DE2637887A1

DE2637887A1 - Neue aether

Info

Publication number: DE2637887A1
Application number: DE19762637887
Authority: DE
Inventors: Saleem Dr Farooq; Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1977-03-10
Also published as: CA1073350A; NL7609510A; FR2322137B1; IL50344A; GB1543779A; JPS5227733A; US4094993A; FR2322137A1; IL50344A0

Description

Neue Äther

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. . j

Die erfindungsgemässen Diäther haben die Formel I

0-CH₂-CH₂-CH₂-S-R₁

worin

R, C₁-C,-Alkyl und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Die bei R₁ in Frage kommenden Alkylgruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y Sauerstoff bedeutet. Die Verbindungen der For-

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mel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:

2~*-"2~^υη2"^ "** M ^-^ S - R.

till)

^MVV+ X - CH₂-CH₂-CH₂S-R₁ r (I)

(IV) (V)

2 2 2 1 ^

(VI) (VII)

In den Formeln II bis VII haben R.. und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, und M für ein Metall der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems,· insbesondere für Natrium,-Kalium oder Lithium. Die Verfahren werden bei einer Reakt ions temperatur von 10 bis 120°C (die Verfahren A und C von 10 bis 80⁰C,bevorzugt von 20 bis 60⁰C; das Verfahren B von 20 bis 120⁰C,bevorzugt von 20 bis 100⁰C), bei normalem Druck und in Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich bevorzugt Dimethylsulfoxid; Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, ferner Aether, wie Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran ,und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon,

7098 10/1165 _ original inspected

sowie Wasser oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VII sind bekannte Verbindungen bzw. können analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarina der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae, sowie von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaphididae, Pseudococcidae, Chrysomilidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tincidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von Ektoparasiten an Haus- und Nutztieren, z.B., durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung. Zu den Ektoparasiten, die -nit Hilfe der anmeldungsgemässen Verbindungen der Formel I oder diese enthaltender Mittel bekämpft werden können, gehören Vertreter der Ordnung Akarina, insbesondere tierparasitäre Zecken und Milben der Familien: Ixodidae, Argasidae, Sarcoptidae, Psoroptidae, Dermanyssidae und Demodicidae, sowie Insekten an Nutz- und Haustieren der Ordnungen Diptera, insbesondere der Familien: Muscidae, Calliphoridae, Oestridae und Hippoboscidae, und der Ordnungen Mallophaga, Anoplura und Siphonaptera.

Die Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

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Als Zusätze eignen sich z.B.:

organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate,
Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Chrysanthemumsäure-Derivate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Verbindungen der Formel I können ftir sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlägstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Vefdickungs-, Binde und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Aufarbeitungsformen^ Stäubemittel, Streumittel,

Granulate (Umhüllungsgranulate,

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Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

Flüssige

Auf arbei tungs f ormenj:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoffen in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 Gew-%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum»

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

09810/1165 Ohnan,*«. ._twr«_0TeD

5 ' Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Nätriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,¹J Teile Champagne-Kreide/HydroxyüLhylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphtalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylenrUthanol,

709810/1165 ,_

ORIGINAL !NSPSCTED

1,7 Teile Champagne-Kreide/Uydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-

sat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emul%ierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lO%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines KombinationsemulaLors, bestehend aus FetLalkoholpolyglykoUlLher und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid,

7 0 98 10/11 β B- _mmAl

43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

glykolather-Gemisches, 5 Teile DimethyIformamid, 57,5 Teile Xylol ; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol .

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

SprUhmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprlihmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190⁰C),

b) 95 Teile Wirkstoff,

5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel 1 Herstellung von 1- (4-Phenoxy)-phenoxy-3-äthylthio-propan:

4,0 g Natriumhydrid-Dispersion in Mineralöl werden in einem Sulfierkolben vorgelegt, wiederholt mit Hexan gewaschen, hierauf mit 50 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid Uberschichtet und auf 8°C abgekühlt. Nun warfen .unter Rühren bei ca. 8° bis 10°C innerhalb ca. 30 Minuten 12,4 g Aethy1mercaptan zugetropft. Das entstehende Natriumäthylmercaptid scheidet sich hierbei teilweise als Bodenkö'rper ab. Hierauf werden bei 10⁰C 30,7 g 1-(4-Phenoxy)-phenoxy-3-brom-propan, gelöst in 100 ml Dimethylsulfoxid, innerhalb ca. 1 Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend auf Eiswasser gegossen und wiederholt mit Diäthylather extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man wiederholt mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der ölartige Rückstand kann durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Aether-Hexan 1:9) weiter gereinigt werden, wodurch reines 1-(4-Phenoxy)-phenoxy-

