KR101057546B1

KR101057546B1 - 광학 이방성 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR101057546B1
Application number: KR1020070055005A
Authority: KR
Inventors: 정재호; 고민진; 이기열; 최범규; 문명선; 강대호; 김윤봉
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2011-08-17
Also published as: JP2010529114A; WO2008150093A2; JP5416099B2; US9422475B2; WO2008150093A3; KR20080107104A; US20100137484A1; JP2013249311A

Abstract

본 발명은 광학 이방성이 크고, 고분자 수지와의 상용성이 우수한 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것으로서, 상기 화합물은 반드시 한 개 이상의 메타(meta) 치환체를 가지는 화합물이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 광학 부재에 관한 것이다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고분자 수지와의 상용성이 우수하고 광학 이방성이 우수한 이방성 화합물이다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 광학 부재를 제조할 경우 상분리 현상이 없고 소량으로 원하는 광특성의 발현이 가능하다.

Description

광학 이방성 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {OPTICALLY ANISOTROPIC COMPOUND AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 8에 따른 상용성 평가의 결과를 보여주는 광학 현미경 사진(x 5)이다.

도 2 내지 도 7은 각각 실시예 9 내지 실시예 14에 따른 상용성 평가의 결과를 보여주는 사진이다.

도 8 및 도 9는 각각 비교예 1에 따른 상용성 평가의 결과를 보여주는 사진 및 광학 현미경 사진(x 5)이다.

도 10은 비교예 2에 따른 상용성 평가의 결과를 보여주는 사진이다.

본 발명은 고분자 수지와의 상용성(compatibility)이 우수하고 큰 광학 이방성을 가지는 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.

최근 전자 산업의 발달로 광학용 고분자 수지의 사용이 급증하고 있는 추세이다. 예를 들면, 저장 매체로 사용되는 광디스크 기판, 광학용 렌즈, 광통신에 사 용되는 광화이버, 프로젝션 스크린용 프레넬 렌즈 및 액정 디스플레이에 사용되는 프리즘시트, 편광판 보호필름, 보상필름 등 여러 광학용 고분자에 대한 수요가 급증하고 있다.

이러한 광학용 고분자 수지들은 일반적으로 광학적으로 등방성을 요구하는 경우가 많으나 고분자 수지 자체의 구조상 또는 가공 중 응력으로 인하여 최종 제품의 고분자 수지가 이방성을 가질 수 있다. 또한 광학 수지가 다층 구조에 삽입되어 있는 경우 각 층과의 열평창 수축 등으로 인하여 광학적으로 이방성을 가질 수 있다.

이러한 광학 이방성을 가지는 필름, 렌즈 등이 광로 중에 존재한다면, 상의 성질에 변화를 일으켜 신호 판독에 악영향을 줄 수 있어서, 이방성을 가능한 작게 억제한 광학 수지로 구성되는 광학 부재의 사용이 바람직하다.

반면에 인위적으로 광학적 복굴절성을 부여하는 경우도 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 경우 액정과 편광 필름에서 오는 광학적 복굴절로 인하여 경사 방향으로부터 보는 경우에 콘트라스트가 저하되는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위하여 특정한 방향의 광학적 이방성을 부여한 고분자 수지를 이용하여 액정과 편광 필름에서 오는 복굴절성을 보상함으로써 시야각을 개선하는 경우도 있다. 이와 같이 광학적 목적으로 사용되는 고분자 수지의 경우 원하는 방향으로 광 특성을 제어하는 것이 필요하다.

고분자의 광 특성을 제어하는 종래의 기술로 일본 특허 공개번호 1990-129211 및 2000-044614와 같이 고분자 수지의 구조를 조절하여 복굴절성을 제어하 는 방법이 알려져 있다. 하지만 이 방법은 복굴절을 제어하기 위하여 공중합체의 모노머의 조성을 바꾸어야 하는 번거러움이 있고, 또한 모노머의 조성 변화로 인한 고분자 수지의 다른 물성들이 변화하는 문제점들이 있다.

