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Cyclopropancarbonsäure-3-alkinyloxy-benzylester, Verfahren
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zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung
betrifft Cyclopropancarbonsäure-3-alkinyloxy-benzylesL9r, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die Cyclopropancarbonsäure-3-alkinyloxy-benzylester haben die Formel
worin R Wasserstoff oder Cyano und n die Zahlen 1 oder 3 bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I können z.B. nach folgenden an sich bekannten
Methoden hergestellt werden:
säurebindendes Mittel
| C1 0 0-(CH2) -C - CEX |
| b) Cl ,C=L-C-CH-C-O+ Hal-CH |
| C1 + |
| säurebindendes |
| CH3 CH3 Mittel |
| (V) |
| (IV) |
wasserabspaltendes Mittel In den Formeln II bis V haben R und n die für die Formel
I angegebene Bedeutung und Hal steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor
oder Brom.
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Als säurebindendes Mittel für die Verfahren a) und b) kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie
z.B. KalQumt.butylat und Natrium-methylat in Betracht, und als wasserabspaltendes
bzw. wasserbindendes Mittel ftir das Verfahren (c) können z.B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
und Diäthylaminomethyl-acetylen verwendet werden. Die Verfahren a), b) und c) werden
bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 bis 1000C, vorzugsweise zwischen 20 bis
800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich
z.B. Aether und ähtherartige Verbindungen wie biäthyläther, Dipropyläther, Dioxan,
Dimethoxyä'çhan und
Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte
Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffer
insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril;
DMSO; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon. Das Verfahren b) kann auch in wässriger
Lösung durchgeführt werden.
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Die Verbindungen der Formel II bis V sind bekannt und können analog
bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I liegen in verschiedenen optisch aktiven
sowie cis/trans Isomeren vor. Wenn deshalb bei der Herstellung keine optisch aktiven
bzw. cis- oder trans-Ausgangsmaterialien verwendet werden, so gelangt man zwangsläufig
zu Isomerengemische.
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Unter Verbindungen der Formel I sind sowohl einzelne Stereoisomere
bzw. cis/trans-Isomere als auch deren Gemische zu verstehen.
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Verbindungen der Formel I eigenen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflaiizlichen Schädlingen.
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So wirken sie gegen Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen,
Puppen,und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und
Zecken.
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Verbindungen der Formel I wirken beispielsweise gegen folgende Insekten
tödlich oder abstossend: Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae,
Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridaeb Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae,
Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidue Chrysomelidae,
Bruchidae, Tineidae, Nctidae, tymantrildae, ryralidaet
Culicidae,
Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigendenFrassinsekten, in
Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decgalineata und Mycus persicae).
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Verbindungen der Formel I zeigen auch eine Wirkung gegen Fliegen wie
z.B. Musca domestica und Mückenlarven. Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt
sich durch Zusatz von andern Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern
und an gegebene Umstände anpassen.
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Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen;
sowie Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen
mit geeigneten Trägem und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger
und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der 1vormulierungstechnik
üblichen Stoffen Wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, bispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können
die Verbindungen der Fotitlel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten,
Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufsclllämnlungen in Ublicher Formulierung,
die in der Applikationstechnik t1In Aiitemeiliwissen gehören, v@rarb@i@@@ w@rd@n.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden
Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streiimittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Paste, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis
95%.
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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b)
2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
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Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%gen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen
und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile
Wirkstoff, 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphtha
sulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;
c)
25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile
Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriualuminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) iO Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der
Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen.Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur IIerstellung eines a) 1OBigen b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10. -Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholyolyglykoläther-Gemisches
t 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzoisulfonat, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cycloDropancarbonsäure-3-
(3-propargyloxy) -benzylester.
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Zu einer Lösung von 9 g Triäthylamin und 10,5 g -3-Propargyloxybenzylalkohol
in 30 ml reinem Benzol tropft man unter Rühren bei 0 bis 40C innerhalb von 30 Minuten
die Lösung von 13,9 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
in 20 ml Benzol. Nach weiteren 14 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch
zur Aufarbeitung mit 10 ml Aether verdünnt, dreimal mit Wasser, wiederholt mit ln-Salzsäure,
hierauf mit eiskalter l0%iger Natriumcarbonatlösung hnd schliesslich nochmals mit
Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat
wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie an
Kieselgel (Eluiermittel: Aether/Hexan 1:4) weiter gereinigt. Man erhält den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
-3- (3-propargyloxy) -benzylester als cis/trans Isomerengemisch mit dem Brechungsindex
von n20 : 1,5435.
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D Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2 A) Insektizide Fragssift-Wirkung Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit
einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren
Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflanzen
mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im
L3 Stadium besetzt.
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Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.
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B) Insektizide Kontakt-Wirkung Einen Taq vor der Applikation wurden
in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fahae)
pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die
mit Läuse besetzten Blätter mit einer. Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000
ppin (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder).
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Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung
gegen Aphis fabae.