22 3-äthylthio-propan erhalten wird; n^ : 1,5700.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:

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—CH.j—CH^^S—C^H- /jv

1,5641

1,5606

1,5649

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Beispiel 2

Herstellung von 1-(4-Phenylmerkapto)-phenoxy-3-isopropylthio-propan :

Zu einer Lösung von 2/58 g (0,046M) Kaliumhydroxyd in 80 ml Dimethylformamid werden 3,5 g (0,046 M) Isopropylmerkaptan zugetropft. Zu dieser klaren Lösung werden nun 15 g (0,046 M) 1-(4-Phenylmerkapto-phenoxy)-propylbromid zugetropft und das Gemisch während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird zweimal mit 10%iger Kalilauge und anschliessend dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der Aetherphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert Man erhält das l-(4-Phenylmerkapto)-phenoxy-3-isopropylthiopropan ^mit einem Brechungsindex von η = 1,5981.

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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:

n^°: 1,6087

-"CH ^ ""CH- —CH₀-S- CH-,

: 1,6188

20

0-CH₂-CH₂-CH₂-S-C₃H₇,. tip : 1,5994

.)n2°: 1,5850

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Beispiel 3

A) Kontaktwirkung auf Dysdercus fasciatus-Larven:

Eine bestimmte Menge einer O,l%igen acetonischen Wirkstoff ItS-

2
sung (entsprechend 10 mg AS/m ) wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte erhielten, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die Kontrollt'iere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.

Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test.

B) Kontakwirkung auf Tenebrio molitor-Puppen ;

Eine bestimmte Menge einer 0,l%igen acetonischen Wirkstofflösung entsprechend 10 mg AS
und gleichmässig verteilt.

2
sung entsprechend 10 mg AS/m wurde in eine Alu-Schale pipettiert

Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhlille als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.

Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test.

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Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken :

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasrö'hrchen gezMhlt und flir 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdllnnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdllnnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon)-

Die Verbindungen der Formel I waren in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus wirksam.

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Beispiel 5 Wirkung gegen Eier von Spodoptera littoralis:

Eigelege von Spodoptera littoralis wurden in eine 0,05%ige acetonische Lösung der Wirksubstanz eingetaucht. Die behandelten Eigelege wurden dann in Plastikschalen bei 21°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Nach 3 bis 4 Tagen wurde die Schlupfrate bestimmt.

Die Verbindungen der Formel I zeigten in diesem Test eine gute Wirkung gegen Eier von Spodoptera littoralis.

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Beispiel 6 Wirkung gegen Musca domestica;

Je 50 gr. CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer L%igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 gr. Madensubstrat pippetiert. Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates lässt man das Lösungsmittel abdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3-tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.

Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindung der Formel I

OftX

R₁ C₁-C₄-AIlCyI und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

2. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel. I, worin

Y Sauerstoff bedeutet.

3. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

^-CH.J— CH^- S-CoHj-

4. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

0-CH₂-CH₂-CH₂-S-C₃H_7(i)

5. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

-CH₂-CH₂-CH₂-S-C₄H₉₁₁,

70 9 8 .10-/ 1 1 65. . oBlGi«*·- i*of eCTED

6. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

7. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel S

8. Verbindung gemäss Anspruch 1.der Formel

O-CH₂-CH₂-CH₂-S-C₂H₅

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

CH₂-CH₂-CH₂-X

(II)

mit einer Verbindung der Formel III

(HD ,

worin R» und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

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X für Halogen und M für ein Metall der 1. und 2. Gruppe der Periodensystems steht, umsetzt.

10. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung g'emäss den Ansprüchen 1 bis 8 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

11. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 zur Bekämpfung von Schädlingen

12. Verwendung gemäss Anspruch 11 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

13. Verwendung gemäss Anspruch 12 zur Bekämpfung von Ektoparasiten an Nutz- und Haustieren.

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