또한, 고분자 수지의 복굴절 제어 방법으로 이방성 물질을 첨가하는 방법들이 알려져 있다. 일본특허 공개번호 2004-035347에서는 광특성 조절을 위하여 이방성 물질로 침상의 무기 입자를 도입하는 경우가 보고 되고 있으나, 무기 미립자의 경우 용매에 대한 용해도가 낮고, 밀도가 높아 용매에 고루 분산 시키기 어렵고, 안정성이 떨어져 응집 되기 쉬워 고분자 수지의 투명성을 저해시킬 우려가 있다. 또한, 일본 특개평 8-110402에서는 저분자 유기화합물을 첨가하여 고분자 수지의 광특성을 조절하는 방법이 알려져 있다. 하지만 일반적으로 이방성이 큰 화합물들은 결정화도가 높고 용매에 대한 용해도가 떨어지고 고분자 수지와의 상용성이 떨어져 혼합 후 결정화 되어 석출 되는 문제점 있으며 심지여 용매에 용해되지 않는 경우가 있는데 이러한 것들에 대한 구체적인 해결점을 제시하지 않고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 광학 이방성이 크고, 적은 양의 사용으로 효과적으로 고분자 수지의 광학 특성 제어가 가능하고, 용매에 대한 용해도가 우수하고, 고분자 수지와 상용성이 우수하여 석출 등의 문제점이 없는 광학 이방성 화합물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 광학 이방성 물질 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

화학식 1에서,

는

또는

이며;

는

또는

이며;

는

또는

이며;

Q¹ 내지 Q¹⁵는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CF₃, -OCF₃, -R³, -OR³, -NHR³, -NR³R³ 또는 -C(=O)R³ 이며;

Z는 C 또는 N 이며, 이때 Z가 N이면 해당 Q와의 결합은 존재하지 않으며;

l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n는 1 이상의 정수이며;

Y, G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 -O-, -NR³-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CH₂)_q-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)NR³-, -NR³C(=O)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -COO(CH₂)_q-, -OCO(CH₂)_q-, -(CH₂)_qOCO-, 또는 -(CH₂)_qCOO-이고, q는 0 내지 5의 정수이며;

E는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NCO, -NCS, -R³, -OR³, -CF₃, 또는 -OCF₃이며;

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -O-, -NR³-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CH₂)_p-, -C(=O)NR³-, -NR³C(=O)-, -NR³C(=O)NR³-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-이고, p는 0 내지 2의 정수이며;

R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 -H, C₁~C₂₀의 알킬(alkyl), 플루오르알킬(fluoroalkyl), C₂~C₂₀의 알케닐(alkenyl), 플루오르알케닐(fluoroalkenyl), C₂~C₂₀의 알키닐(alkynyl), 플루오르알키닐(fluoroalkynyl), -(CH₂CH₂O)_rCH₃, -(CH₂CHCH₃O)_rCH₃, 또는 -(CHCH₃CH₂O)_rCH₃이고, r은 1 내지 5의 정수이며;

X¹-R¹ 및 X²-R² 중 하나 이상은 p가 0인 -(CH₂)_p-H 가 아니다.

또한, 본 발명은 고분자 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하 는 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 광학 부재를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 굴절 이방성의 크기가 0.2 이상인 광학 이방성 화합물로서, 반드시 한 개 이상의 메타(meta) 치환체를 가지는 화합물이다. 즉, 화학식 1에서 X¹-R¹ 및 X²-R² 중 하나 이상은 p가 0인 -(CH₂)_p-H 가 아니고, 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메소젠 코어 일측 말단의 메타 위치인 X¹-R¹ 및/또는 X²-R²에 치환체가 도입된 화합물이다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 하나 이상의 메타 치환체는 고분자 수지와의 상용성을 증가시켜주며, 기존 파라 (para) 치환체 또는 오르토 (ortho) 치환체 대비 용해도와 녹는점 등의 물리적 성질을 개선시켜 주는 역할을 한다.

따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 고분자 수지와 쉽게 혼합되고, 저온에서도 용해도가 높으며, 또한 액정 표시 장치가 통상으로 사용되는 조건 하에서 물리적, 화학적으로 안정할 뿐 아니라, 열 및 빛에 안정하다.

