DE2723236A1 - Spiroheptenylkarbonsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
Spiroheptenylkarbonsaeureester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. μ. K !!roheisen - Dr. F. Zumstein jun.
TELEX S29979 β MÜNCHEN 2.
TELEGRAMME: ZUMPAT BRAUHAUSSTRASSE 4
POSTSCHECKKONTO: " ? ·
MÖNCHEN 91139-609. BLZ 7ΟΟ1ΟΟΘΟ
CIBA-GEIGI AG, CH-4002 Basel/Schweiz
Spiroheptenylkarbonsäureester, Verfahren zu seiner Herstellung
und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft den Spiroheptenylkarbonsäureester
der Formel
CH, CH,
CH, CH,
Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.
Die Verbindung der Formel I wird nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:
CH3
^r,— , / säurebinden-
,. CH \ /C\ Q des
ι ι c CH-C-OH + X-C" ^^^ Λ "^^
.2 CN ^ — Mittel
(II) (III)
TS.11.S30
709850/0820
| 2) | cu ι |
έ | CH ι |
N \ ^ |
CH | , CH S C J-J- |
O -C-X +HO- |
| CH2 | Λ ^ C— |
(IV) | |||||
| CH CH \ |
3X CH3 | ||||||
| 3) | CH_ | CH - | - C-OH + | ||||
| rill L,n2 |
(H) | ||||||
| CH3 | |||||||
| 4) | -^CH-C-OR + HO |
säurebindendes
■* I
' ^ Kj? Mittel
CN
wasserbindendes Mittel (V)
-R0H
(VI) (V)
In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom und in der Formel VI steht
R für C,-C4~Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl.
Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin,
ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B.
Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes
Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4
werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100 C, meist zwischen 20 und 80 C, bei normalem oder erhöhtem Druck
und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
709850/0820
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether
und ätherartige Verbindungen v/ie Diäthyläthor.. Dipropyläther,
Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide
wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische,
aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; ,DimethylsuIfoxid und Ketone wie
Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln III bis VI sind bekannt oder
können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Methode zur Herstellung der neuen Verbindung der Formel
II ist im Beispiel 1 beschrieben.
Die Verbindung der Formel I liegt als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der
Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen
Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung
der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische,
Die Verbindung der Formel I eignet sich zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
So kann sie zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina wie z.B. von phytopathogenen Milben beispielsweise
aus der Gattung Tetranychus und Panonychus sowie Zecken der Familien Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt
werden. 709850/0820
Insbesondere eignet sie sich jedcch zur Bekämpfung von
Insekten z.B. der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattiäae, Reduviidae, Pyrrhocoridae,
Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae,
Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae,
Pyralidae, Culicidae, Tipulic.ae, Stomoxydae, Trypetidae,
Muscidae, Calliphoridas und Pulicidae.
Vor allem eignet sich die Verbindung der Formel I zur Bekämpfung
von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen,
insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen
(z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Der Wirkstoff der Formel I zeigt auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich
verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen;
Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen; sowie Karbamate und
chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil wird die Verbindung der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen
oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Plperonylbutoxid, PropinyEther
709850/0820
Propinyloximc, Propinylcirbcmv^e und Pi opinyuphosphonate,
2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesairiex resp.
Sesoxane) , S^S-Tributylphosphcrotrithioate, 1,2-Methyle:idioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
Die Verbindung der Formel I kann für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt
werden. Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen
Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Hetz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-
und/oder Düngemittel.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an
sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen des Wirkstoffes der Formel I mit den geeigneten
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Feste
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate); Flüssige
Aufarbeitungsformen:
Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass
bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5%
oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Der Wirkstoff der Formel I kann beispielsweise wie folgt
formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen
Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum;
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und
vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igsn Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und y
mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung
wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. ^
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Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c)
25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutyinaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat ,-Teile
Kaolin.
709850/0820
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit
Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen
b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates v/erden
folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;
43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff,
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-
glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol;
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol;
c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile TrJbutylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt
7Ö9850/082O
v/erden.
Sprühmittel; Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen
Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 16O-19O°C);
b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
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4Z
a) Herstellung von 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hepta-4,6-dien-lcarbonsäure.
