flüssigkeiten, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, lösliche Pulver, öle, Aerosole, Pasten, Rauche, Stäube, Körner, Pellets, Tabletten usw. angewendet werden.
Die Anwendung der vorliegenden Verbindung geschieht durch Mischen, Wässern, Sprühen, Verstäuben, Vermischen, Atomisieren, Verspritzen, Verräuchern, Verstreuen, indem man Insektenschädlinge und/oder Pilze und/oder ihren Lebensraum durch direkte Anwendung oder unter Verwendung von Geräten bekämpft. Die Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können auch im Zusammenhang mit den bekannten Ultro-Low-Volume-Verfahren angewendet werden. Entsprechend dieser Methode enthält die Zubereitung bis zu 95 Gew#-# Wirketoff oder 100 £ Wirkstoff allein.
109830/2097
uxi: Fiunge -^tS V/irkstüi i'os In den gebrauchsfertigen Zubereitungen kann in einem ziemlich weiten Bereich aus denselben Gründen wie bei den Arten der Formulierung schwanken, im allgemeinen enthalten aie 0,005 bis 10 Gew.-^ vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-^ Wirkstoff.
Die Dosierungsmenge pro Flächeneinheit beträgt zwischen etwa 15 bis 1000 g, vorzugsweise zwischen 40 und 600 g/10 a. Jedoch ist es in besonderen Fällen möglich, diese Menge zu über- oder unterschreiten und oft ist dies auch notwendig.
Zunächst soll die vorliegende Erfindung durch die folgenden Arbeitsbeispiele, die keine einschränkende Wirkung haben, erläutert werden:
Arbeitsbeispiel 1:
15 Teile der Verbindung Nr. 35 der vorliegenden Erfindung, 80 Teile einer Mischung von Diatomeenerde und Kaolin und 5 Teile Emulgator Runnox (Handelsname eines Produktes der Toho Kagaku Kogyo K.K.) werden gemischt, zerkleinert und daraus eine Formulierung eines benetzbaren Pulvers hergestellt. Es wird nach Verdünnung mit V/asser angewendet.
Arbeitsbeispiel 2;
30 Teile der Verbindung Nr. 7 gemäß der vorliegenden Erfindung, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakasol (Handelsname eines Produktes der Kawasaki Kasei Kogyo K.K.) und 10 Teile des Emulgators Sorpol (Handelsname eines Produktes der Toho Kagaku Kogyo K.K.) werden gemischt und gerührt und dabei die Formulierung eines emulgierbaren Konzentrates erhalten. Diese wird nach Verdünnung mit Wasser angewendet.
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- 15 Arbeitsbeiapiel 3i
Zu einer Mischung, bestehend aus 10 Teilen der Verbindung Nr. 46 der vorliegenden Erfindung, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen Zeeklit, 2 Teilen Lignin-SuIfat uerden 25 Teile Wasser zugegeben und die Mischung fest geknetet. Sie wird dann in feine Körner in einem Ausstoß-Zerkleinerungsgerät auf eine Größe von 750 bis 375 ax geschnitten. Die Körner werden dann bei 40 bis 50° C getrocknet und eine körnige Formulierung erhalten.
Arbeitsbeispiel 4:
2 Teile der Verbindung Nr. 28 der vorliegenden Er- "
finuuuig und 98 Teile einer Mischung von Talk und Ton werden gemischt und zerkleinert und in Form einer staubförmigen Formulierung verwendet.
