DE2614648A1

DE2614648A1 - Cyclopropankarbonsaeureester

Info

Publication number: DE2614648A1
Application number: DE19762614648
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek; Laurenz Dr Gsell; Friedrich Dr Karrer; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1976-04-05
Publication date: 1976-10-21
Also published as: MX3200E; TR18934A; EG12221A; JPS51127051A; IL49357A0; GB1537873A; CA1092145A; BR7602093A; NL7603488A; FR2306971A1; AU497093B2; AU1270576A; ATA247376A; HU176210B; AT342921B; FR2306971B1

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz V_-Zk Ι—^ί/"*'\"°^α>™ \*J L-i V^ I

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigs^Tirr- Dipl.- Phys. p. Holzbauer OR 1 Λ6Λ8 Dipl. - Ing. .". i-i;.=._;.--o s .n - Dr. F. ^u..istein Jun. ^w ^

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraBe 4

Case 5-9848/1+2/=
Deutschland

Cyclopropankarbonsäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Cyclopropankarbonsäureester haben die Formel

x₂/^c=CH"^CH^^^CH "^C001^H tr u

worin X und X je Fluor, Chlor oder Brom und

Y Wasserstoff, Cyano oder Aethinyl bedeuten. Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin X, gleich X„ Fluor oder Chlor und Y Wasserstoff, Cyano oder Aethinyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

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^; C=CH-CH - CH-C-HaI + X.

CH CH.

(III)

(II)

säurebindendes

Mittel

X;

O Y

II I

C=CH-CH—CH-C-OH + HaI-CH /

CH
CH
(IV)

säurebindendes

Mittel

χ.

3) C=CH-CH -^CH-C-OH + X^

CH CH.

(IV)

(III)

wasserbindendes .

Mittel

In den Formeln II bis V haben X,, X₂ und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung und Hai steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom.

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26U648

Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kaliurn-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als v/asserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann 2.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100 C, meist zwischen 20 und 80 C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis IVsind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemische von verschiedenen optisch aktiven sowie eis/Lrans Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive bzwJ cis/trans isomere Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen haltbaren Isomerengemische können nach bekannten

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BAD ORIGINAL

" * ·"· 26U648

Methoden in die einheitlichen Isomeren aufgetrennt werden. Unter dem Begriff der Verbindungen der Formel I versteht man sowohl die individuellen Isomere als auch deren Gemische. Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

Insbesondere eignen sie sich aber zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Sie können z.B. gegen Insekten der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacedae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Tetranychidae und Dermanyssidae, eingesetzt werden.

Vor allem eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflan2enschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen,

ff.

insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekultüren (z.B. gegen Leptinotarsa demcelineata und Myzus persicae).. Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.

Die .akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

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Als Zusätze eignen sich z.B.

org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; l-'orniamidine;
Harnstoffe;

andere pyrethrinartige Verbindungen; sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil v/erden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxv)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy -4-(2-(octylsulfinyl) propyl)-benzol.

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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagsstoffcn eingesetzt v/erden. Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde und/oder Düngemittel.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate

Flüssige

Aufarbeitungs formen:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwiihncn, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels andercr geeigneter Applikationsgera'te Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I künnen beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):

Staubemittel·: Zur Herstellung eines a) 5%igen und'b) 2%igen St'aubemi-ttels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff

95 Teile Talkum; .

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
^: 5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile CetylpolygIykolather 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polya'thylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 407oigen, b) und c) 257_&igen d)10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) AO Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriurnsalz,

54 Teile Kieselsäure;

b) ' 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Geraisch (1:1),

. 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphtalinsuifonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; ■

c) 25 Teile wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthyien-a'thanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), . ·

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8.3 Teile Natriumaluininiutnsilikat_f 16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

FettalkoholsuIfaten,
5 Teile Naphtalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-

sat,

82 Teile Kaolin,

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentral ion verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25"%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiert.es Pflanzenöl,