Zu einer auf 5 C abgekühlten Lösung von 310,5 g (1,35 Mol)
Carb ä thoxymethyl-aimethyl-sulfoniurn-bromid in 1075 inl
Chloroform werden rasch 1310 ml gesättigte, wässrige Kaliumkarbonatlösung und 107,5 ml 12,5 N wässrige Natronlauge
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten bei Rauntemperatur
gerührt, abfiltriert und die Chloroformphase abgetrennt. Die Chloroformlösung wird über Kaliumkarbonat
getrocknet und auf 40°C erwärmt. Nach dem langsamen Zutropfen
von 14 3,7 g (1,35 Mol) 6, 6-Dimethyiful\eiwird das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 40°C gehalten. Die Chloroformlösung
wird einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Zu dem in 9CO ml
Aethanol gelösten Rückstand wird bei 10°C 182 g Kaliumhydroxyd in 750 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden am Rückfluss gekocht und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck konzentriert, auf Eiswasser
gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aether-Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung neutralgewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck eingeengt. Nach dem Umkristallisieren des festen Rückstandes
aus Aethanol/Wasser erhält man die Verbindung der Formel
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CH = CH NC
/ N
CH3 CH3
mit einem Schmelzpunkt von 130-132 C.
b) Herstellung von 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-l-carbonsäure
5 g (0,031 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hepta-4,6-dien in ml Methanol/Wasser =2:1 werden unter Verwendung von 0,1 g
Palladium auf Kohle 5% als Katalysator bei Normaldruck hydriert. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches und dem Entfernen
des Lösungsmittels wird der Rückstand in Aether aufgenommen, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na-SO-)
und eingeengt. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Petroläther die Verbindung der Formel
• C CHCOOH
als ein diastereomeres Gemisch mit einem Schmelzpunkt von
88-93°C.
c) Herstellung von ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-2l,2'-dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-l-carboxylat.
Nach dem Zutropfen von 6 ml Oxalylchlorid zu einer Lösung von 1,9 g (0,0114 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept-4-en-lcarbonsäure
in 50 ml Benzol wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 4 Stunden gerührt. Anschliessend wird
das Reaktionsgeniisch vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 50 ml Benzol gelöst. Zu der auf 0 C abgekühlten Lösung
werden innerhalb 15 Minuten 2,47 g (0,0110 Mol) ^-Cyano-
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-3-phenoxybenzylakohol gelöst in 4 ml Pyridin zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch mit Aether verdünnt, dreimal mit Wasser, dreimal mit 0,5-N-Salzsäure,zweimal
mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und
eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Aether/Hexan=l:4 als Eluiermittel über Silicagel chromatographiert. Man erhält
die Verbindung der Formel
CH3 CH
^CH \ / 0 CN
CH \ ^C. „ YN
p„ C ^H-C-O-C
C»2 /
CH2
als ein diastereoisomeres Gemisch mit einem Brechungsindex
als ein diastereoisomeres Gemisch mit einem Brechungsindex
von n^° = 1,5678.
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A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurdertHnlt 'einer 0,05%igen
wässrigen Wirkstofferoulsion (erhalten aus einem 10%igen
emuigierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis
im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L^-Stadium
besetzt.
Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit
durchgeführt.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test
eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung
Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in Topfen
angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca.200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation einer Spritzbrühe
in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder) erfolgte mittels Druckluftspritze
auf die mit Läusen besetzten Blätter. Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.
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Claims (6)
- Patentansprüche
- 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelCH3 CH3ch" \ ^c °' C CH-C-XCC?2 /worin X für ein Halogenatom steht, in Gegenv/art eines säurebindenden Mittels mit der Verbindung der FormelCN HO - CHumsetzt.
- 3. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente die Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
- 4. Verwendung der Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
- 5. Verwendung gemäss Anspruch 4 zur Bekämpfung von Insekten.709850/0820ORIGINAL INSPECTED
- 6. Die Verbindung der FormelCH, CH, ^CH V / 3 CII \ ^C r„ C CIl - COOH7Π98 50/0820
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Cited By (1)
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| CH604522A5 (en) | (4,5)-Benzospiro-(2,4)-heptane-(1)-carboxylate esters |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |