DE2548450A1

DE2548450A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2548450A1
Application number: DE19752548450
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek; Laurenz Dr Gsell; Friedrich Dr Karrer; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-01
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-13
Also published as: IT1045594B; AT345033B; BR7507163A; AU8613075A; JPS5173123A; TR19005A; ATA832075A; IL48386A; IL48386A0; GB1523736A; CA1076135A; FR2289485A1; FR2289485B1

Description

CiBA-CiEiSY AG, Ba.seF, Schweiz Wl L.iä"""v"*"\JL.IU I

^Sr-H^£v^-Hrr ^{2 5 4 8 4 5}

S M L ". - η β r. 2. E;.:..najsstraßö 4

Case 5-9642/1-4/=
Deutschland

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,2-Dimethyl-3-vinylc}'-clopropancarbonsäureester-Derivate, die eine Wirkung gegen Schädlinge besitzen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Derivate als Wirkstoffe enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Wirkstoffe.

Die erfindungsgemässen neuen Derivate entsprechen der Formel I
R₁-

⁵\

C = CH-^-COO-CH₂-C (R₄)-C (R₃)-CH₂-^O> (I)

⁶ / \ R₀

CH₃ CH₃ 2

R^ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- bzw. ein Halogenatom oder einen C₁-C₅-AIkYl- bzw. C₃-C₅-Alkoxyrest,

7Π.11.335

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2b484bü

R~ ein Wasserstoff- bzw. Chloratom oder einen Methylrest, R, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₁. ein Fluor-, Chlor- bzw. Bromatom oder einen Methylrest und

R, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten. 6

Alkyl- und Alkoxyreste als R, und R_ können verzweigt oder geradkettig sein. Als Beispiele solcher Reste kommen der Methyl-, Methoxy-, Aethyl-, Aethoxy-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Propoxy, i-Propoxy. η-Butyl-, sec.-Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, und tert.-Butoxyrest-, sowie der n-Pentyl- und n-Pentyloxyrest in Betracht. Unter dem Begriff "Halogenatom" sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, vor allem Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

Eine wegen ihrer Insektiziden Wirkung besonders interessante

Gruppe bilden die Verbindungen der Formel I, worin R₁- und R,

je ein Chloratom bedeuten, insbesondere solche Verbindungen, worin zusätzlich

R~ für ein Chloratom oder einen Methylrest steht und R, ein Wasserstoffatom darstellt.

Eine zweite als Insektizide hoch wirksame Gruppe bilden die Verbindungen der Formel I, worin

Rc ein Fluor- bzw. Bromatom oder einen Methylrest und R, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten.

Von dieser zweiten Gruppe bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin

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R„ ein Chloratom oder einen Methylrest und R, ein Wasserstoffatom darstellen

und entweder

i) Rj- und R, je ein Bromatom oder je ein Fluoratom bedeuten

ii) Rr ein Chloratom darstellt, während R_fi für ein Bromatom steht,

insbesondere solche Verbindungen, worin zusätzlich

R, und R_ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- bzw. Halogenatom oder einen Methyl-, Aethyl-, Methoxy- bzw. Aethoxyrest bedeuten,

und vor allem worin

R₁ ein Wasserstoffatom darstellt und

R« ein Wasserstoff-bzw. 4-Chloratom oder einen 4-Methylrest bedeutet.

Die neuen Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z.B. a) eine Verbindung der Formel II

C = CH ^—τ COX (II)

CH₃ CH₃

worin X für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Bromoder Jodatom steht, mit einer Verbindung der Formel III

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254S45Q

HO-CH -C(R.) =C (R )-CH,r-( , /

ζ ^ ό ζ \j^y _(III)

^R2

in Gegenwart einer Base umsetzt;

b) eine Säure der Formel IV

C = CH ς-—-7-COOH (IV)

CH₃ CH₃

mit einer Verbindung der Formel V X-CH₀-C(R, ) =C (Rc₁ )-CH_o—\. ./) ^χ (V)

R₂ worin X die oben erwähnte Bedeutung hat, in Gegenwart einer

Base umsetzt;

c) eine Verbindung der obigen Formel III mit einer Säure der obigen Formel IV, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, reagieren lässt; oder, dass man

d) ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium-SaIz, insbesondere das Natrium-jKalium-, Lithium- oder Ammonium-Salz, einer Säure der obigen Formel IV mit einem Arylsulfonsäureester, insbesondere der Tosylester, einer Verbindung der obigen Formel III behandelt.