이로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 여러 다양한 고분자 수지와 혼합하여 고분자 수지의 광특성 제어에 사용될 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R¹, R² 및 R³의C₁~C₂₀의 알 킬(alkyl)기의 예를 들면, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂ 등의 선형 또는 가지형 알킬이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, R¹, R² 및 R³의플루오르알킬(fluoroalkyl)은 상기 정의하고 있는 알킬기에 한 개 이상의 플루오르기가 수소 대신 치환된 것일 수 있다.

또한, R¹, R² 및 R³의C₂~C₂₀의 알케닐(alkenyl)의 예를 들면, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃, -CCH₃=CH₂, -CH₂CH=CH₂, -CH=CHCH₂CH₃, -CH=C(CH₃)₂, -CCH₃=CHCH₃, -CH₂CH=CHCH₃, -CH₂CCH₃=CH₂, -CHCH₃CH=CH₂, -CH₂CH₂CH=CH₂ 등의 선형 또는 가지형 알케닐이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, R¹, R² 및 R³의플루오르알케닐(fluoroalkenyl)은 상기 정의하고 있는 알케닐기에 한 개 이상의 플루오르기가 수소 대신 치환된 것일 수 있다.

또한, R¹, R² 및 R³의C₂~C₂₀의 알키닐(alkynyl)의 예를 들면, -C≡CH, -CH₂C≡CH, -C≡CCH₃, -CH₂CH₂C≡CH, -CHCH₃C≡CH, -CH₂C≡CCH₃, -C≡CCH₂CH₃ 등의 선형 또는 가지형 알키닐이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, R¹, R² 및 R³의플루오르알키닐(fluoroalkynyl)은 상기 정의하고 있는 알키닐기에 한 개 이상의 플루오르기가 수소 대신 치환된 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R¹ 및 R²의 알킬, 플루오 르알킬, 알케닐, 플루오르알케닐, 알키닐, 플루오르알키닐은 C₃~C₁₂의 선형 또는 가지형이 바람직하며, C₃~C₁₂ 사이의 가지형이 보다 바람직하다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 l+m+n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Y와 E 사이의 메소젠 코어인 [환A]_l-G¹-[환B]_m-G²-[환C]_n은, [방향족 고리-단일결합-방향족 고리], 또는 [방향족 고리-이중결합-방향족 고리], 또는 [방향족 고리-삼중결합-방향족 고리] 가 바람직하며, 상기의 단일 결합이라 함은 상기 화학식 1에서 G¹ 및 G²가 -(CH₂)_q-이고, q=0인 경우를 의미한다. 보다 바람직하게는, [환A]_l-G¹-[환B]_m-G²-[환C]_n은 [방향족 고리-단일결합-방향족 고리] 또는 [방향족 고리-삼중결합-방향족 고리] 구조일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, [방향족 고리-단일결합], [단일결합-방향족 고리], [바이페닐-CN], [삼중결합-방향족 고리] 및 [방향족 고리-삼중 결합] 으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 보다 자세하게 표현하면 하기 화합물들과 같으나, 본 발명에 따른 화합물은 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 반응식들은 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 화합물의 제조방법이 하기 반응식들에 의해 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

반응식 1에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 화학식 1에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트(triflate) 등의 리빙기(living group)이고, M은 Li, Na, Mg, K, Ca, 또는 Cs 등의 금속이다.

반응식 1에서, 염기와 알킬할라이드 등을 이용하여 메타 위치 등에 치환체를 붙인 뒤, 두번의 Pd coupling 반응을 수행하여 tolane 구조의 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 출발물질인 금속 음이온의 화합물은 BuLi, NaH, NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, Mg, K₂CO₃, KOH, CaH, 또는 Cs₂CO₃ 등을 사용하여 얻을 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에 의해 제조될 수도 있다.

[반응식 2]

반응식 2에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 화학식 1에 정의된 바와 같고, L¹은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트(triflate) 등의 리빙기(living group)이다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3에 의해 제조될 수도 있다.

