DE2642850A1

DE2642850A1 - 2,2-dimethyl-4,5-benzospiro(2,4)heptan- und 2,2-dimethyl-4,5-benzospiro (2,4)hepta-4,6-dien-1-carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2642850A1
Application number: DE19762642850
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek; Saleem Dr Farooq; Laurenz Dr Gsell; Friedrich Dr Karrer; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1977-04-07
Also published as: FR2325634A1; IL50552A0; TR19268A; FR2325634B1; US4072752A; JPS5242865A; NL7610579A; EG12490A; IL50552A; CA1069921A; GB1555789A; BR7606368A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz

2,2-Mmethyl-4,5-T3enzospiro(2,4Qlieptaii- und 2,2-Dimethyl-4,5-T3enzospiro(2,4)hepta-4,6-dien-1-carbonsäureester, 7erzu ihrer Herstellung -und ScMdlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft 2,2~Dimethyl-4,5-bcnzospiro(2,'i) heptan- und 2 ,2-Dimcthyl-4 ,5-benzospiro (2,Ί) hopta- 4,G-dien-1-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Jlersteilung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Die Ester licibo?n die Formel

(1)

\αοο^/Λ

y
^O

-CH=C

Cl

. Cl

worin

R. und R₂ je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und tt, ein Wasserstoffatom oder eine CyanogtUppe bedeuten.

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We<jon ihrer Wirkung von besonderer ßedeuLung sind Verbindungen der Formel I, worin

R₁ und R- je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und R-, eine Cyanogruppe bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z.B. a) eine Verbindung der Formel

(II)

COOH

mit einer Verbindung der Formel

X - CH

(III)

o-ch=c;

in Gegenwart einer Base umsetzt; b) eine Verbindung der Formel

Cl

(IV)

COX

mit einer Verbindung der Formel

HO - CII

(V)

Cl

¹O-CH=C'

in Gegenwart einer Base reagieren lässt; oder class man

709814/1110 ·

C) eiriG Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der . Formel V in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid behandelt; wobei in den Formeln II bis V, R bis Ro die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, steht.

Die Verfahren (a) bis; (c) werden bei einer Reaktionstemperatur "wischen -10 und 100 C, meist zwischen 20 und 80 C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Eö-sungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther Diisopropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton und Methyiäthylketon; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid; sowie; Dimethylformamid j Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Basen für die Verfahren (a) und (b) kommen insbesondere' tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine, ferner Hydroxide* Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natrium-methylat in Betracht.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate dor Formeln II bin V sind bekannt, siehe z.B. US Patent Nr.3,823,3 77.

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Die Verbindungen der Formel I liegen in verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen Isonierengemische können z.B. durch Umkristallisierung oder mit Hilfe chromatographischen Trenninethoden in die einzelnen Diastereomeren aufgetrennt werden. Unter den Verbindungen der Formel I versteht man sowohl die einzelnen optisch aktiven Isomeren, als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden, z.B. als Akarizide, Insektizide, Ektoparasitizide, Nematozide, Fungizide, Pflanzenreguiatoren oder Herbizide,

Vor allem . eignen sich die Wirkstoffe der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Familien! Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettignaiidae, Ciiuicidao, Pyrrhocoridne, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pscudococcidao, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scariibaei dnc, Dermestididae, Tenebrionidae, Cürculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyraiidae, Galleriidae, Culici^ae, Tipulicne, Stcmoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidao und Pulicidae und insbesondere aber zur Bekämpfung von pflanzen-

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schädigenden Insekten in Obst-," Gemüse- und Baumwollkulturen (wie z.B.· SpodopLera littoralis, lleliothis virescens und Myzus persicae) sowie von Hausfliegen (wie z.B. Musca domestica)

Ferner wirken Verbindungen der Formel I Tcgeii Vertreter der Ordnung Akarina

z. 13. gegen Zecken und Milben der Familien: Ixodidao, Argasiuae, Tetranychidae und Dermanysidae.

Die akarizide oder insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B.:

Org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen; Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, PropinylSther, Propinyloxlme, Propinylcarbamate und Propinylph.osphona.te, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S₅S, S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfonyl)-propyl]-benzol.

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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder DUngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate (UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

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Flüssige
Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder);

Pasten, Emulsionen:

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Staubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 27_oigen Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsaure, 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 ' Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

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1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsaure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

•16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mlihlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulfiierbare Konzentrate; Zu Herstellung eines a) lO%igen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgenden Stoffe verwendet:

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a) 10 Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat- -Calcium-Salz, Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol.

b) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolcither-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol;

c) 50 Teile Wirkstoff,

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykdlither, 5,8 Teile Calcium-Dodecylben/.olsu] formt, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt wurden, Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95/oigen SprUhmittels werden die folgenden !Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin, Teile Bonzin (Siedegrcnzon IGO - 190^ctC);

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b) $5 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näherem Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Herstellung von 3- (2,2-Dichlorvinylo5d>benzyl-2^f ,2' -dimethyl- -4',5'-benzospiro(2',4')hepta-4',ö'-dien-l¹-carboxylat.

Zu einer Lösung von 5,35 g (0,025 M) 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro(2,4)hepta-4,6-dien-!-carbonsäure in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid werden 4,1 g (0,03 M) Kaliumcarbonat zugegeben. Anschliessend wird 7,05 g (0,025 M) 3-(2,2-Dichlorvinyloxi)-benzyl-bromid zugetropft und das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aether-Phase wird noch zweimal mit Wässer und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der ölige Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel/Aether: Hexan = 1:4) gereinigt. Man erhält dabei das Produkt der Formel

CH,

0-CH=C

COO-CH.

2O als ein diastereomeres Geraisch : nt = "1,5971.

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Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbindungen der Formel

COO-CH

\_// Cl ^0-CH=C

^Cl

hergestellt.

^Rl	^R2	R₃	Physikalische Daten
C-C-B	indung	CN ·	n^°: 1,5856
H	H	H	n^°: 1,5829
H	H	CN	n^°: 1,5683

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Beispiel 2 oc/oocn

Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis, Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata.

Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer O,057oigen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrockenen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven L~ und die Kartoffenstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata-Larven L^) besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis-, Heliothis virescens- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.

Beispiel 3

Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in.Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L,; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

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Claims

Patentansprüche Eine Verbindung der Formel

COO-CM-*/

0-CH=C

Cl

Cl

R und R₂ je ein Wasserstoffatorn oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch l_r worin R- und R₀ je ein Wasserstoffatom ader zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und
R eine Cyanogruppe bedeuten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH₀ ClI-*
C η

ZH *■ CH- C-O-CH
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel CH₃ CH₃

i N^ 0 CN Cl

CH - CH - C - 0 - CH-f^^n-O-CH^^

• W

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ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren zur Herstellung von Vorbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel

CüüH

mit einerVerbindung der Formel

X-CH-

^o-cH=c;

in Gegenwart einer Base umsetzt·; b) eine Verbindung der Formel

CH.

Cl

COX

mit einer Verbindung der Formel

?3

HO-CH

Cl

0-,CH=C

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- vr -

in Gegenwart einer Base reagieren lässt? oder dass man C) eine Verbindung der Formel

CH - CH - COOH
\J^Q}h ^NCH3
mit einer Verbindung der Formel

R₃
HO-CH

Cl

^ Cl
in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid behandelt; wobei R bis R„ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht.
6. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekenn-

zeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung gem'iss Anspruch und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

ι -
7. Verwendung r einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. .
8. Verwendung gemäss Anspruch 7 zur Bekämpfung von Insekten.

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