Das Verfahren (a) wird bei einer Reaktionstemperatür zwischen -10° und 100⁰C, meist zwischen 20° und 80⁰C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel

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vorgenommen. Die Verfahren (b) bis (d) werden vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatür von 0° bis 100⁰C, bei normalem Druck auch in Gegenwart eines passenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie

Diethylether, Dipropylather, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO und Ketone wie Aceton, Me thy l'äthy !keton.

Das Verfahren (b) kann auch in wässeriger Lösung durchgeführt werden.

Als Basen für Verfahren (a) und (b) kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialky!amine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbamate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie
Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.

butylat.und Naträim-methylat in Betracht, und als wasserabspaltendes bzw. wasserbindendes Mittel für das Verfahren (c) kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formeln II

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bis V sind boKannt (siehe: Chem. Listy, 52, 688 (1958) und "Organic Reactions" 11, 189 (John'Wiley & Sons, New York, 1966) oder können analog der bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel 1, liegen in verschiedenen optisch aktiven sowie eis/trans isomeren Formen vor. Wenn deshalb bei der Herstellung getrennte Isomere als Ausgangsmaterialien nicht verwendet werden, so"gelangt man zwangsläufig zu racemischen und/oder cis/trans isomeren Gemischen.

Die verschiedenen erhältlichen Isomerengemische können z.B. durch Umkristallisier ung oder im* t Hilfe chromatographischen Trennmethoden in die einzelnen isomeren Formen aufgetrennt werden, z.B. durch Gaschromatographie bzw. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z.B. Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessender Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel.

Unter den erfindungsgemässen Verbindungen versteht man sowohl die einzelnen optisch aktiven Isomeren, bzw. eis oder trans Isomeren, als auch deren Gemische.

Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Zecken. Sie können z.B. gegen Insekten der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotapidae, Blattidae, Reduviidae,

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Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae , Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Zecken der Familie Ixodidae eingesetzt werden.

Vor allem aber eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Zier- und Nutzpflanzkulturen, insbesondere in Obst- und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Vertreter der Familie Aphididae wie Aphis fabae) und in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis, Dysdercus fasciatus und Heliothis virescens). Dazu besitzen einzelne Verbindungen der Formel I eine bemerkenswerte Wirkung gegen schädliche Insekten in Reiskulturen und Insekten die Pflanzen vom Boden her angreifen. So zeigen z.B. die Verbindungen 1, 3 und 7 (siehe Beispiele 1 und 2) eine Wirkung gegen Raupen der Gattung Scotia und die Verbindung 20 eine Wirkung gegen Laodelfax striatellus.

Ferner besitzen die Verbindungen der Formel I eine günstige Wirkung gegen Krankheiten bzw. Keime übertragende Insekten (wie z.B. Musca domestica) und können demgemäss sowohl in den Gebieten Hygiene und Vorratschutz als auch im Haushalt verwendet werden.

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Den beschriebenen erfindungsgeraässen Verbindungen lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die niedrige Toxizität der Verbindungen der Formel I gegen Warmblüter soll auch vermerkt werden.

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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Tragern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Ceeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder x-egenerierten SLoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufsch Kimmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsfornien vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen: Stifubemittel, Streumittel,

Granulate (Umhüllungsgranulate, Iinpriignierungsgranula te und Homogengranulate).,

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Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) In Wasser dispergierbare' ·

WirkstoffkonzenLräte: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile)

Stäubetni ttel: Zur Herstellung eines a) 57_oigen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff und 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure und 97 Teile· Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

-5 Teile Wirkstoff,

0,25. Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile CetylpolyglykolUther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol und

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91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird PolyäthylengÜykol und Cetylpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d)10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz und

54 Teile Kieselsaure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsaure,

19,5 Teile Champagne-Kreide und

28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-HLhanol,

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1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile IJatriumaluuiiniuirisilikat, 16,5 Teile Kieselgur und