[반응식 3]

반응식 3에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 화학식 1에 정의된 바와 같다.

반응식 2 및 반응식 3에서, 아릴 치환 반응을 이용하여 Y = NR³, O, S 등이 있는 화합물을 합성할 수 있으며, oxidation 반응으로 SO 및 SO₂를 도입할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 4에 의해 제조될 수도 있다.

[반응식 4]

반응식 4에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 화학식 1에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트(triflate) 등의 리빙기(living group)이다.

반응식 4와 같이, 친핵 치환 반응으로부터 Y=(CH₂)_q, CH=CH, CO인 화합물을 만들 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 5에 의해 제조될 수도 있다.

[반응식 5]

반응식 5에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 화학식 1에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트(triflate) 등의 리빙기(living group)이 고, M은 Li, Na, Mg, K, Ca, 또는 Cs 등의 금속이다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 6에 의해 제조될 수도 있다.

[반응식 6]

반응식 6에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 화학식 1에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트(triflate) 등의 리빙기(living group)이고, P는 보호기(protection group)이며, M은 Li, Na, Mg, K, Ca, 또는 Cs 등의 금속이다.

반응식 5 및 반응식 6에 따르면, CO₂ gas를 bubbling 하여 CO₂H group을 만들 수 있으며, (Me₃SiO)₂를 이용하여 OH group을 도입할 수 있다. 여기에 SOCl₂, COCl₂, MsCl, TsCl, EDC, DCC 등을 이용하여 ester 화합물을 만들거나 Dean-Stark을 이용하여 esterification 반응을 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은, 상기 반응식 1 내지 반응식 6에서 사용한 반응물과 동일 또는 유사한 효과를 발휘하는 반응물을 사용하거나, 상기 반응식 1 내지 반응식 6과 유사한 경로(scheme)에 의한 제조방법도 포함한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 고분자 수지 및 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고분자 수지의 광학 특성을 제어하는 역할을 할 수 있다.

이러한 목적으로 사용할 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 내지는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 수지 조성물 내에서 고분자 수지 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량은, 중량비로 고분자 수지: 화학식 1로 표시되는 이방성 화합물 = 50:50 ~ 99:1이며, 바람직하게는 70:30 ~ 99:1, 보다 바람직하게는 80: 20 ~ 99:1 일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 혼합 가능한 상기 고분자 수지는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 광학적 목적으로 사용되는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 수지는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤설파이드, 폴리에테르술폰, 시클로올레핀폴리머, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐알 콜, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 에폭시 수지, 페놀 수지 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들 고분자 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용량은 특별히 한정하지 않는다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 고분자 수지와 이방성 화합물 이외에필요에 따라서 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매가 포함됨으로써, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 기재 상에 도포(코팅)하기가 용이해진다.

상기 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부틸벤젠 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 감마-부티로락톤 등의 에스테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 케트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐류; t-부틸알콜, 디아세톤알콜, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류; 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 프로필렌글리콜다이메틸에테르, 프로필렌글리콜다이에틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이메틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이에틸에테르 등의 에테르 류 등이 있다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용량은 특별히 한정하지 않는다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 기재 상에 도포를 용이하게 하기 위해서 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있으며, 첨가량은 계면활성제의 종류, 혼합물의 구성 성분의 조성비, 용매의 종류, 기재의 종류에 따라 달라질 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 기타 첨가제로서 응력 완화제, leveling agent 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 광학 부재는, 본 발명의 수지 조성물을 포함한다.

이때, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 필름 형태의 광학 부재를 만드는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 고형분이 용매를 포함하는 전체 수지 조성물에 대하여 통상 0.1~90 중량%, 바람직하게는 1~50 중량%, 더욱 바람직하게는 5~40 중량%가 되도록 한다. 수지 조성물의 농도가 상기 하한 미만의 경우에는 필름의 두께를 확보 하기가 어려워지며, 상기 상한 초과의 경우에는 용액의 점도가 너무 커서 균일한 두께의 필름을 얻기가 어렵다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 상기 필름은 일축 연신 필름 또는 이축 연신 필름일 수도 있고, 상기 고분자 필름은 친수성 처리나 소수성 처리 등의 표면 처리된 것일 수 있고, 적층 필름이거나 glass 일 수도 있다.

