Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente den Spiroheptenylkarbonsäureester der Formel
EMI1.1
enthält.
Die Verbindung der Formel 1 wird nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt:
EMI1.2
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<tb> In den Formeln 111 und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom, und in der Formel VI steht R für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl.
Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen ins besondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1-4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100 "C, meist zwischen 20 und 80 "C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipro pyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran;
Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbe sondere Benzol, Toluol, Xylol, Chioroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie
Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel Il-VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Eine Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel II ist im Beispiel 1 beschrieben.
Die Verbindung der Formel I liegt als Gemisch von ver schiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen beständigen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindung der Formel I eignet sich zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
So kann sie zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina wie z. B. von phytopathogenen Milben beispielsweise aus der Gattung Tetranychus und Panonychus sowie von octoparasitären Zecken und Milben der Familien Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt werden.
Insbesondere eignet sie sich jedoch zur Bekämpfung von Insekten z. B. der Familien Tettigonildae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
Vor allem eignet sich die Verbindung der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineala und Myzus persicae).
Der Wirkstoff der Formel I zeigt auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z. B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebenen Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen; sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil wird die Verbindung der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyläther Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 243,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S, S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methy lendioxy42ioctylsulfonylIpropyl > benzol.
Die Verbindung der Formel I kann für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerier ten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffes der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, lmprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders > , Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1-95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Der Wirkstoff der Formel 1 kann beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 50/oigen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 50/oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 400/obigen, b) und c) 25obigen d) 1 00/cigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 1 00/obigen b) 25obigen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend a
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 50/obigen und b) 950/obigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 "C); b) 95 TeileWirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1 Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2',2'-dimethylspiro (2,4)-hept4-en-carboxylat a) Herstellung von 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hepta4,6-dien-l- carbonsäure.
Zu einer auf 5 "C abgekühlten Lösung von 310,5 g (1,35 Mol) Carboäthoxymethyl-dimethyl-sufonium-bromid in 1075 ml Chloroform werden rasch 1310 ml gesättigte, wässrige Kaliumkarbonatlösung und 107,5 ml 12,5 N wässrige Natronlauge zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert und die Chloroformphase abgetrennt. Die Chloroformlösung wird über Kaliumkarbonat getrocknet und auf 40 "C erwärmt. Nach dem langsamen Zutropfen von 143,7 g (1,35 Mol) 6,6-Dimethylfulven wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 40 "C gehalten. Die Chloroformlösung wird einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Zu dem in 900 ml Äthanol gelösten Rückstand wird bei 10 "C 182 g Kaliumhydroxyd in 750 ml Wasser zugetropft.
Das Rekationsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluss gekocht und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck konzentriert, auf Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Äther-Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck eingeengt. Nach dem Umkristallisieren des festen Rückstandes aus Äthanol/Wasser erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einem Schmelzpunkt von 130-132 C.
b) Herstellung von 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hept4-en-l-car- bonsäure 5 g (0,031 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2,4)-hepta4,6dien in 150 ml Methanol/Wasser=2:1 werden unter Verwendung von 0,1 g Palladium auf Kohle 5 /0 als Katalysator bei Normaldruck hydriert. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches und dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Äther aufgenommen, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und eingeengt. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Petroläther die Verbindung der Formel
EMI3.2
als ein diastereomeres Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 88-93 "C.
c) Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl- spiro-(2,4)-hept4-en-l-carboxylat.
Nach dem Zutropfen von 6 ml Oxalylchlorid zu einer Lösung von 1,9 g (0,0114 Mol) 2,2-Dimethylspiro-(2.4)-hept4-en-l- carbonsäure in 50 ml Benzol wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 4 Stunden gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 50 ml Benzol gelöst. Zu der auf 0 C abgekühlten Lösung werden innerhalb 15 Minuten 2,47 g (0,0110 Mol) a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol gelöst in 4 ml Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch mit Ather verdünnt, dreimal mit Wasser, dreimal mit 0,5-N-Salzsäure, zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Äther/He xan=1:4 als Eluiermittel über Silicagel chromatographiert.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.3
als ein diastereoisomeres Gemisch mit einem Brechungsindex von nD = 1,5678.
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 /0igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 1 00/oigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakund Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt.
