**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
mit einer Verbindung der Formel VI
EMI2.1
umsetzt, wobei Rl bis R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R für Cl-C4-Alkyl steht, und dass man die Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in deren Salze mit Basen überführt.
9. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenen Schädlingen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 5- Phenylcarbamoyl- ,3-diaza-2,4,6-trioxo-2-phenoxy-2- phosphacyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die erfindungsgemässen substituierten 5-Phenylcarbamoyl-l ,3-diaza-2,4,6-trioxo-2-phenoxy-2-pho- sphacyclohexane haben die Formel I
EMI2.2
worin R, Wasserstoff oder Halogen, R2 Wasserstoff, Halogen, Cl-C4-Alkyl, -CF3, -CO zu -CO.OCH3, -CO. OC2Hs, -NO2, -NH2 -SCH3; R3 Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl, -CF3, -CO zu -CO.OCH3, -CO. OC2H3 oder -CF3; R4 und Rs unabhängig voneinander Cl-C4-Alkyl, Phenyl oder ein- oder zweifach durch Chlor substituiertes Phenyl; und Rh und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder -CF3 bedeuten.
Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin R4 und Rs die gleiche
Bedeutung haben. Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R Wasserstoff oder Chlor; R2 Wasserstoff, Chlor, -NO2 oder -SCH3; R3 Wasserstoff, Chlor, -CH3 oder -CO OC2Hs; R4 und Rs Cl-C3- Alkyl; R6 Wasserstoff oder Chlor; und R7 Wasserstoff, Chlor oder -CF3, vorzugsweise in der m-Stellung befindlich, bedeuten.
Unter dem Begriff Halogen sind Chlor, Fluor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor, zu verstehen. Als Cl-C4-Alkyl- gruppen kommen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butylgruppen in
Betracht.
Zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I gehören auch die verschiedenen tautomeren Formen (Keto/ Enol), in denen diese Verbindungen vorliegen können, sowie Gemische der Tautomeren. Unter den Verbindungen der Formel I sind ferner auch deren Salze mit Basen zu verstehen.
Die Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze sind hierbei besonders zu erwähnen, wobei Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkylamin-, insbesondere Triäthylaminsalze, bevorzugt werden.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Arbeitsweisen (vgl. z. B. die Deutschen Offenlegungsschriften 2405 732, 2405 733 und 2 719 777) erhalten durch
1) Umsetzung einer Verbindung der Formel II
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mit einem Isocyanat der Formel III
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bzw.
2) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Azid der Formel IV
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bzw.
3) Umsetzung eines Esters der Formel V
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mit einem Anilin der Formel VI
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Gegebenenfalls kann die erhaltene Verbindung der Formel I nach an sich bekannten Arbeitsweisen in ein Salz überführt werden. In den Formeln II bis VI haben die Reste R bis R, die vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutungen, und R steht für einen Cl-C4-Alkylrest.
Die obigen Verfahren I, II und III können unter normalem und erhöhtem Druck sowie in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als
Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Diethylsulfoxid sowie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylenketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren 1 wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 200"C, vorzugsweise zwischen 10 und 125"C, durchgeführt.
Die Durchführung der Verfahren 2 und 3 erfolgt bei einer Temperatur von 100" bis 200"C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Verfahren 1,2 und 3 können vorzugsweise in Gegenwart einer Base, bzw. basischen Substanz, durchgeführt werden. Als Basen insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Diethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine, Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Kalium-t. butylat und Natrium-methylat, in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt bzw. können analog bereits bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z. B. zu den Verbindungen der Formeln II und V gelangen, indem man entsprechend substituierte Phosphorsäureesterdiamide mit einem gegebenenfalls substituierten Malonylhalogenid umsetzt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 600 665). Die 1,3-Diaza-2,4,6-trioxo-2-(nitro- phenoxy)-2-phosphacyclohexane sind durch Nitrierung der Phenylgruppe zugänglich, da die direkte Gewinnung durch Reaktion von 4-Nitrophenol mit Phosphoroxychlorid explosiv verlaufen kan.
(vgl. Houben-Weyl, Meth. Org. Chem., Bd. 12/2, S.219).