또한, 상기 필름은 본 발명의 수지 조성물을 사용하고, 용융 성형법 또는 용 제 cast법 등에 의하여 투명 필름으로 만들 수 있다. 용제 cast법에 의해 투명 필름을 제조하는 경우에는 상기 수지 조성물을 금속 드럼, still belt, 폴리에스테르 필름, 테프론 등의 지지체 위에 도포하고, roller를 이용하여 건조로에서 용매를 건조 후 지지체로부터 필름을 박리하여 제조할 수 있다. 투명 필름 중의 잔류 용매량은 통상 10 중량% 이하이며, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 잔류 용매량이 상기 상한을 넘는 경우에 필름의 내열성이 낮아지는 경향을 보인다. 제조 된 투명 필름은 1축 연신 내지는 2축 연신에 의해 고분자 수지의 광특성을 제어할 수도 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

1.0 당량의 화합물 1을 에탄올:물 = 7:3의 혼합 용매에 녹인 후, 1.0 당량의 1-bromohexane과 2.2 당량의 KOH를 넣고 90℃에서 10시간 교반하였다. 에탄올을 감압 증류하여 완전히 제거 한 후, 추가로 물을 넣어 주었다. 여기에 10% HCl(aq)을 서서히 가하여 pH를 1~3 사이로 조절하여 90% 이상의 수율로 화합물 2를 얻었다.

1.0 당량의 화합물 2와 1.0 당량의 화합물 3을 CH₂Cl₂에 용해시켰다. 여기에 1.2 당량의 EDC와 0.1 당량의 DMAP를 넣고 상온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후 CH₂Cl₂로 work-up 하고, 실리카겔로 정제하여 최종 화합물 4를 88% 이상의 수율로 만들었다. 제조된 화합물 4의 ¹HNMR은 아래에 기재하였다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃): δ 0.93 (t, 3H), 1.29~1.45 (m, 4H), 1.46~1.57 (m, 2H), 1.78~1.89 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 7.20 (dd, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.43 (t, 1H), 7.67 (d, 2H), 7.69~7.80 (m, 5H), 7.83 (d, 1H).

(실시예 2)

1.0 당량의 화합물 1을 에탄올:물 = 7:3 혼합 용매에 녹인 후 1.0 당량의 2-ethylhexyl-1-bromide (5)와 2.2 당량의 KOH를 넣고 90℃에서 10시간 교반하였다. 에탄올을 감압 증류하여 완전히 제거 한 후 추가로 물을 넣어 주었다. 여기에 10% HCl(aq)을 서서히 가하여 pH를 1~3 사이로 조절하여 90% 이상의 수율로 알콕시벤조산을 얻었다.

이 벤조산 화합물 1.0 당량과 1.0 당량의 화합물 3을 CH₂Cl₂에 용해 시켰다. 여기에 1.2 당량의 EDC와 0.1 당량의 DMAP를 넣고 상온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후 CH₂Cl₂로 work-up 하고, 실리카겔로 정제하여 최종 화합물 6을 85% 이상 의 수율로 만들었다. 제조된 화합물 6의 ¹HNMR은 아래에 기재하였다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃): δ 0.90~0.97 (m, 6H), 1.29~1.38 (m, 4H), 1.38~1.61 (m, 4H), 1.69~1.81 (m, 1H), 3.94 (dd, 2H), 7.21 (dd, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.42 (t, 1H), 7.66 (d, 2H), 7.68~7.78 (m, 5H), 7.80 (d, 1H).

