DE2529143A1

DE2529143A1 - Phenylalkinylaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2529143A1
Application number: DE19752529143
Authority: DE
Inventors: Saleem Dr Farooq; Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1975-06-30
Publication date: 1976-01-22
Also published as: FR2277081A1; IT1044610B; US4002768A; FR2277081B1; GB1509604A; JPS5119122A

Description

CIBA-GEiQY AG, Basel, Schweiz

CIBA-GEIGY

Case 5-9490/1+2/:
DEUTSCHLAND

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer Dipl. - ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstrafle 4

"Phenylalkinyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Vfcrweödung"

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylalkinyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die Phenylalkinyläther haben die Formel

0—

C=CH

(D

worin η eine Zahl von 1-3, und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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75.11.330

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin η die Zahlen 1 oder 3 und
Y Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach in an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

Base 0 M X—CCH_O)—CSCH > I

(H) (HD

In den Formeln II und III haben η und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom, und M für ein Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere für Natrium, Kalium oder Calcium.

Als Base kommen z.B. in Frage tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin* Dialkylaniline; ferner anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide, Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur zwischen O bis 150°C, bevorzugt zwischen Ö bis 80⁰C, bei normalem Druck und in Anwesenheit von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.

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Als LÖsungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether, wie Diäthylather, Diisopropylather, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid; Ketone wie Aceton, MethylathyIketon oder Cyclohexanon sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dirnethylsulfoxid oder C^-C ,--Alkohole wie z.B. Isopropanol.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannte Verbindungen, bzw. können analog bekannten in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen, wie insbesondere Insekten und Akariden. Einige Verbindungen der Formel I sind auch wirksam als Synergisten bei Insektiziden und Akariziden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien:

Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidaerj Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.

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Die insektizide und akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Pyrethroide.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlätnmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an eich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.

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Die Wirkstoffe können in den folgenden Äufarbeitungs-

formen vorliegen und angewendet werden:

Feste

Aufarbeitungsforment Staubemittel, Streumittel,

Granulate! Utnhtillungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und

■ Homogengranula te Flüssige

Aufarbeitungsformen

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Staubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum

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2S29U3

Die Wirkstoffe werden mit den Trägers tof fen vermischt und vermählen«

Granulat} Zur Herstellung eines 57.igen Granulates werden

die folgenden Stoffe verwendet]

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile CetylpolygIyUolather

3,50 Teile Pölyathylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und CetylpolygIykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 40?_oigen, b) und c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendeti

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphtälinsulfonsäure-Natriumsalz,

54 Teile Kieselsaure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

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1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1)_}

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphtaiinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1)«
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphtalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-

sat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

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Emulgierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) lOZigen, b) 25%igen und c)50%igen emuigierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3,A Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettälkoholpolyglykolether und Alkylaryleulfonat-Calcium-Salz, . 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkjlarylsulfonat/Fettalkohölpoly-

glykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol. .

c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon

20 Teile Xylol

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden,

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SprUhmittel: Zur Herstellungeines a) 5%igen und b) 95/öigen Sprllhmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff

¹ 1 Teil Epichlorhydrin

94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190⁰C)

b) 95 Teile Wirkatoff

5 Teile Epichlorhydrin

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Beispiel 1

Herstellung von l-Propargyloxy-3-phenyl-mercapto-benzol Zu einer Lösung von 15,2 g (0,075 M) 3-Hydroxydiphenylsulfid in 80 ml wasserfreiem Aceton werden 10,8 g (0,078 M) fein pulverisiertes, wasserfreies Kaliumkarbonat zugegeben und das Gemisch während 1 Stunde gekocht. Man tropft innerhalb von 15 Minuten 9,5 g (0,08 M) Propargylbromid zu und kocht weitere 4 Stunden bei Rückflusstemperatür. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung vom Bodenkörper abfiltriert und das Filtrat im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Den Rückstand löst man in Aether, wäscht die Lösung dreimal mit lOXiger Kalilauge und anschliessend viermal mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach dem Trocknen der Aetherphaee über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält die Verbindung der Formel

0-CH₂-CFCH

20

als OeI mit einem Brechungsindex von n^ : 1,6219

Auf analoge Weise können auch folgende Verbindungen hergestellt werden:

: 1,5821

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: 1,5682

0-CH₂-CH₂-CH₂-C^CH

τζ°: 1,6034

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-. 12 -

Beispiel 2

Insektizide Wirkung gegen Musca domestica Auf 50 g CSMA Madensubstrat wurde in einem Becher eine bestimmte Menge einer acetonischen Lösung der Wirksubstanz pipettiert, sodass die Konzentration 0,05 % betrug. Nach dem Durchmischen des so behandelten Substrates wurde das Aceton mindestens 20 Stunden abdampfen gelassen. Pro Becher wurden dann je 25 1-tägige Maden angesetzt. Nach 5 Tagen wurden die Puppen ausgeschwemmt und im selben Becher deponiert.

Nach 10 Tagen wurde die Mortalität bestimmt. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Musca domestica.

Beispiel 3 Insektizide Wirkung gegen Aedes aegypti

Auf die Oberflache von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,l%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffs pipettiert, dass Konzentrationen van je 10, 5 und 1 ppm erhalten werden. Nach Verdunsten des Acetons werden die Behälter mit 30 - 40 2-tägigen Aedes-Larven beschickt.. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität geprüft.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Test eine gute Wirkung gegen Aedes aegypti.

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Beispiel 4

Insektizide Wirkung gegen Spodoptera littoralis 15 cm hohe Baumwollpflanzen wurden mit 25 ml einer 0,1 % Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1:1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 5 Spodoptera· Raupen (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plasticzylinder wurde Über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt. Die Verbindungen getnäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Spodoptera littoralis.

Beispiel 5 Insektizide Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata

15 cm hohe Kartoffelstauden wurden mit 25 ml einer 0,05 % Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1:1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 10 Leptinotarsa-Larven (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plasticzylinder wurde Über die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Leptinotarsa decemlineata.

509884/1202 ■

2529H3 ·

Beispiel 6 Wirkung gegen Spinnmilben

Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographierzerstauber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,04% so bestäubt, dass kein Ablaufen der SpritzbrUhe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit'¹ standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae. '

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Claims

Patentansprüche

2529U3

I-I.) Eine Verbindung der Formel

worin η eine Zahl von 1-3 und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin η die Zahlen 1 oder 3 und

Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

S _^N_ 0 -CH₂ -C^CH
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

- 0

0-CH-C=CH

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-ie -

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5. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

O-CH -CH₂-CH₂-C^CH
6. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

C-CH₂-CH₂-CH-C^cH
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

OM

mit einer Verbindung der Formel

in Gegenwart einer Base reagieren lässt, worin η und Y die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, X für ein Halogenatom und M für ein Metall der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems stellen.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

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2529U3
9. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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