DE2647368A1 - Phenoxybenzyl pyrrole-(1)-acetate derivs. - with insecticidal and acaricidal activity - Google Patents
Phenoxybenzyl pyrrole-(1)-acetate derivs. - with insecticidal and acaricidal activityInfo
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Abstract
Description
α-(1-Pyrrolyl)-carbonsäure-3-phenoxy-bezylester, Verfahren3-phenoxy-bezyl α- (1-pyrrolyl) carboxylate, process
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft a-(l-Pyrrolyl)--carbonsäure-3-phenoy-benzylcster, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. for their preparation and their use The present invention relates to a- (l-pyrrolyl) -carboxylic acid-3-phenoy-benzyl ester, process for their preparation and their use in pest control.
Die a- (1- Pyrrolyl) - carbonsflure- 3-phenoxy- benzylester haben die Formel worin R1 und R2 je Wasserstoff oder Methyl, R3 Methyl, Aethyl, Isopropyl, sec.-Butyl, Isobutyl oder Phenyl und R4 Wasserstoff, Cyano oder Aethinyl bedeuten.The a- (1-pyrrolyl) - carboxylic acid 3-phenoxy-benzyl esters have the formula where R1 and R2 are each hydrogen or methyl, R3 is methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl or phenyl and R4 is hydrogen, cyano or ethynyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,worin R1 und R2 je Wasserstoff, R3 Isopropyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which R1 and R2 each denotes hydrogen, R3 denotes isopropyl and R4 denotes hydrogen or cyano.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannte Methoden z.B. wie folgt hergestellt-: In den Formeln II bis VI haben R1 bis R4 die fUr die Formel 1 angegebene Bedeutung und X steht fUr ein Halogenatom, insbesondere flir Chlor oder Brom, und in der Formel VI steht R fUr C1-C4-Alkyl, insbesondere fur Methyl oder Aethyl.The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, for example as follows: In formulas II to VI, R1 to R4 have the meaning given for formula 1 and X stands for a halogen atom, in particular chlorine or bromine, and in formula VI R stands for C1-C4-alkyl, especially methyl or ethyl.
Als säurebindendes Mittel fUr die Verfaliren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.b.Acid-binding agents for processes 1 and 2 are particularly useful tertiary amines, such as trialkylamines and pyridine, and also hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates such as e.g.
Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel fUr das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. L>i Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischn -10 und 100°C, meist zwischen 20 und 800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem einerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.Potassium t-butylate and sodium methylate can be considered. As a water-binding Agent for method 3 can be used, for example, dicyclohexylcarbodiimide. L> i Process 1 to 4 are usually carried out at a reaction temperature between -10 and 100 ° C between 20 and 800C, at normal or elevated pressure and preferably in one carried out an inert solvent or diluent.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werde.Suitable solvents or diluents are, for example, ethers and ethereal ones Compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated Hydrocarbons, especially benzene, toluene, xylene, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Process 2 can also be carried out in aqueous solution.
Die Ausgangs stoffe der Formeln II bis VI sind bekannt. oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.The starting materials of the formulas II to VI are known. or can be prepared analogously to known methods. A method of making connections of the formula II is described in Examples 1 and 2.
Die Verbindungen' der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optiscll aktiven Isomeren vorF wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I verstellt man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische, Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.The compounds of formula I are available as a mixture of different optically active isomers if not uniformly optically during manufacture active starting materials were used. The various stable mixtures of isomers can be separated into the individual isomers by known methods. Under the compound of the formula I is adjusted both the individual isomers and mixtures thereof, The compounds of the formula I are suitable for combating animal species and plant pests.
So können sle zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina wie z.B. von phytopathogenen Milben beispielsweise aus der Gattung Tetranychus und Panonychus sowie Zecken und Milben der Familien Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt werden.So you can fight against representatives of the order Akarina like e.g. from phytopathogenic mites, for example from the genus Tetranychus and Panonychus as well as ticks and mites of the families Dermanyssidae and Ixodidae are used.
Insbesondere eignet sie' sich jedoch zut Bekämpfung von Insekten z.B. der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrohochridae Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidaem Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Cuclicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.In particular, however, it is suitable for controlling insects, e.g. of the families Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrohochridae Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidaem Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Cuclicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae.
Vor allem eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere im Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemiinacata und Myzus persicae).The compounds of the formula I are particularly suitable for combating of plant-damaging insects, especially plant-damaging feeding insects, in ornamental and useful plants, especially in cotton crops (e.g. against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and vegetable crops (e.g. against Leptinotarsa decemiinacata and Myzus persicae).