46 .· Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Forma]dehyd-

Kondensat und
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10?_oigen b) 257_oigen und c) 507oigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: · .

a) 10 Teile Wirkstoff, '

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

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40 Teile Dimethylformamid und 43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/FettalkoholpolyglykolUther-Cemisches,

5 Teile Dimethylformamid und 57,5 Teile Xylol;

c) 50 Teile Wirkstoff,

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8 Teile Ca-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 57oigen und b)957_oigen SprUhmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C)

b) 95 Teile Wirkstoff,

97 Teile Epichlorhydrin.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

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25A8450

Herstellung von 2,2-Dimethyl~3-(2,2-dichlorvinyl)-cycJopropancarbonsäure 4-Phenyl-3-chlor-2-buteno Ester der Formel

Cl

\ *= CU

\ s ■	- coo	- CH₂	-CH =

CW PM
= C -
Cl

(Verbindung Nr. 1).

6,3g 2,2-DiUiGtHyI-S-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsSure, 3.,O4 g Triäthylamin , 6,0 g 2 , 4-Dichlorbutenyl (2) benzol und 4 5 ml Methyläthylketon werden bei 7Ο-8Ο C v/ahrend 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgeinisch wird anschlicssend abgenutscht und das Lösungsmittel aus dem Fi].trat abdestillicrL Das zurückgebliebene Rohprodukt wird in 100 ml Benzol gelöst, mit 3% Natriumbicarbonat Lösung und mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet. Nach ftbdestillieren des Benzols und unreagierten Ausgangstoffen erhält man das Produkt: Fp. 155°α/Ο,Ο9 Torr.

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Beispiel 2

Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure 4-Phenyl-3-chlor-2-butene Ester der Formel

Br _—.

^XC = CH S--r*—K]OO-CH₀-CH=C-CH₀ L λ

Br/ X Ί _Λ 2 \J/

^Br XX ei

CH₃ CH₃
(Verbindung Nr. 2)

9,95 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure wurden portionsweise zu einer Lösung von 3,4 g Kaliumtert.-butylat in 50 ml Methylethylketon zugegeben. Anschliessend wurde in das Reaktionsgemisch 2,4-Dichlorbutenyl(2)-Benzol hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 70-8O⁰C gerührt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch •ins Eis +Wasser gegossen, das Produkt ins Aehter extrahiert und das Aetherextrakt dreimal mit je 100 ml 3% Na₀CO₃ Lösung gewaschen. Die Aetherlösung wurde getrocknet (Na₀SO ), Aether abdestilliert und das Rohprodukt im Hochvakuum fraktioniert.

Man erhält das gewünschte Produkt als gelbliche Flüssigkeit mit Kp: 179-18O°C/O,O15 Torr

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- ie -

25484Ö0

Analog wurden folgende Verbindungen der Formel I

C = CH-

-COO-CH₂ -C (R₄)-C(R₃) -GH₂-H^J) "

CH,

R,

erhalten:

Verb. Nr.	^Rl	R₂	R₃	^R4	^R5	^R6	Physikalische Daten
3	H	H	H	H	Cl	Cl	Kp-144-5°C/0,03 Torr
4	H	H	CH₃	H	Cl	Cl	Kp 145-8°C/O,O2 Torr
5	H	4-C₂H₅O	Cl	H	Cl	Cl	Kp 187-192°C/O,O1 Torr
6	H	4-C₂H₅	Cl	H	Cl	Cl	Kp 16O-17O°c/O,Ol Torr
7	H	H	CH₃	CH₃	Cl	Cl	Kp 151-3^/0,03 Torr
8	2-F	H	Cl	H	Cl	Cl	r^°: 1,5365 '
9	H	H	CH₃	H	Br	Br	Kp 178-182°C/O,O1 Torr
10	H	H-	CH₃	CH₃	Br	Br	Kp 163-17O°C/O,O15 Torr
11	H	4-Cl	Cl	H	Br	Br	Kp 183-185°C/O,OO5 Torr
12	H	4-CH₃	Cl	H	Br	Br	Kp 181-183oc/0,005 Torr
13	H	H	H	H	F	F	Kp 12O-5°C/O,O2 Torr