(실시예 3)

1.0 당량의 화합물 7과 1.0 당량의 화합물 8을 Dioxane: DMF = 9:1 혼합 용매에 녹인 뒤에, 2.0 당량의 Cs₂CO₃, 0.1 당량의 CuI 및 0.1 당량의 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane을 넣고 110℃에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 work-up 하고 실리카겔을 이용하여 정제하여 90%의 수율로 화합물 9를 만들었다. 제조된 화합물 9의 ¹HNMR은 아래에 기재하였다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃): δ 0.93 (t, 3H), 1.48~1.63 (m, 2H), 2.30(t, 3H), 7.02~7.53 (m, 6H), 7.65 (d, 2H), 7.69~7.74 (m, 4H).

(실시예 4)

1.0 당량의 화합물 9를 CH₂Cl₂ 용매에 녹인 후, 0℃에서 서서히 2.2 당량의 m-CPBA (m-chloroperbenzoic acid)를 넣어 주었다. 상온에서 30분 더 교반 후에 work-up 하고, 실리카겔로 정제하여 화합물 10을 80% 수율로 만들었다. 이때 2.2 당량 대신 1.0 당량의 m-CPBA를 사용하면 sulfoxide 화합물 11을 만들 수 있다. 제조된 화합물 10의 ¹HNMR은 아래에 기재하였다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃): δ 0.93 (t, 3H), 1.48~1.63 (m, 2H), 2.30 (t, 3H), 7.18~7.22 (m, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.65~7.70 (m, 4H), 7.99~8.05 (m, 4H).

(실시예 5)

1.0 당량의 화합물 12를 butanone에 용해시킨 후, 1.2 당량의 hexylbromide와 1.2 당량의 K₂CO₃를 넣고 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 에테르로 work-up 하고 실리카겔로 정제하여 화합물 13을 90% 이상의 수율로 제조하였다. 화 합물 14는 해당 통상의 방법인 acid 화합물 (하기 화합물 19)에 SOCl₂와 TEA를 이용하여 만들었다.

1.0 당량의 화합물 13과 1.0 당량의 화합물 14를 수분이 제거 된 벤젠 용매에 녹인 후, NiCl₂(PPh₃)₂ 촉매를 넣고 상온에서 2시간 교반한 후에 물과 에테르를 이용하여 work-up 하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 최종 화합물 15를 약 70% 수율로 얻었다. 제조된 화합물 15의 ¹HNMR은 아래에 기재하였다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃): δ 0.98 (t, 3H), 1.30~1.45 (m, 4H), 1.45~1.59 (m, 2H), 1.80~1.89 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 7.21~7.60 (m, 9H), 7.87 (s, 1H), 7.92 (m, 3H).

(실시예 6)

1.0 당량의 화합물 16을 THF에 용해시킨 후, 1.0 당량의 tert-butyldimethylsilyl chloride와 1.2 당량의 imidazole을 넣고 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 염을 걸러 낸 후, 실리카겔로 정제하여 화합물 17을 80%의 수율로 제조하였다.

화합물 17을 butanone에 용해하고 1.2 당량의 hexylbromide와 1.2 당량의 K₂CO₃를 넣고 80℃에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후 에테르로 work-up 하고 실리카겔로 정제 한 후, THF에 용해 시키고 1.1 당량의 TBAF를 넣어서 deprotection을 수행하였다. 상온에서 1시간 정도 교반 후, 에테르로 work-up 하고 실리카겔로 정제하여 화합물 18을 만들었다.

1.0 당량의 화합물 18과 1.0 당량의 화합물 19를 CH₂Cl₂에 용해 시킨 후, 1.2 당량의 EDC와 0.1 당량의 DMAP를 넣고 상온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후 CH₂Cl₂로 work-up 하고, 실리카겔로 정제하여 화합물 20을 85%의 수율로 만들었다. 제조된 화합물 20의 ¹HNMR은 아래에 기재하였다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃): δ 0.97 (t, 3H), 1.29~1.44 (m, 4H), 1.45~1.57 (m, 2H), 1.78~1.89 (m, 2H), 4.03 (t, 2H), 7.22~7.56 (m, 9H), 7.60 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 8.11 (d, 2H).