Die Wirkstoffe der Formel r zeilen auch eine sehr gtinst4 ye Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.The active ingredients of the formula r also have a very beneficial effect against flies such as Musca domestica and mosquito larvae.
bie akarizide bzw. insektizide Wirkung 125s t sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/odet Akariziden wesentiich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.The acaricidal or insecticidal effect can be achieved through the addition of with other insecticides and / or acaricides Adjust circumstances.
Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.Organic phosphorus compounds, for example, are suitable as additives; Nitrophenols and their derivatives; Formamidine; Ureas; other pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
Mit besonderem Vorteil werden die Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethtoid ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trixaundecan (Sesamex resp.With particular advantage, the compounds of formula I are also with Combined substances that have a synergistic or reinforcing effect Exercise Pyrethtoid. Examples of such compounds include piperonyl butoxide, propynyl ether Propinyloxime, Propynyl carbamates and propynyl phosphonates, 2- (3,4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-trixaundecane (Sesamex resp.
Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy--4-[2-(octylsulfonyl)-propyl]-benzol.Sesoxane), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1,2-methylenedioxy - 4- [2- (octylsulfonyl) propyl] benzene.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder fltlssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ueblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenrierten Stoffen, Lösungs-Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngsmittel.The compounds of the formula I can be used alone or together can be used with suitable carriers and / or additives. Suitable aggregates can be solid or liquid and correspond to those customary in formulation technology Substances such as natural or regenerated substances, solution-dispersing, wetting, Adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
Die llerstcllung erfindungsgemässer Mittel erfolgt inXan sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen eines Wirkstofffes der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirsktoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.The preparation of the agents according to the invention takes place in a manner known per se Way by intimately mixing and / or grinding an active ingredient of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of opposite the Active substances, inert dispersants or solvents.
Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen torlLegen und angewendet werden: Peste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengramnulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: d) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittcls anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.The active ingredient can be used in the following working-up forms and are used: Pest Processing forms: Dusts, grit, granules (Coated granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: d) Active substance concentrates dispersible in water: wettable powders, Pastes, emulsions; b) Solutions. The content of active ingredient in the means described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applying from the aircraft or by means of other suitable application devices Concentrations up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile) Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemitteis werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.The active ingredients of the formula I can, for example, be formulated as follows (parts mean parts by weight) Dusts: For the production of a) 5% strength and b) 2% dust, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient, 95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient, 1 part of highly disperse silica, 97 parts Talc.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.The active ingredient is mixed with the carrier substances and ground.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 nun).Granules: The following are used to produce 5% granules Substances used: 5 parts of active ingredient, 0.25 parts of epichlorohydrin, 0.25 parts of cetyl polyglycol ether, 3.50 parts of polyethylene glycol, 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
bie Aktivsubstanz wird mit Epichlorihydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf witd Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton Am Vakuum verdampft.The active substance is mixed with epichlorohydrin and made up of 6 parts Dissolved acetone, then added polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and then the acetone Evaporated in a vacuum.
Spritzpulver: Zur Ilerstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff, Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnapthalinsulfonsäure-Natriumsalz 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcel lulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Krelde, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsul faten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaalin.Spray powder: To produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient, Parts of lignin sulfonic acid, sodium salt, 1 part of dibutylnapthalenesulfonic acid, sodium salt 54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient, 4.5 parts of calcium lignosulfonate, 1.9 Parts of champagne chalk / Hydroxyäthylcel lulose mixture (1: 1), 1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate 19.5 parts of silica, 19.5 parts of Champagne-Krelde, 28.1 parts of kaolin; c) 25 parts Active ingredient, 2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol, 1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1), 8.3 parts of sodium aluminum silicate, 16.5 parts of kieselguhr, 46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient, 3 parts of a mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol faten, 5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate, 82 parts of kaalin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischeril htit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechetiden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Iconzentration verdUnnen lassen.The active ingredient is mixed with the aggregate in a suitable mixer intimately mixed and ground on appropriate mills and rollers. You get Wettable powder that mixes with water to form suspensions of any desired icon concentration let dilute.