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Verb. Nr.	^Rl	R₂	R₃	^R4	^R5	^R6	Physikalische Daten
14	H	H	Cl	H	F	-F	Kp 13O-2°C/O,O2 Torr
15	H	4-Cl	Cl	H	F	F	Kp 143-5°C/O,O1 Torr
16	H	4-CH₃	Cl	H	F	F	Kp 147-9°C/O,O1 Torr
17	H	H	CH₃	H	F 1	F	Kp 123-5°C/O,O1 Torr
18	2-Cl	H	Cl	H	F	F	Kp 142-144^cC/0,0l Torr
19	3-Cl	5-Cl	Cl	H	F	F	Kp 144-147°C/O,O1 Torr
20	H	H	CH₃	CH₃	F	F	Kp 130-1°C/0,02 Torr
21	H	4-C₂H₅	Cl	H	F	F	Kp 15O-2°C/O,O3 Torr
22	H	4-C₂H₅O	Cl	H	F	F	Kp 187-192°C/O,O1 Torr
23	2-F	H	Cl	H	F	F	Kp 131-5°C/O,O1 Torr
24	H	H	Cl	H	Cl	Br	Kp 16O-17O°C/O,Q15 Torr
25	H	H	Cl	H	Cl	CH₃	Kp 146-151°C/O,O12 Torr
26	H	H	CH₃	H	Cl	CH₃	Kp 143-147°C/O₃02 Torr
27	2-F	H	Cl	H	Br	Br	r^°: 1,5553
28	H	4-C₂H₅	Cl	H	Br	Br	n^°: 1,5591
29	H	4-C₂H₅	Cl ι	H	Br	Br	n^⁰: 1,5561

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-IS-

Beispiel 3

A) Insektizide Frassgift-Wirkung " ...

• Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden Kartoffelpflanzen mit Leptinotarsa decemlineata Larven in L-3-Stadium und die Tabakpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis und von Heliothis virescens beide im L^-Stadium, besetzt.

Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gem'äss den Beispielen 1 und 2 zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata, Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Larven.

B) Insektizide Kontakt-Wirkung

Einen Tag vor der Applikation wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrlihe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder).

Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 and 2 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.

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Beispiel 4

Insektizide Wirkung gegen Musca domestica Auf 50 g CSMA Madensubstrat wurde in einem Becher eine bestimmte Menge einer acetonischen Lösung der Wirksubstanz pipettiert, so dass die Konzentration 0,05% betrug. Nach dem Durchmischen des so behandelten Substrates liess man das Aceton während mindestens 20 Stunden abdampfen. Pro Becher wurden dann je 25 l-tä"gige Maden angesetzt. Nach 5 Tagen wurden die Puppen ausgeschwemmt und im selben Becher deponiert. Nach 10 Tagen wurde die Mortalität bestimmt. Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Musca domestica.

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Claims

Patentansprüche

ly Verbindungen der Formel I

C = CH <— —, COO-CH₂-C(R₄)=C(R₃)-CH₂

CH₃ CH₃

R₁ und IL) unabhängig voneinander ein Wasserstoff- bzw. Halogenatom oder einen C-, -C^-Alkyl- bzw. C -C^-Alkoxyrest, Ro ein Wasserstoff- bzw. Chloratom oder einen Methylrest, R, ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R ein Fluor-, Chlor- bzw. Bromatom oder einen Methylrest und R, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten.
2. Verbindungen gemMss Anspruch 1, worin R- und R, je ein Chloratom bedeuten. . .
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin

R„ für ein Chloratom oder einen Methylrest steht und R, ein Wasserstoffatom darstellt.
4. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-diehlorvinyl)-eyelopropan-carbonsäure-4-Phenyl-3-chlor-2-buten-ester gemä'ss Anspruch 3.
5. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-diehlorvinyl)-eyelopropan-carbonsüure-4-Phenyl-2,3-dimethyl-2-buten-ester gemäss Anspruch 2. .

