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Spiro-(2,4)-hepta-1-carboxylate, Verfahren zu ihrer Herstellung
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und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Spiro-(2,4)-heptal-carboxylate,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die Spiro-(2,4)-hepta-l-carboxylate haben die Formel
worin R1 Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder sek.Butyl bedeutet.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt:
| säurebinden- |
| säurebinden- |
| des Mittel |
| -H2 0 |
| I |
| wasserbin- |
| dendes Mittel |
In den Formeln II bis VI hat R1 die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht
für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom und R für C1-C4-Alkyl, insbesondere
für Methyl oder Aethyl.
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Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate von Alkali-und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie
z.B.
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Kalium-t.butylat und Natriummethylat In Betracht. Als wasserbindendes
Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die
Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 1000C, meist
zwischen 20 und 800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem
i7 inerten, Lösungs oder Verdünnungsmittel
durchgeführt.
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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran;
Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatischejaromatische sowie halogenierte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können
analog bekannten Methoden hergestellt werden.
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Eine Methode zur Herstellung einer Verbindung der Formel II ist im
Beispiel 1 beschrieben.
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Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen
optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch
aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen Isomerengemische
können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter
Verbindungen der Formel 1 versteht man sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren
Gemisch.
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Ueberraschenderweise eignen sich die Verbindungen der Formel I besser
zur Bekämpfung von gewissen tierischen und pflanzlichen Schädlingen, als analoge
aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr.2 447 735 oder der amerikanischen Patentschrift
Nr. 3 823 177 bekannte Verbindungen. So können sie zur Bekämpfung von Vertretern
der Orndung Akarina z.B. der Familien Tetranychidae, Ixodidae, Argasidae nnd Dermanyssidae
eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich jedoch zum Bekämpfen von Insekten
z.B.
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der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae,
Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae,
Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae,
Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tlpulidae, Stomoxydae,
Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, Vor allem eignen sich die Verbindungen
der Formel I zur Be-Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden
Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B.
von Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B.
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von Leptinotarsa decenilineata und Myzus persicae).
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Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung
gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen.
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Als Zusätze eignen sich z.B.
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org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine;
Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen; sowie Karbamate und chlorierte
Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide
ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther
und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methyiendioxyphenoxy)-
3,6,9-trioxaundecan
(Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithloate, 1,2-blethylendioxy-4-(2-octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen
mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagsstoffe
können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen
Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-Binde-und/oder Düngemitteln.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden
Aufarbeitungsforflen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln
liegt
zwischen 0,1 von 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug
oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5%
oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen
und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile
Talkum.
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Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen
d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile
verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff, 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil DibutylnaDhthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfons.ïure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
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Die Wirkstoffe erden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzalsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Xylol,
Aus
solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten
Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) S%igen und b) 95%igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 -1900C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2'-äthyl-2'-methylspiro-(2,4)-heptan-l-carboxylat.
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a) Herstellung von 2-Aethyl-2-methylspiro-(2,4) -heptan-l-carbonsäure.
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Zu einer auf 50C abgekühlten Lösung von 122 g (0,534 Mol) Carbäthoxymethyldimethylsulfoniumbromid
in 320 ml Chloroform werden rasch 314 ml gesättigte, wässrige Kaliumkarbonatlösung
und 42,3 ml 12,5 N wässrige Natronlauge zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15
Minuten bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert und die Chloroforrnphase abgetrennt.
nie Chloroformlösung wird über Kaliumkarbonat getrocknet und auf 400C erwärmt. Nach
dem langsamen Zutropfen von 64 g (0,534 Diol) 6-Aethyl-6-methylfulven wird das Reaktionsgemisch
16 Stunden bei 40°C gehalten.
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Die Chloroformlösung wird einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert.Zu dem in 200 ml gelösten Rückstand
wird bei 100C 60 g Kaliumhydroxyd in 200 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden am Rückfluss gekocht und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.Zur
Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck konzentriert,auf Eiswasser
gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aether-Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung
neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck eingeengt.
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Nach dem Umkristallisieren des festen Rückstandes aus Aethanol/ Wasser
erhält man die Verbindung der Formel
als diastereomeres Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 122-1240C b) 30 g ( 0,169
Mol) 2-Aethyl-2-methylspiro-(2,4)-hepta-4,6-dien-l-carbonsäure gelöst in 300 ml
Eisessig werden unter Verwendung von 0,3 g Platindioxyd (PtO2) als Katalysator bei
Normaldruck hydriert. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches und dem Entfernen
des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 70-72 0C.
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c) Herstellung des Endproduktes.
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Zu einer auf OOC abgekühlten Lösung von 6,55 g (0,036 Mol) 2-Aethyl-2-methylspiro-(2,4)
-heptan-l-carbonsäure in 75 ml Benzol werden 9 ml (0,116 Mol) Oxalylohlorid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend
zur Entfernung von überschüssigem Oxalylchlcrid eingeengt. Der Rückstand wird in
12 ml Benzol gelöst und auf Õ C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man 4,8 ml Pyridin
und tropft 8 g (0,0356 .Mol) a-Cyano-3-phehoxybenzylalkohol gelöst in 7 ml Benzol
zu. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung
wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase
wird zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter
Kochsalzlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
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Das Rohprodukt wird mit Aether/Hexan 1:4 als Eluiermittel über Silicagel
chromatographiert.
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Man erhält die Verbindung der Formel
als ein diastereomeres Gemisch mit einem Brechungsindex 20 von nD = 1,5489.
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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
| R1 Physikalische Daten |
| (n) C3H7 n20 = 1,5458 |
| C3H7 D |
| (n) C4 H9 nD20 = 1,5385 |
| (i) C3H7 nD20 = 1 5395 |
| (i) C3H7 nD20 = 1,5395 |
| sek.C4H9 nD20 = 1,5384 |
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Tabak- und Kartoffelstauden
wurden mit einer 0,0490igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen
emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflanzen
mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im
L3-Stadium besetzt.
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Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis-und Heliothis virescens-Raupen.
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B) Insektizide Kontakt-Wirkung Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes
wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis
fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation einer Spritzbrühe in einer Konzentration
von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder) erfolgte mittels Druckluftspritze
auf die mit Läusen besetzten Blätter.
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Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung
gegen Aphis fabae.