Emulgierebare Konzentrate: Zur Herstellung eines a> lOtigc b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff, 34 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Älkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonät/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol; t) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile xylol.Emulsifiable concentrates: For the production of a> lOtigc b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 Parts of active ingredient, 34 parts of epoxidized vegetable oil, 3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate calcium salt, 40 Parts of dimethylformamide, 43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient, 2.5 parts of epoxidized Vegetable oil, 10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture, 5 parts of dimethylformamide, 57.5 parts of xylene; t) 50 parts of active ingredient, 4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether, 5.8 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate, 20 parts of cyclohexanone, 20 parts of xylene.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt erden.Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions any desired concentration.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen SprüllJnittcls werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.Spray: To produce a) 5% and b) 95% spray the following ingredients are used: a) 5 parts of active ingredient, 1 part of epichlorohydrin, 94 parts of gasoline (boiling point 160-190 ° C); b) 95 parts of active ingredient, 5 parts of epichlorohydrin.
Beispiel 1 Herstellung von -(l-Pyrrolyl)-isovaleriansäure Zu einer Lösung von 66,0 g (0,5 Mol) 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran in 250 ml Eisessig werden 58,5 g (0,5 Mol) D,L-Valin zugegeben und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rückstand wird in 300 ml Aether aufgenommen und viermal mit je lOo ml Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird dann zweimal mit lOtiger Kalilauge (total 500 ml) extrahiert und anschliessend die vereinigten Kalilauge-Auszüge bei OOC mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das saure Wasserextrakt wird mit 300 ml Aether extrahiert und die Aetherphase dreimal mit: je 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt.Example 1 Preparation of - (l-pyrrolyl) -isovaleric acid To a Solution of 66.0 g (0.5 mol) of 2,5-dimethoxytetrahydrofuran in 250 ml of glacial acetic acid 58.5 g (0.5 mol) of D, L-valine were added and the reaction mixture over 4 hours boiled on reflux. After cooling, the solvent is reduced at reduced Pressure removed. The oily residue is taken up in 300 ml of ether and four times washed with 100 ml of water each time. The ether phase is then washed twice with 10% potassium hydroxide solution (total 500 ml) extracted and then the combined potassium hydroxide extracts OOC acidified with concentrated hydrochloric acid. The acidic water extract is 300 ml of ether extracted and the ether phase three times with: 150 ml of saturated sodium chloride solution each time washed, dried over sodium sulfate and filtered off, and the solvent was removed.
Das so erhaltene dunkle Oel wird auf Silicagel (Essigester:Hexan=1:3) chromatographiert. Man erhält die a-(l-Pyrrolyl) -isovaleriansure der Formel als Racemat mit einem Smp. von 800-820C.The dark oil obtained in this way is chromatographed on silica gel (ethyl acetate: hexane = 1: 3). The a- (l-pyrrolyl) -isovaleric acid of the formula is obtained as a racemate with a melting point of 800-820C.
Analog werden folgende Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 2 Herstellung von α-[1-(2,5-Dimethylpyrrolyl)]-isovaleriansäure.Example 2 Preparation of α- [1- (2,5-dimethylpyrrolyl)] isovaleric acid.
Ein Reaktionsgemisch bestehend aus 91,2 g (0,8 Mol) Acetylaceton, 93,5 g D,L-Valin und 400 ml Eisessig wird während vier Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der ölige RUckstand wird in Aether aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Aetherphase wird dann zweimal mit 10%iger Kalilauge extrahiert und die vereinigten Kalilaugeextrakte werden bei OOC mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das saure Wasserextrekt wird mit Aether extrahiert und die Aetherphase dreimal mit gesättigter Kochsalzldsung gewaschen, Uber Natriurnsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Das so erhaltene dunkle Oel wird in 1 Liter Hexan aufgenommen, mit 400 g Silicagel versetzt und filtriert. Man erhält die a-[l- (2,5-Dimethylpyrrolyl)]-isovaleriansäure der Formel als Racemat mit einem Smp. von 970-980C.A reaction mixture consisting of 91.2 g (0.8 mol) of acetylacetone, 93.5 g of D, L-valine and 400 ml of glacial acetic acid is refluxed for four hours. After cooling, the solvent is removed under reduced pressure. The oily residue is taken up in ether and washed three times with water. The ether phase is then extracted twice with 10% potassium hydroxide solution and the combined potassium hydroxide extracts are acidified at OOC with concentrated hydrochloric acid. The acidic water extract is extracted with ether and the ether phase is washed three times with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent is removed. The dark oil obtained in this way is taken up in 1 liter of hexane, 400 g of silica gel are added and the mixture is filtered. A- [1- (2,5-dimethylpyrrolyl)] isovaleric acid of the formula is obtained as a racemate with a m.p. of 970-980C.