(실시예 7)

1.0 당량의 m-bromophenol 21을 butanone에 용해시키고, 1.2 당량의 bromobutane과 1.2 당량의 K₂CO₃를 넣고 80℃에서 5시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 work-up 하고 실리카겔을 이용하여 정제하여 약 95%의 수율로 화합물 22를 만들었다.

1.0 당량의 화합물 22와 1.0 당량의 trimethylsilylacetylene, 0.1 당량의 CuI, 0.03 당량의 PdCl₂(PPh₃)₂ 및 4.0 당량의 triethylamine을 benzene에 용해시키고, 60℃에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 work-up 하고 실리카겔을 이용하여 정제하여 약 90%의 수율로 화합물 23을 만들었다.

1.0 당량의 화합물 23과 1.0 당량의 화합물 24, 0.1 당량의 CuI, 0.03 당량의 PdCl₂(PPh₃)₂, 6.0 당량의 DBU 및 1.0 당량의 H₂O를 benzene에 용해시키고 60℃에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후 에테르와 물을 이용하여 work-up 하고 실리카겔을 이용하여 정제하여 약 85%의 수율로 최종 화합물 25를 만들었다. 제조된 화합물 25의 ¹HNMR은 아래에 기재하였다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃): δ 1.06 (t, 3H), 1.73~1.92 (m, 4H), 4.07 (t, 2H), 7.17 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.25~7.30 (m, 3H), 7.47 (m, 3H), 7.68 (s, 1H).

(실시예 8: 상용성 평가)

범용 아크릴레이트 고분자 수지 (Mw=100,000) 90 중량부와 실시예 1에서 합성한 화합물 10 중량부를 ethyl acetate 400 중량부 (농도=20wt%)에 용해 시킨 뒤 에 glass 위에 도포 후 110℃에서 3분간 bake 하였다. 24시간 상온에서 보관 후에 표면에서의 고체 석출 여부를 광학 현미경이나 육안으로 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 24시간 이후에도 이방성 화합물은 석출되지 않았다.

(실시예 9: 상용성 평가)

실시예 1에서 합성한 화합물 대신 실시예 2에서 합성한 화합물을 20 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 24시간 이후에도 이방성 화합물은 석출되지 않았다.

(실시예 10: 상용성 평가)

실시예 1에서 합성한 화합물 대신 실시예 3에서 합성한 화합물을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 24시간 이후에도 이방성 화합물은 석출되지 않았다.

(실시예 11: 상용성 평가)

실시예 1에서 합성한 화합물 대신 실시예 4에서 합성한 화합물을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 24시간 이후에도 이방성 화합물은 석출되지 않았다.

(실시예 12: 상용성 평가)

실시예 1에서 합성한 화합물 대신 실시예 5에서 합성한 화합물을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 24시간 이후에도 이방성 화합물은 석출되지 않았다.

(실시예 13: 상용성 평가)

실시예 1에서 합성한 화합물 대신 실시예 6에서 합성한 화합물을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 24시간 이후에도 이방성 화합물은 석출되지 않았다.

(실시예 14: 상용성 평가)

실시예 1에서 합성한 화합물 대신 실시예 7에서 합성한 화합물을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 24시간 이후에도 이방성 화합물은 석출되지 않았다.

(비교예 1: 상용성 평가)

실시예 1에서 합성한 화합물 대신 실시예 1과 유사 반응으로부터 합성한 화합물 27을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 상용성 평 가 결과, 필름 제조 후 상온에서 화합물 27이 필름의 표면에서부터 석출되는 것이 관찰되었다.

(비교예 2: 상용성 평가)

실시예 2에서 합성한 화합물 대신 실시예 2와 유사 반응으로부터 합성한 화합물 28을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8에서 제조한 방법과 같은 방법으로 상용성 평가를 하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 상용성 평가 결과, 필름 제조 후 상온에서 화합물 28이 필름의 표면에서부터 석출되는 것이 관찰되었다.