Die neuen Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind durch eine wesentlich verbesserte Wirksamkeit gekennzeichnet, zeichnen sich auch durch niedrige Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren, im Vergleich mit bekannten Verbindungen ähnlicher Struktur und ähnlicher Wirkung aus, die in der Literatur beschrieben sind und sind daher von großem praktischem Wert. Die unerwartet ausgezeichneten Eigenschaften und bemerkenswert guten Wirkungen können den folgenden Λ
Testresultaten entnommen werden. Zunächst werden einmal die Ergebnisse der Tests bezüglich der Wirksamkeit der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Testbeispiel 1; Insektizider Test bei
Tabaksaateulenlarven
Blätter der Süßkartoffel v/erden in eine verdünnte Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung bei einer vorgeschriebenen Konzentration getaucht. Nach dem Trocknen wurden sie in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser einge-
10983 0/2097
bracht, dann wurden Tabaksaateulenlarven im dritten Larvenstadium in das Schälchen eingebracht und bei Temperaturen von 28° C gehalten. 24 Stunden später wurden die toten Insekten gezählt und die Sterblichkeit errechnet. Das Ergebnis zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2
Resultat des Tests gegen Tabalcsaa t eul enlarven
(Prodenia litura)
Wirk- Sterblichkeit
stoff bei der Wirkstoffkonzentration von
Nr, 1 000 ppm 300 ppm 100 ppm
1 100 io 100 <fo 40 i>
2 100 100 50
3 100 100 20
4 100 100 40
5 100 100 50
6 100 100 80
7 100 100 100
8 100 100 90
9 100 100 90
10 100 100 30
11 100 100 50
12 100 100 70
13 100 100 80
14 100 70 60
15 100 100 70
16 100 100 100
17 100 100 100
18 100 100 80
19 100 100 80
20 100 100 100
21 100 100 100
22 100 100 100
109830/20
(Portsetzung Tabelle 2 - Resultat des Tests gegen Tabaksaateulenlarven (Prodenia litura)
Wirk- Sterblichkeit
stoff bei der Wirkstoffkonzentration von
Nr. 1 000 ppm 300 ppm 100 ppm
ί 100 % 90 #
90 20
60
100 80
100 40
100 70
90 40
100 100
100 100
100 100
100 100
70 10
100 100 100
100 100
100 40
100 100
100 80
100 100
100 100
100 100
100 100 100
100 100
100 90
100 100
80 40
90 10
23 100
24 100
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
30 100
31 100
32 100
33 100
34 100
35 100
36 100
37 100
38 100
39 100
40 100
41 100
42 100
43 100
44 100
45 100
46 100
47 100
48
Sumithion
(Vergleich)		 100
100
Vergleich A 100
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- 18 Annie r kung e η:
1« Die Verbindungsmännern in der Tabelle entsprechen denen in der Tabelle 1
2. Sumithionj Dimethyl-(3-Meth.yl-4-nitroph.enyl)
3. A: 0-äthyl-0-(4-chlorphenyl)-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorthiolat
Testbeispiel 2; Bekämpfungswirkung gegen die
Rote Spinnmilbe
bis 100 reife und junge Rote Spinnmilben mit Organo phosphorakarizid-Resistenz werden auf die Blätter von Kidney-Bohnen gegeben, die sich in einen Vinyl-Topf von 6 cm Durchmesser befinden. 2 Tage danach wird eine verdünnte Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung bei einer vorgeschriebenen Konzentration von 50 cm /3 Töpfe unter Verwendung einer Sprühkanone aufgesprüht. Die behandelten Töpfe wurden dann in einem uewächshaus 10 Tage lang belassen. Die Bekämpfung swirkung wurde nach dem folgenden Standard ausgewertet und durch einen Index ausgedrückt.
Das Verhältnis von überlebenden erwachsenen und jungen Milben, sowie deren Eier beträgt 0 f
Das Verhältnis von überlebenden erwachsenen und jungen Milben sowie deren Eier beträgt weniger als 5 $> verglichen mit den unbehandelten Gruppen,
Das Verhältnis der überlebenden jungen und erwachsenen Milben sowie deren Eier beträgt 5 bis 50 i* verglichen mit einer unbehandelten Gruppe.
Das Verhältnis der überlebenden jungen und erwachsenen Milben sowie deren Eier beträgt mehr als 50 <fi, verglichen mit den nichtbehandelten Gruppen.
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Ergebnis des Tests gegen die Rote Spinnmilbe (Tetranychus telarius)
Wirk A Akarisider Effekt 300 ppm ... . 3 100 ppm
stoff bei der Wirkstoffkonzentration von 3 3 2
Nr. 1 000 ppm 3 3 2
13 3 3 2
26 3 3 1
28 3 3 3
31 3 3 2
33 3 3 3
35 3 3
42 . 3 3
46 3 3
47 3 1
48 3
3
Anmerkungen:
1, Die Verbindungsnummern in der Tabelle entsprechen denen in der Tabelle 1
2, Verbindung A: 0-Ä"thyl-0-(4-chlorphenyl)-S-(2-äthylthioäther)-phosphorthiolat.
Testbeispiel 3t Test gegen Reisstengelbohrerlarven
Auf Reispflanzen im Sproßsiadium, die in Töpfe von 12 cm Durchmesser gepflanzt wurden, wurden Eiermassen des Reisstengelbohrers (Chilo supperssalis) aufgebracht. 7 Tage nach dem Aufbringen der Eier wurde eine verdünnte wässerige Lösung der Verbindung mit der erfindungsgemäßen Verbindung aus einem emulgierbaren Konzentrat hergestellt und in einer Menge von 40 ml/
109830/20
Topf unter Verwendung einer Sprühkanone aufgesprüht. Die Töpfe wurden dann in einem Gewächshaus belassen und 3 Tage nach der chemischen Behandlung wurden die Zahl, der überlebenden und getöteten Insekten in den Reissprossen gezählt und die Sterblichkeit berechnet. Das Ergebnis zeigt Tabelle 4.