Beispiel 3 Herstellung von α-(1-Pyrrolyl)-isovaleriansäure 3-phenoxybenzyl Ester, Zu einer Lösung von 4,2 g (0025 M) racemische a- (1-Pyrrolyl) -isovaleriansäure in 50 ml Aceton werden 4,1 9(0,03 M) wasserfreies, pulverisiertes KaliumkarDonat zugegdhen und das so erhaltene Reaktionsgemisch unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. 6,57 g (0,025M) 3-Phenoxy-benzylbromid werden zum ReaKtionsgemisch zugetropft und das ganze anschliessend noch 18 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Aether aufgenommen, einmal mit Wasser und zweimal mit gesattigter Kochsalzlösung gewaschen, huber Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert.Example 3 Preparation of α- (1-pyrrolyl) -isovaleric acid 3-phenoxybenzyl Ester, To a solution of 4.2 g (0025 M) racemic α- (1-pyrrolyl) -isovaleric acid 4.1 9 (0.03 M) anhydrous, powdered potassium carbonate are dissolved in 50 ml of acetone added and the reaction mixture thus obtained is refluxed under nitrogen. 6.57 g (0.025M) 3-phenoxy-benzyl bromide are added dropwise to the reaction mixture and the whole then refluxed for 18 hours. After distilling off of the solvent, the residue is taken up in the ether, once with water and washed twice with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and filtered off.
Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittle erhaltene bräunliche Oel wird am Silicagel (Aether:Hexan = 1:3) chromatographiert. Man erhält dabei den α-(1-Pyrrolyl)-isoyaleriansäure 3-Phenoxy-benzyl Ester der Formel als Racemat mit dem Brechungsindex nD20: 1,5649 Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: R1 R2 R3 R4 Physikalische Daten H H -(i)C3H7 -CN nD20=1,5604 H H -(i)C3H7 H nD20=1,5621 (S-Enantiomers) H H -C2H5 H nD20=1,5736 H H -(i)C4H9 H nD20=1,5638 H H -sek.C4H9 H nD20=1,5634 (S-Enantiomers) H H Phenyl H nD20=1,5930 H H -CH3 H nD20=1,5774 -CH3 -CH3 -(i)C3H7 H nD20=1,5628 H H -(i)C3H7 -CN nD20=1,5612 (S-Enantiomers) -CH3 -CH3 -(i)C3H7 -CN nD20=1,5481 H H -(i)C3H7 H nD20=1,5665 (S-Enantiomers) -CH3 -CH3 -C2H53H7 H nD20=1,5665 -CH3 -CH3 -(i)C3H7 H nD20=1,5621 (S-Enantiomers) H H -(i)C3H7 -CN nD20=1,5522 (S-Enantiomers) H H -(i)C3H7 -C#CH nD20=1,5442 Beispiel 4 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Tabak- und kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulierbaren Konzentrat) besprüht.The brownish oil obtained after the solvent has been distilled off is chromatographed on silica gel (ether: hexane = 1: 3). The α- (1-pyrrolyl) -isoyaleric acid 3-phenoxy-benzyl ester of the formula is obtained as a racemate with the refractive index nD20: 1.5649 The following compounds are also produced in an analogous manner: R1 R2 R3 R4 Physical data HH - (i) C3H7 -CN nD20 = 1.5604 HH - (i) C3H7 H nD20 = 1.5621 (S-enantiomers) HH -C2H5 H nD20 = 1.5736 HH - (i) C4H9 H nD20 = 1.5638 HH -sec. C4H9 H nD20 = 1.5634 (S-enantiomers) HH Phenyl H nD20 = 1.5930 HH -CH3 H nD20 = 1.5774 -CH3 -CH3 - (i) C3H7 H nD20 = 1.5628 HH - (i) C3H7 -CN nD20 = 1.5612 (S-enantiomers) -CH3 -CH3 - (i) C3H7 -CN nD20 = 1.5481 HH - (i) C3H7 H nD20 = 1, 5665 (S-enantiomers) -CH3 -CH3 -C2H53H7 H nD20 = 1.5665 -CH3 -CH3 - (i) C3H7 H nD20 = 1.5621 (S-enantiomers) HH - (i) C3H7 -CN nD20 = 1, 5522 (S-enantiomers) HH - (i) C3H7 -C # CH nD20 = 1.5442 Example 4 A) Insecticidal food poison effect Tobacco and potato plants were treated with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulatable concentrate).