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25A8'4bO
6. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-4-Phenyl-2-buten-ester gemäss Anspruch 2.
7. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropsn-carbonsäure-4-Phenyl-3-methyl-2-buten~ester . gemäss Anspruch 3.
8. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dichlorviny1)-eyelopropan-carbonsäure-4-(2-Fluprphenyl)-3-chlor-2-buten-ester · gemäss Anspruch 3.
9. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-4-(4-Aethoxyphenyl)-3-chlor-2-butenr-ester gemäss Anspruch 3.
10. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- 4-(4-Aethylphenyl)-3~chlor-2-buten-ester gemäss Anspruch 3.
11. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin

R₁- ein Fluor- bzw. Bromatom oder einen Methylrest und

R. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten. 5
12. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R~,ein Chloratom oder einen Methylrest und R, ein Wasserstoffatom darstellen

und entweder

(i) Rc und R₆ je ein Bromatom oder je ein Fluoratom bedeuten oder

(ii) R₁- ein Chloratom darstellt, während R_r für ein Bromatom steht.

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13. Verbindungen gemäss Anspruch 12, worin

R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- bzw. Halogenatom oder einen Methyl-, Aethyl-, Methoxy bzw. Aethoxyrest bedeuten.
14. Verbindungen gemäss Anspruch 12, worin R- ein Wasserstoffatom darstellt und

Ry ein Wasserstoff-bzw. 4-Chloratom oder einen 4-Methylrest bedeutet.
15. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4-Phenyl-3-chlor-2-buten-ester gsmäss Anspruch 14.
16. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-4-(4-Chlorphenyl)-3-chlor-2-buten-ester gemäss Anspruch 14.
17. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-4-(4-Methylphenyl)-3-chlor-2-buten~est;er gemäss Anspruch 14.
18. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-difluorviny1)-cyclopropancarbonsäure-4-Phenyl-3-chlor-2-buten-ester-. gemäss Anspruch
19. 2,2-Dimethyl-3-(2-brom-2-chlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-4~Phenyl-3-chlor-2-buten-ester gemäss Anspruch
20. 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-2-chlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-4-Phenyl-3-methyl-2-buten-ester gemäss Anspruch 11.

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25A8'450
21. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-eyelopropsncarbonsäure-4-Methylphenyl-3-chlor-2-buten-ester - gemäss Anspruch 14.
22. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4-Phenyl-3-methyl-2-buten-ester gemäss Anspruch 14.
23. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4-(2-Fluorphenyl)-3-chlor-2-buten-ester gemäss Anspruch 13.
24. 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren-(4-Chlorphenyl)-3-chlor-2-buten-ester gemMss Anspruch 14.
25. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4-(2-Chlorphenyl)-3-chlor-2-buten~ester gem'äss Anspruch 13.
26. 2,2-Dimethy1-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4-(3,5-Dichlorphenyl)-3-chlor-2-buten-ester gemäss Anspruch 13.
27. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen-der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel II

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R₅

^XC = CH

(ID -6

CH₃ CH₃

mit einer Verbindung der Formel (III)

R-.

HO-CH₉ -C (R/ ) =C (Ro) -CH₉--/// (HI)

R₂

in Gegenwart einer Base, umsetzt;

b) eine Säure der Formel IV

COOH . (IV)

mit einer Verbindung der Formel V

X-CH₂-C (R₄) =C (R₃) -

in Gegenwart einer Base, reagieren lässt;

c) eine Verbindung der obigen Formel III mit einer Säure der obigen Formel IV, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, reagieren lässt; oder, dass man

d) eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium-Salz einer Säure der obigen Formel IV mit einem Arylsulfonsäureester einer Verbindung der obigen Formel III behandelt; wobei in den Formeln I bis IV, R, bis R, die im Anspruch schon angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein 'Halogenatom steht.

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28. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.
29. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
30. Verfahren genass Anspruch 29 zur Bekämpfung von Insekten oder Zecken.
31. Verfahren gemäss Anspruch 29 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Zier- und Nutzpflanzenkulturen.
32. Verfahren genäss Anspruch 29 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Obst-, Gemüse-, Baumwoll- oder Reiskulturen bzw. zur Bekämpfung von Bodeninsekten, die Pflanzen vom Boden her angreifen.
33.. Verfahren gemäss Anspruch 29 zur Bekämpfung von Krankheiten bzw. Keime übertragenden Insekten in den Gebieten Hygiene und Vorratschutz.

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