Tabelle 4
Ergebnis des Tests gegen Reisstengelbohrerlarven
Wirkstoff Konzentration Sterblichkeit
Nr.
3 250 ppm 100 £
5 250 100
6 250 100
7 250 96,1
8 250 100
9 250 95,8
13 250 100
14 250 100
15 250 100
16 250 100
17 250 100
19 250 100
20 250 100
21 250 100
25 250 100
26 250 100
27 250 100
28 250 96,9
29 250 96,1
31 250 100
32 250 100
33 250 81,8
109830/2097
- 21 ■■-. 2043204
Konzentration
Wirkstoff ppm Sterblichkeit
Nr. 250
35 250 100
37 250 100
42 250 100
46 250 100
Dipterex
(Vergleich)		 250 95
Le-Baycid
(Vergleich)		 100
Anmerkung:
1. Die Verbindungsnummern entsprechen denen in Tabelle 1 .
2. Dipterext Dimethyl-2,2-trichlor-1-hydroxy-
äthylphosphonat.
3. Le Baycid: ^Dimethyl-4-(methylthio)~3-methyl-
phenylthiophosphat.
Testbeispiel 4: Test gegen erwachsene Hausfliegen:
1 ml der verdünnten Lösung einer Verbindung der vorliegenden Erfindung wurde bei der vorgeschriebenen Konzentration auf ein Filterpapier aufgebracht und in eine Petrischale von 90 mm Durchmesser eingelegt. Dann wurden 10 reife weibliche Hausfliegen (Musca dornestica) in eine solche Petrischale gegeben und in einem Inkubator bei 28° C belassen, 24 Stunden später wurde die Zahl der toten Insekten gezählt und die Sterblichkeit errechnet. Das Ergebnis zeigt Tabelle
1098 30/2097
T a belle 5
Ergebnis des Tests gegen erwachsene Hausfliegen.
Wirkstoff Nr.
Sterblichkeit bei der Konzentration 1 000 ppm 100 ppm
3 100
5 100
6 100
7 100
8 100
9 100
H 100
15 100
16 100
17 100
18 100
19 100
20 100
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
31 100
32 100
33 100
35 100
37 100
DDT (Vergleich) 100
tf-BHC (Vergleich) 100
100 60 70 40 20
100 10
40
30
70
30
90
30
100 100
30
90
100 100 100 100
20 90
Anmerkung:
1. Die /orbindunganummern entsprechen denen in der Tabelle 1
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Testbeispiel 5} Test gegen Deutsche
Hausschab&n
Der Test wurde wie in Beispiel 4 beschrieben ausgeführt. Das Ergebnis zeigt Tabelle
Tabelle 6 '
Ergebnis des Tests gegen Deutsche Hausschaben (Blatella germanica)
Wirkstoff Sterblichkeit bei der Konzentration
1 000 ppm 100 ppm
Nr- <fo %
3 100
5 100
6 100
7 100
8 100
9 100 H ' 100
15 100
16 100
17 100
18 100
19 100
20 100
21 100
25 100
26 100 '
27 100
28 100
29 100
31 100
32 100
33 100 35 100 37 100
1 09830/2097
- 24 Anme rlcung:
1, Die Verbindungsnummern in dieser Tabelle entsprechen denen in Tabelle 1
Testbeispiel 6;' Test gegen Meltau von Reispflanzen - Schutzwirkungstest (Topftest).
Reispflanzen (Jukkoku-Art) wurden in Töpfen von 12 cm Durchmesser kultiviert. Dann wurde eine verdünnte Lösung der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung die in Form eines emulgierbaren Konzentrates vorlag, bei vorgeschriebener Konzentration, wie in Arbeitsbeispiel 2 beschriebenf hergebteilt und auf die Reispflanzen im Sproßstadium aufgesprüht. Beim Sprühen waren die Töpfe auf einem drehbaren Tisch, der sich in Verbindung mit der aus der Sprühdüse abgegebenen Chemikalienmenge, dreht, montiert. Die Chemikalienlösung wurde in einer Menge von 150 cm /3 Töpfe bei
einem Druck von 1 bis 5 kg/cm aufgesprüht, so daß die Blattscheiden der Reispflanzen tropfnaß wurden. Die besprühten Reispflanzen wurden dann am nächsten Tag in eine Kammer gegeben und dort bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 cß> bei 25° C 2 Tage lang belassen. Während dieser Zeit wurde die wässerige Suspension von.Sporen von kultivierten Meltau durch zweimaliges Besprühen zur Infektion der Reispflanzen aufgebracht. 7 Tage nach der Beimpfung wurde der Erscheinungsgrad der Krankheit pro Topf ausgewertet und entsprechend dem folgenden Standard in Zahlen von 1 bis 5 eingeteilt. Der Krankheitserscheinungsgrad der behandelten Töpfe wurde durch den Prozentgehalt im Vergleich zu dem Erkrankungsgrad der unbehandelten Töpfe ermittelt.