Nach dem Antrocknen des Belages wurden Kartoffelplanzen mit Leptlnotarsa decemlineata Larven im L-3-Stadium und die Tabakpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis und von Heliothis virescens beide im I,3-Stadium, besetzt.After the topping had dried on, potato plants were covered with Leptlnotarsa decemlineata larvae in the L-3 stage and the tobacco plants with caterpillars of Spodoptera littoralis and by Heliothis virescens both in the I, 3-stage, occupied.
Der Versuch wurde bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.The experiment was carried out at 24 ° C. and 60% relative humidity.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata, Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Larven.The compounds according to Example 3 showed a positive in the above test Food poison effect against Leptinotarsa decemlineata, Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung Einen Tag vor der Applikation wurden in Töpfen angezogene Puffbohen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder).B) Insecticidal contact effect one day before application Broad boars (Vicia faba) grown in pots with approx. 200 aphids (Aphis fabae) infected per plant. The application was carried out using a compressed air syringe on the leaves covered with lice with a spray liquor at a concentration of 1000 ppm (made from a 25% wettable powder).
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.The rating took place 24 hours after the application.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.The compounds according to Example 3 showed a good contact effect in the above test against Aphis fabae.
Beispiel 6 Wirkung gegen Ades aegypti-Larven In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.Example 6 Action against Ades aegypti larvae Containing in a beaker a solution of the active ingredient (concentration 5 ppm) were about 20 2-day Larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) are attached. The mug was then with covered with a sieve lid. After the control animals have fully moulted had, the test animals were examined and the percentage of normal Determined for adults in comparison to controls.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Aëdes aegypti-Larven.The compounds according to Example 3 showed a good effect in this test against Aëdes aegypti larvae.
Beispiel 7 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reiskeimlinge der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen so angezogen, dass ihr Wurzelwerk zu einer Scheibe verfilzt war. Die Wurzeln wurden in eine 0,O8%ige Wirkstofflösung eingetaucht und abtropfen lassen. Anschliessend wurden 5 Versuchstiere (Chilo suppressalis-Larven im L2-Stadium) in je einen Topf gesetzt und die behandelten Pflanzen darauf gegeben.Example 7 Action against Chilo suppressalis 6 rice seedlings each of the Caloro variety were grown in plastic pots in such a way that their roots become one Disc was matted. The roots were immersed in a 0.08% drug solution and drain. Then 5 test animals (Chilo suppressalis larvae in the L2 stage) each in a pot and placed the treated plants on top.
Eine prozentual Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 5 Tagen.A percentage evaluation of the destruction achieved was carried out after 5 Days.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 3 eigten in diesem Test gute Wirkung gegen Chilo suppressalis.The compounds according to Example 3 showed a good effect in this test against Chilo suppressalis.
Beispiel 7 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verscllLossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.Example 7 Action against ticks A) Rhipicephalus bursa 5 adults each Ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and kept for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series of 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance immersed. The tube was then covered with a standardized cotton ball closed and turned upside down, so that the active ingredient emulsion from the cotton wool could be included.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.The evaluation was carried out in the adults after 2 weeks and in the Larvae after 2 days. Two repetitions were run for each attempt.
B> Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensible resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf dic Verträglichkeit von Diazinon).B> Boophilus microplus (larvae) With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon).
Die Verbindungen wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp.The compounds were effective against adults and larvae in these experiments of Rhipicephalus bursa and sensitive resp.
OP-resistente Larven von Boophilus microplus.OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Beispiel 8 Wirkung gegen Spinnmilben Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,04% bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis--in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" stande die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.Example 8 Action against spider mites Phaseolus vulgaris (French beans) were tested for acaricidal activity with an infected piece of leaf 12 hours before the test from a mass breed of Tetranychus urticae occupied the defected mobile Stages were made from a chromatography nebulizer with the emulsified test preparations dusted at a concentration of 0.04% so that the spray liquor did not run off. After two to 7 days, larvae, adults, and eggs were found alive under the dissecting microscope and dead individuals are evaluated and the result - expressed as a percentage. While the treated plants stood the “holding time” in greenhouse cabins at 25.degree.
Verbindungen gemäss Beispiel 3 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticaeCompounds according to Example 3 showed a good effect in the above test against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1976
- 1976-10-20 DE DE19762647368 patent/DE2647368A1/en not_active Withdrawn
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