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2719777 sind 5-Phenylcarbamoyl- 1 ,3-diaza-2,4,6-trioxocyclohexane bekannt, die insektizide Eigenschaften besitzen. Ferner wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 2600665 ein Verfahren zur Herstellung von in der 2-Stellung verätherten 1,3-Diaza2,4,6-trioxo-2-phosphacyclohexanen, welche pharmakodynamische und germizide Eigenschaften aufweisen, beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemässen substituierten 5-Phenylcarbamoyl-1,3- diaza-2,4,6-trioxo-2-phenoxy-2-phosphacyclohexane durch erhöhte insektizide Wirkung gegen ein breites Spektrum von Schädlingen auszeichnen. Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I 5-wertigen Phosphor im Molekül enthalten, besitzen sie wesentlich geringere Toxizität und Flüchtigkeit als die bekannten Phosphorsäureester-Insektizide. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, einschliesslich ihrer Tautomeren und Salze, weisen bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel auf. Sie eignen sich zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculinoidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Publicidae sowie zur Bekämpfung von Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Neben ihrer sehr günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z. B. Musca domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen (z. B. gegen Spodoptera littoralis, Heliothis virescens und Pieris brassicae). Vor allem aber eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten der Ordnung Colleoptera, insbesondere der Familien Chrysomelidae und Curculinonidae (wie z. B. Leptinotarsa decemlineata und Anthonomus grandis), und von ektoparasitären Insekten der Familie Calliphoridae, insbesondere der Gattung Lucilia (wie z. B. Lucilia sericata).
Demgemäss ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Behandlung von Baumwoll-, Obst- und Gemüsekulturen sowie zur Bekämpfung von Ektoparasiten an Hausund Nutztieren, z.B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung, hervorzuheben.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw.
der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze kommen z. B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3 ,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.
Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. Diese Zubereitungsformen sind insbesondere zur Bekämpfung tierparasitärer Schädlinge geeignet.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 Gew.-%.
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass die Verbindungen der Formel I, welche zum Teil als solche in wässrigen Medien schwer löslich sind, bei der Formulierung erfindungsgemässer Mittel auch in Form ihrer Salze mit Basen (z. B. als Triäthylamin-Salze) verwendet werden können.
Derartige Salze, die sich nach üblichen Methoden leicht herstellen lassen, weisen eine erhöhte Löslichkeit auf und sind demgemäss bei der Herstellung bestimmter Verwendungsformen zu empfehlen bzw. zu bevorzugen.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 1 0%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch 1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch 1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettal koholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaralkyl-sulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-polyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Waser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teile Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Herstellung von 5-(3,4-Dichlorphenyl)-carbamoyl- 1,3dimethyldiaza-2,4,6-trioxo-2-(4-chlorphenoxy)-2-phosphacyclohexan:
Eine Lösung von 9,1 g (0,03 Mol) 1,3-Dimethyl-diaza 2,4,6-trioxo-2-(4-chlorphenoxy)-2-phospha-cyclohexan in 150 ml Methylenchlorid wird bei einer Temperatur von 0-5"C mit 5,6 g (0,03 Mol) 3,4-Dichlorphenyl-isocyanat und 5 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Zu der gelben Lösung werden 3,3 g (0,033 Mol) Triäthylamin zugetropft, wobei die Temperatur von 0 C auf 9"C ansteigt. Nach 2 Stunden bei Rückflusstemperatur werden weitere 3,3 g Triäthylamin zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt, nacheinander zweimal mit je 100 ml 1 N Salzsäure und zweimal mitje 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand aus Benzin (Kp. 10O-125oC/Toluol (3: 1) umkristallisiert. Es wird die Titelverbindung der Formel
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mit einem Smp. von 145-147 C erhalten.
Analog den vorstehend beschriebenen Verfahren werden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:
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<tb> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> R6 <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> ("C)
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 113-114
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 129-130
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 128-129
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 101-102
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 157-159
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 151-152
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> als <SEP> Öl <SEP> erhalten
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 96-98
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP>
m-C1 <SEP> 130-131
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 138-139
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 114-115
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 133-135
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 162-163
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 95-96
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 129,5-131
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 158-159
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 157-159
<tb> H <SEP> Ci <SEP> C1 <SEP> F1
<tb> R <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 186-187
<tb> H <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> c1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> oC1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 193-198
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> eC1 <SEP> oC1 <SEP> H <SEP>
m-CF3 <SEP> 210-215
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> ci <SEP> eC1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 187-188
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 165-166
<tb> H <SEP> H <SEP> COOC2Hs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 121-123
<tb> H <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 200-202
<tb> H <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 132-134
<tb> H <SEP> SCR3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 150-151
<tb> H <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 161-162
<tb> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> n-C4Hs <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2R5 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> Cl <SEP> H <SEP> CR3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-C1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2Hs <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CzR5 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> Cl <SEP> H
<SEP> H <SEP> eC1 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> i-C3Hv <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> H <SEP> COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1
<tb> H <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CF3 <SEP> H
<tb> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> m-Cl
<tb> H <SEP> C2H3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> Cl <SEP> sek.-C4Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CF3
<tb> H <SEP> COOCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> COOC2Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> C3H3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CF3 <SEP> H
<tb>
EMI6.1
<tb> R,
<SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> R6 <SEP> R, <SEP> Schmelzpunkt <SEP> ("C)
<tb> Cl <SEP> H <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> H <SEP> n-C4Hs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> Cl <SEP> o-C1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1
<tb>
Beispiel 2
Wirkung gegen Musca domestica:
Je 50 g frisch zubereitetes CSMA-Nährsubtrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurde eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubtrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.
Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubtrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckel verschlossenen Gefässen deponiert.
Die pro Ansatz ausgeschwemmte Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 3
Wirkung gegen Lucilia sericata:
Zu 9 ml eines Zuchtmediums wurde bei 50"C 1 ml einer 0,5wo Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung gegeben. Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
Beispiel4
Wirkung gegen Jedes aegypti:
Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wurde so viel einer 0,1 %igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass Konzentrationen von je 10, 5 und 1 ppm erhalten wurden. Nach Verdunsten des Acetons wurde der Behälter mit 30-40 3,tägigen Aëdes- Larven beschickt. Nach 1,2 und 5 Tagen wurde die Mortalität geprüft.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Jedes aegypti.
Beispiel 5
Insektizide Frassgift-Wirkung:
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
Beispiel 6
Wirkung gegen Anthonomus grandis:
Eingetopfte Baumwollpflanzen im Keimblattstadium wurden in eine wässrige, benetzungsfähige Emulsions-Zubereitung enthaltend 800 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen des Belages (etwa 1,5 Stunden) wurden pro Pflanze 8 adulte Käfer (Anthonomus grandis) angesetzt. Plastikzylinder, deren obere Öffnungen mit Gaze abgedeckt waren, wurden dann über die behandelten, mit den Testtieren besiedelten Pflanzen gestülpt, um ein Abwandern der Käfer zu verhindern. Die behandelten Pflanzen wurden bei 28"C und etwa 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgte nach 2 und 3 Tagen unter Zugrundelegung der prozentualen Mortalität der eingesetzten Testtiere (% Rückenlage) gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen.
Verbindungen gemäss dem vorstehenden Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
with a compound of formula VI
EMI2.1
implemented, wherein Rl to R7 have the meanings given in claim 1 and R represents Cl-C4-alkyl, and that one optionally converts the compounds of formula I in their salts with bases.
9. agent for controlling pests, characterized in that the agent contains as active ingredient a compound of formula I according to one of claims 1 to 6.
10. Use of a compound of formula I according to claims 1 to 6 for controlling pests infested with plants and animals.
The present invention relates to new substituted 5-phenylcarbamoyl-, 3-diaza-2,4,6-trioxo-2-phenoxy-2-phosphacyclohexanes, processes for their preparation and their use in pest control.
The substituted 5-phenylcarbamoyl-1,3-diaza-2,4,6-trioxo-2-phenoxy-2-phophacyclohexanes according to the invention have the formula I.
EMI2.2
wherein R, hydrogen or halogen, R2 hydrogen, halogen, Cl-C4-alkyl, -CF3, -CO to -CO.OCH3, -CO. OC2Hs, -NO2, -NH2 -SCH3; R3 is hydrogen, halogen, Ci-C4-alkyl, -CF3, -CO to -CO.OCH3, -CO. OC2H3 or -CF3; R4 and Rs independently of one another Cl-C4-alkyl, phenyl or phenyl which is mono- or disubstituted by chlorine; and Rh and R, independently of one another, denote hydrogen, halogen or -CF3.
Of particular interest are the compounds of the formula I according to the invention, in which R4 and Rs are the same
Have meaning. Because of their action as pesticides, preference is given to compounds of the formula I which are characterized in that R is hydrogen or chlorine; R2 is hydrogen, chlorine, -NO2 or -SCH3; R3 is hydrogen, chlorine, -CH3 or -CO OC2Hs; R4 and Rs Cl-C3 alkyl; R6 is hydrogen or chlorine; and R7 is hydrogen, chlorine or -CF3, preferably in the m position.
The term halogen means chlorine, fluorine, bromine and iodine, preferably chlorine. As Cl-C4-alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl groups
Consider.
The compounds of the formula I according to the invention also include the various tautomeric forms (keto / enol) in which these compounds can be present, and mixtures of the tautomers. The compounds of the formula I are also to be understood as meaning their salts with bases.
The alkali metal, ammonium or amine salts are particularly noteworthy, sodium, potassium, ammonium or alkylamine, especially triethylamine, salts being preferred.
The compounds of the formula I are obtained by procedures which are known per se (cf., for example, German Offenlegungsschriften 2405 732, 2405 733 and 2 719 777)
1) implementation of a compound of formula II
EMI2.3
with an isocyanate of formula III
EMI2.4
respectively.
2) reaction of a compound of formula II with an azide of formula IV
EMI2.5
respectively.
3) implementation of an ester of formula V
EMI2.6
with an aniline of formula VI
EMI2.7
If appropriate, the compound of the formula I obtained can be converted into a salt by procedures known per se. In the formulas II to VI, the radicals R to R have the meanings given above under formula I, and R represents a Cl-C4-alkyl radical.
The above processes I, II and III can be carried out under normal and elevated pressure and in the presence of an organic solvent or diluent. As
Solvents or diluents are suitable for. B. ether and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylene, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Diethyl sulfoxide and ketones, e.g. B. acetone, methyl ethylene ketone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone. Process 1 is generally carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably between 10 and 125 ° C.
Processes 2 and 3 are carried out at a temperature of 100 ° to 200 ° C., preferably at the boiling point of the solvent used. Processes 1, 2 and 3 can preferably be carried out in the presence of a base or basic substance. As bases in particular tertiary amines such as triethylamine, diethylaniline, pyridine, picolines and lutidines, hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates, such as, for. B. Potassium t. butylate and sodium methylate.
The starting materials of the formulas II to VI are known or can be prepared analogously to processes which are already known. So you can z. B. reach the compounds of formulas II and V by reacting appropriately substituted phosphoric acid ester diamides with an optionally substituted malonyl halide (cf. German Offenlegungsschrift 2,600,665). The 1,3-diaza-2,4,6-trioxo-2- (nitro-phenoxy) -2-phosphacyclohexanes are accessible through nitration of the phenyl group, since the direct recovery by reaction of 4-nitrophenol with phosphorus oxychloride can be explosive.
(see Houben-Weyl, Meth. Org. Chem., Vol. 12/2, p.219).
German Offenlegungsschrift 2719777 discloses 5-phenylcarbamoyl-1,3-diaza-2,4,6-trioxocyclohexanes which have insecticidal properties. Furthermore, the German Offenlegungsschrift 2600665 describes a process for the preparation of 1,3-diaza2,4,6-trioxo-2-phosphacyclohexanes etherified in the 2-position, which have pharmacodynamic and germicidal properties.
Surprisingly, it has now been found that the substituted 5-phenylcarbamoyl-1,3-diaza-2,4,6-trioxo-2-phenoxy-2-phosphacyclohexanes according to the invention are distinguished by increased insecticidal activity against a broad spectrum of pests. Although the compounds of the formula I according to the invention contain 5-valent phosphorus in the molecule, they have significantly lower toxicity and volatility than the known phosphoric acid ester insecticides. The compounds of the formula I according to the invention, including their tautomers and salts, have excellent activity as pesticides with good plant tolerance and low toxicity to warm-blooded animals. They are suitable for controlling plants and animals infesting pests.