0 bedeutet 'reine Krankheitsentwicklung und bedeutet, daß der ^rkrankungsgrad genau so groß ist, wie auf unbehandelton Töpfen.
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Die Phytotoxizität der Reispflanzen wurde gleichzeitig auch untersucht.
Krankheits- Prozentgehalt der Krank—
erscheinungs- heitsflecken-Fläche grad -fo
0 0
0,5 <-2
\ 3-5
2 6-10
3 11-20 {
4 21-40
5 > 41
Das Ergebnis zeigt Tabelle 7«
Testbeispiel 7: Test gegen Hypoehnus sasakii
von Reis. - Topftest.
Reispflanzen (Kinmaze—Art) werden in unglasierten Topfen mit einem Durchmesser von 12 cm kultiviert. Dann wird eine verdünnte Lösung einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung bei vorgeschriebener Konzentration, die wie in Testbeispiel 6 beschrieben, hergestellt wurde, in einer Menge von 100 ml/3 Töpfe auf die Reispflanzen im Sproßstadium aufgesprüht. Am nächsten Tag wurde das Sklerotium von Hypochnus sasakii, welches auf Gerstenkörnern 10 Tage lang kultiviert wurde, am Fuß der Testreispflanzen aufgebracht. Die behandelten Pflanzen wurden dann in eine Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 i<> oder mehr, bei Temperaturen von 28 bis 30° C 8 Tage lang zur EntwicJtelung der Krankheit belassen. Die Entwicklung der Krankheit wurde dann abgeschätzt und auf der Basis der Entwicklung der Krankheitsflecken vom Puß der Reispflanze aus, wo diese Impfling stattgefunden hat, klassifiziert. Die Schädigungsrate wurde nach der folgenden
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Formel berechnet:
w +
Schädigungsrate = _-__—__--_—--—_---—-—-—_-—-- χ
in welcher
N die Gesamtzahl der behandelten Stengel,
XIq die Zahl der Stengel, die keine Entwicklttng der Krankheit zeigten,
n* die Zahl der Stengel, auf denen die Entwicklung der Krankheit bis zur ersten Blattscheide vom Fuß der Reispflanze erkennbar war,
np die Zahl der Stengel, auf denen die Entwicklung der Krankheit bis zur zweiten Blattscheide vom Fuß der Reispflanze zu erkennen war,
n, die Zahl der Stengel, auf denen die Entwicklung der Krankheit bis zur dritten Blattscheide vom Boden zu erkennen war
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- 27 Anmerkungen:
1. Die Verbindungsnummern in dieser Tabelle entsprechen denen in Tabelle
2. Phytotoxizität : "-" zeigt an, daß kein schädigender Einfluß auf das Wachstum der Reispflanzen zu beobachten war.
3# IBP: 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiolphosphat.
Tabelle
Ergebnis des Tests gegen Meltau und Hypochnus sasakii
von Reis
Ver Wirkstoff
bin konzentra
dung tion
Fr, ppm
Phytotoxizität
Erscheinungs- Schädigrad bei MeI- gungstau (Piricularia rate bei oryzae) Hypochnus $ sasakii
(Pellicularia sasakii)
5 500 19,7 18,8
6 500 20,3 10,2
31 500 21,6 12,5
34 500
35 500 25,0 9,4
Vergleich 100
IBP 500 20,0
unbehandelt 56,2
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Claims (4)

- 28 Patentansprüche
1) Insektizide und fungizide Kompositionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Substanz Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
R1O S R3n
R2OCH0CH0S^
in welcher
R , R und R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
η eine ganze Zahl von 1 bis 2
bedeuten, enthalten«
2) Verfahren zur Bekäßipfung von Insekten und/oder Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Pilze bzw. deren Lebensraum einwirken lässt.
3) Verwendung von organischen Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und/oder Pilzen.
4) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und fungiziden Kompositionen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln umsetzt.
Nit 44
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2043?(H
- 29 C 5·)) Organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
R1O ° R3
in welcher
R , R und R-^ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl von 1 bis 2
bedeuten.
Ni t 44
109830/20 97'
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