Der Versuch wurde bei 24 "C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung
Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in
Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca 200 Blatt läusen (Alphis fabae) pro Pflanze infiziert Die Applikation einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (her gestellt aus einem 25obigen wettable powder) erfolgte mittels Druckluftspritze auf die -mit Läusen besetzten Blätter.
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.
PATENTANSPRUCH I Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente den Spiroheptenylkarbonsäureester der Formel
EMI4.1
enthält PATENTANSPRUCH 11
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which, as the active component, contains the spiroheptenyl carboxylic acid ester of the formula
EMI1.1
contains.
The compound of formula 1 is z. B. made as follows:
EMI1.2
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<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> (VI) <SEP> (V)
<tb> In formulas 111 and IV, X represents a halogen atom, in particular chlorine or bromine, and in formula VI, R represents C1-C4-alkyl, in particular methyl or ethyl.
Acid-binding agents for processes 1 and 2 include, in particular, tertiary amines, such as trialkylamines and pyridine, furthermore hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates such as, for. B. Potassium t.butylate and sodium methylate into consideration. As a water-binding agent for the method 3 z. B. dicyclohexylcarbodiimide can be used. Processes 1-4 are carried out at a reaction temperature between -10 and 100 "C, usually between 20 and 80" C, at normal or elevated pressure and preferably in an inert solvent or diluent.
Suitable solvents or diluents are e.g. B.
Ether and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran;
Amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular special benzene, toluene, xylene, chloroform and chlorobenzene;
Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones such as
Acetone and methyl ethyl ketone. Method 2 can also be carried out in aqueous solution.
The starting materials of the formula II-VI are known or can be prepared analogously to known methods.
A method for the preparation of the compound of formula II is described in Example 1.
The compound of formula I is present as a mixture of different optically active isomers if non-uniformly optically active starting materials were used in the preparation. The various stable isomer mixtures can be separated into the individual isomers by known methods. The compound of the formula I is understood to mean both the individual isomers and their mixtures.
The compound of formula I is suitable for controlling animal and plant pests.
So she can fight against representatives of the order Akarina such. B. phytopathogenic mites, for example from the genus Tetranychus and Panonychus, and from octoparasitic ticks and mites of the families Dermanyssidae and Ixodidae.
In particular, however, it is suitable for controlling insects such. B. the families Tettigonildae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Bruchidae, Chridaomele Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae.
The compound of the formula I is particularly suitable for combating plant-damaging insects, in particular plant-damaging insects, in ornamental and useful plants, in particular in cotton crops (e.g. against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and vegetable crops (e.g. against Leptinotarsa decemlineala and Myzus persicae).
The active ingredient of formula I also shows a very beneficial effect against flies such as. B. Musca domestica and mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal effect can be broadened considerably by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances. Suitable additives are z. B. org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidines; Ureas; other pyrethrin-like compounds; as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
The compound of the formula I is particularly advantageously combined with substances which have a synergistic or reinforcing effect. Examples of such connections include. a. Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyl oximes, propynyl carbamates and propynyl phosphonates, 243,4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecane (Sesamex and Sesoxane), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1,2-methylenedioxy42ioproylpylsulfonol.
The compound of formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding the active ingredient of the formula I with the suitable excipients, if appropriate with the addition of dispersants or solvents which are inert to the active ingredients.
The active substance can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusts, scattering agents, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powder (wettable powders>, pastes, emulsions; b) solutions
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1-95%, it should be mentioned that concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used in the application from the aircraft or by means of other suitable application devices.
The active ingredient of formula 1 can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight): dusts: The following substances are used to produce a) 50% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly disperse silica,
97 parts of talc.
The active ingredient is mixed with the excipients and ground.
Granules: The following substances are used to produce 50% granules:
5 parts of active ingredient,
0.25 part epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder: The following constituents are used to produce a) 400 / above, b) and c) 25obigen d) 1,00 / cigen spray powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignosulfonic acid sodium salt,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy polyethylene-ethanol,
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates,
5 parts naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredient is intimately mixed with the additive in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 100 / b) above and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts of epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of a
Fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray agent: The following constituents are used to prepare a) 50 / above and b) 950 / above spray agent: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling limits 160-190 "C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts epichlorohydrin.