3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;

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b) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol;

c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. SpruTimittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95'/ligen Sprllhmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°) ;

b) 95 Teile Wirkstoff,

5 Teile Epichlorhydrin.

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- χι -

Beispiel 1

Herstellung von 2-Methyl-3- (r_f/r-dichlorvinyl) -cyclopropankarbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester

Zu einer Lösung von 3,9 g 2-Methyl-3- (,/,/"-dichlorvinyl) -cyclopropankarbonsäure (Kp: 1O2-1O4°C/O,O7 Torr) in 15 ml Methyläthyl· keton werden unter Rühren bei 15-20 C zuerst 2,92 g Triäthylamin und anschliessend 5,25 g 3-Pphenoxybenzylbromid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden bei 70-80 C gerührt und dann in 100 ml Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Aether extrahiert, die erhaltene Aetherlösung mit Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Abdestillieren des Aethers erhält man die Verbindung der Formel

C=CH-CH - CH - COOCH₉ Cl CH CH₃

20 als farbloses OeI mit einer Refraktion von n = 1,5739.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

χ Τ

¹^CH=CH-CH - CH - COO-CH

X₉ CH

~ ι

''3

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^Xl	^X2	Y	Physikalische Daten
Cl	Cl	CN	n^° = 1,5702
F	F	CN	n^° = 1,5403
F	F	H	n^° = 1,5424
F	F	-C=CH	n^° = 1,5402
Cl	Cl	-CsCH	rip⁰ = 1,5748

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Beispiel 2

A) Insektizide Frassgift-'wirkung

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,057-igen wässrigen. Wirkstoff emulsion (erhalten aus einem 107-igen eraulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffel pflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im .L^-Scadium und von Heliothis yirescens im L^-Stadium besetzt. " Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. ·

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive * Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.

B) Insektizide Kontakt-Wirkung;

Einen Tag vor der Applilcation wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca/ 200 BlflttlÜusün (Aphio fabao) pro Pflanze infiziert»'Dia Applikation erfolgte mittels Druckluftaprltze auf die mit Läusen benoteten Blatter mit einer Spritzbrlihe in einer Konsaantration vom 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen yöttab'la powdar).

Die Bonitierung erfolgto 24 8tundan nach der Applilcation. Verbindungen gemüse Beispiäl I zeigten iiü obigen Teat gute Kontakt-Wirkung gegen Aphia-fabae, ·.

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Beispiel 3 Wirkung gegen Akarina

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem-IV: auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blatts tuck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographie zerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der SpritzbrUhe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte .und Eier unter dem Binokular auf leben de und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewlichshauskabinen bei 25°C. Verbindungen geraäss Beispiel .1 zeigten gute Wirkung im obigün Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae-.

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Claims

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Patentansprüche 1. Ein Cycloproprankarbonsäureester der Formel

C=CH-CH -

^Χ2 CH Y
CH₃

worin X₁ und X, je Fluor, Chlor oder Brom und Y Wasserstoff, Cyano oder Aethinyl bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X₁ gleich X je Fluor oder Chlor und Y Wasserstoff, Cyano oder Aethinyl bedeuten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

C = CH - CH - CH -COO - CH,

^Cl CH

CH₃
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

>C=CH - CH - CH - COO- CH / /

Cl CH CN

CH₀
5. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel Cl

C = CH - CH - CH - COO - CH

Cl CH . C

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-^l 16 -
6. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

F_x

C=CH-CH - CH - COO-CH-

F "^CH
CH₃
7. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

^XC=CH - CH - CH - COO - CH F CH CN

CH-,
8. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

= CH - CH - CH CH

COO - CH
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

• 0

C=CH - CH "PH - C - OH X^ CH

CH₃

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

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umsetzt, worin X._f X₂ und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht.
10. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 und einen geeigneten Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
11. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
12. Verwendung gemäss Anspruch 11 zur Bekämpfung von Insekten.

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