The compounds of the formula I are particularly suitable for combating insects from the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidaeidaidaidaidaidae, Cocinella , Curculinoidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Publicidae and for combating family Akarids: Ixodidae, Argasidaidae, Tetr.
In addition to their very beneficial effect on flies, such as. B. Musca domestica, and mosquito larvae, compounds of the formula I are also suitable for combating plant-damaging insects, in ornamental and useful plants (for example against Spodoptera littoralis, Heliothis virescens and Pieris brassicae). Above all, however, the compounds of the formula I are suitable for controlling plant-damaging insects of the Colleoptera order, in particular the Chrysomelidae and Curculinonidae families (such as, for example, Leptinotarsa decemlineata and Anthonomus grandis), and ectoparasitic insects of the Calliphoridae family, in particular of the Lucilia genus (such as Lucilia sericata).
Accordingly, the use of the compounds according to the invention for the treatment of cotton, fruit and vegetable crops and for controlling ectoparasites on domestic and farm animals, e.g. through animal, stable and pasture treatment.
The effect of the compounds or
the agents containing them can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances.
As additives come e.g. B. the following active ingredients into consideration: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, formamidines, ureas, carbamates and chlorinated hydrocarbons.
It is particularly advantageous to combine the compounds of the formula I with substances which have a pesticidal strengthening effect. Examples of such connections include. a .: Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyl oximes, propynyl carbamates and propynyl phosphonates, 2- (3, 4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecane or S, S, S-tributylphosphorotrithioate.
The compounds of formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers. For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in customary formulations which are common knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i.e. H. Cattle baths, and spray races, d. H.
Mention spraying in which aqueous preparations are used. These forms of preparation are particularly suitable for controlling animal parasites.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersing agents and solvents which are inert to the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following processing forms:
Solid processing forms: dusts, scattering agents, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules);
Liquid processing forms: a) water-dispersible active ingredient concentrates: wettable powders, pastes, emulsions; b) solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 to 95% by weight.
In this connection it should be mentioned that the compounds of formula I, some of which as such are sparingly soluble in aqueous media, can also be used in the form of their salts with bases (for example as triethylamine salts) when formulating agents according to the invention .
Such salts, which can be easily prepared by customary methods, have an increased solubility and are accordingly to be recommended or preferred in the production of certain forms of use.
The active compounds of the formula I can be formulated, for example, as follows:
Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly disperse silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol, 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder:
The following constituents are used to prepare a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active compound,
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts of epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier consisting of
Fatty alcohol polyglycol ether and alkylaralkyl sulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol-polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone
20 parts of xylene.
From such concentrations, any desired concentration can be prepared by dilution with Waser.
Spray agent:
The following constituents are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling limits 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts epichlorohydrin.
example 1
Preparation of 5- (3,4-dichlorophenyl) carbamoyl-1,3dimethyldiaza-2,4,6-trioxo-2- (4-chlorophenoxy) -2-phosphacyclohexane:
A solution of 9.1 g (0.03 mol) of 1,3-dimethyl-diaza 2,4,6-trioxo-2- (4-chlorophenoxy) -2-phospha-cyclohexane in 150 ml of methylene chloride is at a temperature of 5.6 g (0.03 mol) of 3,4-dichlorophenyl isocyanate and 5 ml of dimethyl sulfoxide are added to 0-5 "C. 3.3 g (0.033 mol) of triethylamine are added dropwise to the yellow solution, the temperature being 0 C rises to 9 "C. After 2 hours at the reflux temperature, a further 3.3 g of triethylamine are added.
The reaction mixture is heated under reflux for 1 hour, cooled, washed successively twice with 100 ml of 1N hydrochloric acid and twice with 100 ml of distilled water, and the organic phase is dried over sodium sulfate. After removing the solvent on a rotary evaporator, the residue is recrystallized from petrol (bp. 10O-125oC / toluene (3: 1). The title compound of the formula
EMI5.1
obtained with an mp of 145-147 C.
