DE2526982A1

DE2526982A1 - 2-phenoxymethylen-1,4-benzodioxan- derivate

Info

Publication number: DE2526982A1
Application number: DE19752526982
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1976-01-08
Also published as: IL47532A0; DD119520A5; FR2275475B1; US4007280A; JPS5115615A; FR2275475A1; GB1509005A; CA1051010A; BR7503889A; IL47532A; NL7507414A

Description

CIBA-GElGY AG, Basel, Schwer

CIBA-GEIGY

ur. F. Zumst3i:i sen. - Dr. E A^snann Dr. R. Koeniqsberger - Dipl.- Phys. R. Kolzbauer Dipl.-Ing. R iCIingserso.-i - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte
8 München 2, QräuhausstraCe 4 Case 5-9469/1-3/ =

Deutschland

"2-Phenoxymetliylen-1,4-lDenzocLioxan-Derivate "

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Phenoxymethylen-l,4-benzodioxan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Z-Phenoxymethylen-l^-benzodioxan-Derivate haben die Formel

(D

worin R, Wasserstoff,C₁-C₃Alkyl oder Chlor R₂ Wasserstoff, C^-C^Alkyl und Y -0-, -CH₂-, -S- oder ^C=O bedeuten,

509882Π003

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R₁ Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R Wasserstoff und Y -0-, -CH₂- oder -S- bedeuten.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), worin R₁ und R₂ Wasserstoff und Y -0-, -CH₂- oder -S- bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

(ii)

ir^yf ^

HO-CH₀-

2) K₁ N _0H

(IV) (V)

In den Formeln II bis V haben R₁ .

wassserabspaltendes f ^i Mittel

+ Katalysator

und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor, Brom oder Jod und M für ein Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere für Natrium oder Kalium.

Als wasserabspaltende Mittel kommen beispielsweise N,N-substituierte Carbodiimide, insbesondere NjN-Dicyclohexyl-carbodiimid, und als Katalysator z.B. Kupfer(I)-chlorid in Frage. Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen +10 und 150⁰C, bevorzugt bei +50 - l30°C,bei normalem Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die llethode 1) eignen

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sich z.B. Aether wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; .Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide wie Dimethylformamid; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon ferner Hexamethy!phosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid. Die Ausgangsstoffe der Formel II bis V sind bekannte Verbindungen, bzw. können analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. So eignen sie sich zum Bekämpfen von Akariden, insbesondere werden sie jedoch zum Bekämpfen von Insekten der folgenden Familien eingesetzt:

Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotä|>idae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Dispididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Bostrichidae, Cucujidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae,Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, CuIicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae.

Die insektizide und akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Pyrethroide.

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Die Verbindungen der Formel I können fUr sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösung suit te In. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste
Aufarbeitungsformen: Stäuberaittel, Streumittel,

Granulate, UmhUllungsgranulate, Itnprägnierungsgranulate und Horaogengranulate Flüssige
Aufarbeitungsformen

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a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Staubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure

97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile CetylpolygIykolather

3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit

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(ο

6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 407_oigen, b) und c) 257oigen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphtälinsulfonsäure-Natriumsalz,

54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/HydroxyäthyIceHulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphtalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,

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46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphtalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 107cigen, b) 25%igen und c)5O7>igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettälkoholpolyglykolather und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertee Pflanzenöl,

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10 Teile eines Alkjlarylsulfonat/Fettalkohölpoly-

glykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, Sprühmittel; Zur Herstellung eines a) 57oigen und b) 95"oigen Sprlihmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff

1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°)

b) 95 Teile Wirkstoff

5 Teile Epichlorhydrin

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 18,6 g 4-Phenoxyphenol, 20,7 g 2-Hydroxymethyl-l,4-benzodioxan, 22,9 g N,N¹-Dicyclohexylcarbodiitnid und 0,03 g Kupfer(I)-chlorid wird 48 Stunden auf 105-110⁰C erhitzt wobei sich eine Schmelze bildet. Nach dieser Zeit kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt das Reaktionsgemisch mit 300 ml Diäthylather, filtriert von Kupfer(I)-chlorid und vom ausgefallenen N,N¹-Dicyclohexyl-harnstoff ab und wäscht das Filtrat wiederholt mit 107oiger Kalilauge und anschliessend mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung. Die Aetherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet,der Aether abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Diäthylather/Hexan 1:4), wodurch reines 2-(4-Phenoxy)-phenoxymethylen-l,4-benzodioxan vom Smp. 73-74°C erhalten wird. (Verbindung 1) Auf analoge Weise können auch folgende Verbindungen hergestellt werden:

Smp: 46-47°C

ir^sii

OrCH₂

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Verb. Nr.

Smp: 64-65°C

-CH

Smp.: 67-68°C

Smp.: 79-8O°C

o-c:

Smp.: 66-67°C

O-CI|-

Smp.: 61-63°C

Smp.: 75-76°C

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Beispiel 2

A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven

Eine bestimmte Menge einer O,l%igen acetonischen Wirkstoff-

2
lösung (entsprechend 10 mg AS/m ) wurde in. eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte erhielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten,wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

B) Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige Larven der GelbfiebermUcke (Aedes aegypti) angesetzt. Nachdem die Kontrolltiere- ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

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C) Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen Eine bestiirante Menge einer 0,17_oigen acetonischen Wirk-

Stofflösung entsprechend 10 mg AS/ra wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt. Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhlllle als Imagines verlas sen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 3 Wirkung gegen Ephestia kühniel'la

50 g Weizenmehl wurden in zwei Becher mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5% Staub vermengt, so dass die Konzentration 0,05% betrug.

Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kUhniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl der Falter festgestellt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Ephestia kUhniella.

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Beispiel 4 Wirkung gegen Vorratsschädlinge

Weizen wurde mit dem Wirkstoff (10 ppm) gebeizt und mit je 25 adulten Käfern beschickt. Nach 3 Monaten Expositionszeit wurde die Anzahl der Testtiere gegenüber der unbehandelten Kontrolle bestimmt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine sehr gute

Wirkung gegenüber Trogoderma granarium, Sitophilius granar>ius, Rhyzoperta dominica, Tribolium castaneum und Oryzaephilus surinamensis.

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Claims

Pa ten tans prüche

I.) Eine Verbindung der Formel

(D

worin R.. Wasserstoff,C₁-C₃Alkyl oder Chlor R₂ Wasserstoff, C₁-C₃AlUyI und Y -0-, -CH₂", -S- oder ^C=O bedeuten.
2. Eine Verbindung gemä*ss Anspruch 1 der Formel (I) worin R, Wasserstoff, Methyl oder Chlor

R2 Wasserstoff und Y -0-, -CH₂- oder -S-

bedeuten.
3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel (I) worin R- Wasserstoff,

R2 Wasserstoff und Y -0-, -CH₂- oder S bedeuten.
4. Eire Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

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5. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

0-
6. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

-CH--
7. Eine Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
8. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

Il Ii

CH
9. Eine Verbindung gemSss Anspruch 2 der Formel
10.Eine Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

O-CIJ

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11.Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
12.Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel 0
13.Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel (IV)

(IV)

in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels und eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel (V)

HO-CH,

(V)

umsetzt oder

b) eine Verbindung der Formel (II)

M,

(ID

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mit einer Verbindung der Formel (III)

(III)

reagieren lässt, worin R,, R^ und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom und M für ein Metall der 1. oder 2. Häuptgruppe des Periodensystems stehen.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 12und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
15. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis
12, zur Bekämpfung von Insekten^ ::-

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