Example 1 Preparation of a-cyano-3-phenoxybenzyl-2 ', 2'-dimethylspiro (2,4) -hept4-ene-carboxylate a) Preparation of 2,2-dimethylspiro (2,4) -hepta4,6- dien-l-carboxylic acid.
1310 ml of saturated aqueous potassium carbonate solution and 107.5 ml of 12.5 N aqueous sodium hydroxide solution are rapidly added to a solution of 310.5 g (1.35 mol) of carboethoxymethyldimethylsufonium bromide cooled to 5 ° C. in 1075 ml of chloroform The reaction mixture is stirred for 15 minutes at room temperature, filtered off and the chloroform phase is separated off. The chloroform solution is dried over potassium carbonate and warmed to 40 ° C. After the slow dropwise addition of 143.7 g (1.35 mol) of 6,6-dimethylfulvene, the reaction mixture is kept at 40 ° C. for 16 hours. The chloroform solution is washed once with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and distilled off ml of ethanol dissolved residue is added dropwise at 10 "C 182 g of potassium hydroxide in 750 ml of water.
The reaction mixture is refluxed for 2 hours and stirred at room temperature for 14 hours. For working up, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure, poured onto ice water and extracted with ether. The ether phase is washed neutral with saturated saline, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. After recrystallization of the solid residue from ethanol / water, the compound of the formula is obtained
EMI3.1
with a melting point of 130-132 C.
b) Preparation of 2,2-dimethylspiro- (2,4) -hept4-en-1-carboxylic acid 5 g (0.031 mol) of 2,2-dimethylspiro- (2,4) -hepta4,6diene in 150 ml of methanol / Water = 2: 1 are hydrogenated using 0.1 g palladium on carbon 5/0 as a catalyst at normal pressure. After filtering the reaction mixture and removing the solvent, the residue is taken up in ether, washed with saturated sodium chloride solution, dried (Na2SO4) and concentrated. After recrystallization from petroleum ether, the compound of the formula is obtained
EMI3.2
as a diastereomeric mixture with a melting point of 88-93 "C.
c) Preparation of a-cyano-3-phenoxybenzyl-2 ', 2'-dimethyl-spiro- (2,4) -hept4-en-1-carboxylate.
After the dropwise addition of 6 ml of oxalyl chloride to a solution of 1.9 g (0.0114 mol) of 2,2-dimethylspiro- (2.4) -hept4-en-1-carboxylic acid in 50 ml of benzene, the reaction mixture is at room temperature for 4 hours touched. The reaction mixture is then freed from the solvent and the residue is dissolved in 50 ml of benzene. 2.47 g (0.0110 mol) of a-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol dissolved in 4 ml of pyridine are added dropwise to the solution which has been cooled to 0 ° C. in the course of 15 minutes. The reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature. For working up, the mixture is diluted with ether, washed three times with water, three times with 0.5 N hydrochloric acid, twice with saturated sodium chloride solution.
The organic phase is separated off, dried over sodium sulfate and concentrated. The crude product is chromatographed on silica gel using ether / hexane = 1: 4 as eluent.
The compound of the formula is obtained
EMI3.3
as a diastereoisomeric mixture with a refractive index of nD = 1.5678.
Example 2 A) Insecticidal feeding poison effect
Tobacco and potato perennials were sprayed with a 0.05% aqueous emulsion of active substance (obtained from a 100% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the tobacco and potato plants were populated with caterpillars from Spodoptera littoralis at the L3 stage and from Heliothis virescens at the L3 stage.
The test was carried out at 24 "C and 60% relative humidity.
The compound according to Example 1 showed in the above test a positive feeding poison effect against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens caterpillars.
B) Insecticidal contact effect
One day before the application of the active ingredient was in
Pots of broad beans (Vicia faba) infected with approx. 200 aphids (Alphis fabae) per plant The application of a spray liquor in a concentration of 1000 ppm (made from a 25-kg wettable powder) was carried out by means of a compressed air syringe on the leaves covered with lice.
The ratings were given 24 hours after the application. The compound according to Example 1 showed good contact activity against Aphis fabae in the above test.
PATENT CLAIM I A pesticide which, as an active component, contains the spiroheptenyl carboxylic acid ester of the formula
EMI4.1
contains CLAIM 11
Use of the agent according to claim I for controlling insects and representatives of the order Akarina.
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