위 결과로부터 메타 치환체를 가지는 본 발명의 이방성 화합물(화학식 1로 표시되는 화합물)들은 고분자 수지와의 상용성이 우수함을 알 수 있으며, 메타 위치에 가지형 (branched) 치환체를 가지는 경우에 특히 더 좋은 상용성을 보임을 알 수 있었다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고분자 수지와의 상용성이 우수하고 광학 이방성이 우수한 이방성 화합물이다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 광학 부재를 제조할 경우 상분리 현상이 없고 소량으로 원하는 광특성의 발현이 가능하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.

[화학식 1]

화학식 1에서,
는
이며;

는
이며;

는
이며;

Q¹ 내지 Q¹⁵는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CF₃, -OCF₃, -R³, -OR³, -NHR³, -NR³R³ 또는 -C(=O)R³ 이며;

Z는 C 이며;

l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n는 1 내지 3의 정수이며;

Y, G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 -O-, -NR³-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CH₂)_q-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)NR³-, -NR³C(=O)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -COO(CH₂)_q-, -OCO(CH₂)_q-, -(CH₂)_qOCO-, 또는 -(CH₂)_qCOO-이고, q는 0 내지 5의 정수이며;

E는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NCO, -NCS, -R³, -OR³, -CF₃, 또는 -OCF₃이며;

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 -O-, -NR³-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(CH₂)_p-, -C(=O)NR³-, -NR³C(=O)-, -NR³C(=O)NR³-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-이고, p는 0 내지 2의 정수이며;

R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 -H, C₁~C₂₀의 알킬, 플루오르알킬, C₂~C₂₀의 알케닐, 플루오르알케닐, C₂~C₂₀의 알키닐, 플루오르알키닐, -(CH₂CH₂O)_rCH₃, -(CH₂CHCH₃O)_rCH₃, 또는 -(CHCH₃CH₂O)_rCH₃이고, r은 1 내지 5의 정수이며;

X¹-R¹ 및 X²-R² 중 하나 이상은 p가 0인 -(CH₂)_p-H 가 아니다.
제1항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²의 알킬, 플루오르알킬, 알케닐, 플루오르알케닐, 알키닐, 플루오르알키닐은 C₃~C₁₂의 선형 또는 가지형인 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 [환A]_l-G¹-[환B]_m-G²-[환C]_n은 [방향족 고리-단일결합-방향족 고리], [방향족 고리-이중결합-방향족 고리], 또는 [방향족 고리-삼중결합-방향족 고리] 이며,

상기 [방향족 고리-단일결합-방향족 고리]에서의 단일결합은 상기 G¹ 및 G²가 -(CH₂)_q-이며 q=0인 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
제1항에 있어서, 굴절 이방성의 크기가 0.2 이상인 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
제1항에 있어서, 하기 반응식 1에 의해 제조되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.

[반응식 1]

반응식 1에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 제1항에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트(triflate)이고, M은 Li, Na, Mg, K, Ca, 또는 Cs이다.
제1항에 있어서, 하기 반응식 2에 의해 제조되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.

[반응식 2]

반응식 2에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 제1항에 정의된 바와 같고, L¹은 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트이다.
제1항에 있어서, 하기 반응식 3에 의해 제조되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.

[반응식 3]

반응식 3에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 제1항에 정의된 바와 같다.
제1항에 있어서, 하기 반응식 4에 의해 제조되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.

[반응식 4]

반응식 4에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 제1항에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트이다.
제1항에 있어서, 하기 반응식 5에 의해 제조되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.

[반응식 5]

반응식 5에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 제1항에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트이고, M은 Li, Na, Mg, K, Ca, 또는 Cs이다.
제1항에 있어서, 하기 반응식 6에 의해 제조되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.

[반응식 6]

반응식 6에서, 환A, 환B, 환C, l, m, n, G¹, G², R¹, R², Q¹, Q², Q³, X¹, X² 및 E는 제1항에 정의된 바와 같고, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 또는 트리플레이트이고, P는 보호기(protection group)이며, M은 Li, Na, Mg, K, Ca, 또는 Cs이다.
고분자 수지; 및 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
제12항에 있어서, 상기 고분자 수지: 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 50: 50 ~ 99: 1인 것이 특징인 수지 조성물.
제12항의 수지 조성물을 포함하는 광학 부재.