The following compounds of the formula I are prepared analogously to the processes described above:
EMI5.2
<tb> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> R6 <SEP> R <SEP> Melting point <SEP> ("C)
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 113-114
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 129-130
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 128-129
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 101-102
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 157-159
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 151-152
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> as <SEP> oil <SEP>
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 96-98
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP>
m-C1 <SEP> 130-131
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 138-139
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 114-115
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 133-135
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 162-163
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 95-96
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 129.5-131
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 158-159
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 157-159
<tb> H <SEP> Ci <SEP> C1 <SEP> F1
<tb> R <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 186-187
<tb> H <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> c1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> oC1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 193-198
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> eC1 <SEP> oC1 <SEP> H <SEP>
m-CF3 <SEP> 210-215
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> ci <SEP> eC1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 187-188
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 165-166
<tb> H <SEP> H <SEP> COOC2Hs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 121-123
<tb> H <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 200-202
<tb> H <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 132-134
<tb> H <SEP> SCR3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1 <SEP> 150-151
<tb> H <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3 <SEP> 161-162
<tb> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> n-C4Hs <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2R5 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> Cl <SEP> H <SEP> CR3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-C1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2Hs <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CzR5 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> Cl <SEP> H
<SEP> H <SEP> eC1 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> i-C3Hv <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> H <SEP> COOCH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1
<tb> H <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CF3 <SEP> H
<tb> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> m-Cl
<tb> H <SEP> C2H3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> Cl <SEP> sec.-C4Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CF3
<tb> H <SEP> COOCH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> COOC2Hs <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> C3H3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CF3 <SEP> H
<tb>
EMI6.1
<tb> R,
<SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> R6 <SEP> R, <SEP> melting point <SEP> ("C)
<tb> Cl <SEP> H <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> H <SEP> n-C4Hs <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> Cl <SEP> o-C1
<tb> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> m-CF3
<tb> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> Cl <SEP> m-C1
<tb>
Example 2
Effect against Musca domestica:
50 g of freshly prepared CSMA nutrient substrate for maggots were weighed into beakers. A certain amount of a 1% by weight acetone solution of the active ingredient in question was pipetted onto the nutrient substrate in the beakers. After mixing the substrate, the acetone is allowed to evaporate for at least 20 hours.
Then 25 per day maggots of Musca domestica per active ingredient and concentration were added to the beaker containing the nutrient substrate treated in this way. After the maggots had pupated, the pupae formed were separated from the substrate by washing out with water and deposited in vessels closed with a sieve lid.
The pupae washed out per batch were counted (toxic influence of the active ingredient on maggot development). Then after 10 days the number of flies hatched from the dolls was determined.
Compounds according to Example 1 showed good activity in the above test.
Example 3
Effect against Lucilia sericata:
1 ml of an aqueous preparation containing 0.5wo of active substance was added to 9 ml of a culture medium at 50 ° C. Now about 30 newly hatched Lucilia sericata larvae were added to the culture medium and the insecticidal activity was determined after 48 and 96 hours by determining the kill rate .
Compounds according to Example 1 showed good activity against Lucilia sericata in this test.
Example4
Effect against every aegypti:
So much of a 0.1% acetone solution of the active ingredient was pipetted onto the surface of 150 ml of water, which is in a container, that concentrations of 10, 5 and 1 ppm each were obtained. After the acetone had evaporated, the container was charged with 30-40 3-day Aëdes larvae. Mortality was checked after 1, 2 and 5 days.
Compounds according to Example 1 showed good activity against each aegypti in this test.
Example 5
Insecticidal food poison effect:
Cotton plants were sprayed with a 0.05% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were each populated with Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae in the third larval stage. The test was carried out at 24 "C and 60% relative humidity.
Compounds according to Example 1 showed good insecticidal feeding poison activity against Spodoptera and Heliothis larvae in the above test.
Example 6
Effect against Anthonomus grandis:
Potted cotyledonous cotton plants were immersed in an aqueous, wettable emulsion preparation containing 800 ppm of the active ingredient to be tested. After the covering had dried on (about 1.5 hours), 8 adult beetles (Anthonomus grandis) were set up per plant. Plastic cylinders, the top openings of which were covered with gauze, were then placed over the treated plants populated with the test animals to prevent the beetles from migrating. The treated plants were kept at 28 ° C. and about 80% relative atmospheric humidity. The evaluation was carried out after 2 and 3 days on the basis of the percentage mortality of the test animals used (% supine) compared to untreated control batches.
Compounds according to Example 1 above showed good activity in the above test.