WO2010002198A2 - 점착제 조성물, 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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김기영
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a protective film for a polarizing plate, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display is a device that displays a screen by inserting a liquid crystal between two glass substrates.
  • the molecular arrangement of the liquid crystal is changed, and accordingly, the transmittance of light passing through the liquid crystal is changed to display an image.
  • Such a liquid crystal display device is a display device that is currently in the spotlight in various fields because of the advantages of low power consumption and flatness.
  • a liquid crystal cell and a polarizing plate including a transparent substrate on which a liquid crystal and an electrode layer are formed are required, and an adhesive or pressure-sensitive adhesive for bonding them is required.
  • the polarizing plate includes an iodine compound or a dichroic polarizing material arranged in a predetermined direction, and has a multilayer structure including a protective film on both surfaces.
  • the most widely used material as a protective film to date is a triacetyl cellulose-based film.
  • TAC type film is generally inferior in heat resistance and moisture resistance, when it uses for a long time in high temperature and / or high humidity conditions, a polarization degree may fall, it peels from a polarizing element, and the problem of optical characteristics falls.
  • the TAC-based film has poor dimensional stability due to changes in the surrounding environment, has a relatively large photoelastic coefficient, and has a severe change in retardation, and when used for a long time, the image quality is greatly degraded.
  • a functional film such as a retardation plate, a wide viewing angle compensation plate, or a brightness enhancement film
  • a functional film such as a retardation plate, a wide viewing angle compensation plate, or a brightness enhancement film
  • each functional film constituting the multilayer polarizing plate is made of a material having different molecular structures and compositions, and thus exhibits different physical properties.
  • high temperature and / or high humidity conditions there is a problem of poor dimensional stability depending on the difference in shrinkage and expansion behavior of each material. Therefore, when the polarizing plate is fixed by an adhesive or the like, there is a problem that stress is concentrated under high temperature and / or high humidity conditions, birefringence occurs, and light leakage occurs.
  • Representative methods for solving such problems include a method of optimizing a design such as an adhesive for fixing a polarizing plate. For example, a method of softly designing an adhesive so as to easily deform with respect to external stress to impart stress relaxation characteristics or very hard design to suppress shrinkage of a polarizing plate according to an external environment is used.
  • the present invention has been made in consideration of the above-described problems, exhibits excellent durability and reliability under severe environments, and is excellent in physical properties such as cutting property, peeling property and workability, and especially when applied to a film having a low photoelastic coefficient value.
  • the adhesive composition which can suppress light leakage phenomenon can be provided efficiently.
  • This invention provides the adhesive composition which satisfy
  • ⁇ X is a formula "(n x -n y ) when the sheet-like adhesive prepared using the pressure-sensitive adhesive composition is stretched 500 ⁇ m in the longitudinal axis direction of the sheet surface at a temperature of 23 ° C.
  • ⁇ d ′′ represents the absolute value of the plane direction phase difference R in , where n x represents the refractive index from the plane direction of the sheet-like adhesive to the horizontal axis, and n y is the plane direction of the sheet-like adhesive The refractive index in the vertical axis is shown, and d represents the thickness of the sheet-like adhesive.
  • the present invention is another means for solving the above problems, a base film; And a pressure-sensitive adhesive layer formed on one or both surfaces of the base film and containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the present invention as another means for solving the above problems, a polarizing film or a polarizing element; And it provides a polarizing plate comprising a protective film according to the invention formed on one side or both sides of the polarizing film or polarizing element.
  • the present invention provides a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel in which the polarizing plate according to the present invention is bonded to one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • the present invention exhibits excellent durability in harsh environments such as high temperature and / or high humidity conditions, and has excellent physical properties such as cutting property, re-peelability, and workability, and especially has been applied to a protective film having a low photoelastic coefficient value. Even when it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can efficiently suppress the light leakage phenomenon generated in the liquid crystal display device.
  • This invention relates to the adhesive composition which satisfy
  • ⁇ X is a formula "(n x -n y ) when the sheet-like adhesive prepared using the pressure-sensitive adhesive composition is stretched 500 ⁇ m in the longitudinal axis direction of the sheet surface at a temperature of 23 ° C.
  • ⁇ d ′′ represents the absolute value of the plane direction phase difference R in , where n x represents the refractive index from the plane direction of the sheet-like adhesive to the horizontal axis, and n y is the plane direction of the sheet-like adhesive The refractive index in the vertical axis is shown, and d represents the thickness of the sheet-like adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be effectively used, for example, as a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates due to excellent durability, workability, optical characteristics, retardation characteristics, and the like.
  • the adhesive composition of this invention is designed so that the absolute value of the phase difference generate
  • produces in an adhesive may exist in a specific range.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is used to prepare a sheet-shaped pressure sensitive adhesive, and at a temperature of 23 ° C., about 500 ⁇ m, preferably 500 ⁇ m to 600 ⁇ m, in the longitudinal axis direction in the plane of the pressure sensitive adhesive sheet.
  • the absolute value of the phase difference R in measured in the plane direction of the sheet-shaped adhesive is controlled to 2 nm or less. do.
  • the absolute value of the phase difference R in may be controlled to preferably 1.5 nm or less, more preferably 1.0 nm or less.
  • strain amount used in this specification means the numerical value which subtracted the initial dimension before extending
  • phase difference R in the plane direction of the pressure-sensitive adhesive may be measured by, for example, the following general formula (2).
  • n x represents a refractive index from the plane direction of the sheet-like adhesive to the horizontal axis
  • n y represents a refractive index from the plane direction of the sheet-like adhesive to the vertical axis
  • d represents the thickness of the sheet-like adhesive
  • the absolute value of the phase difference R th in the thickness direction measured under the same conditions as the measurement of the plane direction phase difference R in with respect to the pressure-sensitive adhesive is preferably 2 nm or less, but is not limited thereto. no.
  • the phase difference R th in the thickness direction can be measured by, for example, the following general formula (3).
  • n z represents a refractive index in the thickness direction of the sheet-like adhesive
  • n y represents a refractive index from the plane direction of the sheet-like adhesive to the vertical axis
  • d represents the thickness of the sheet-like adhesive
  • phase difference characteristics of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention within the above-described range, it is possible to prevent the change of optical characteristics and the generation of light leakage due to the change of the surrounding environment, to maintain the overall image quality of the liquid crystal display device excellently, and also to the polarizing plate When applied to an optical device such as dimensional stability and durability can be maintained excellent.
  • a pressure sensitive adhesive composition comprises a base resin of 500,000 or more weight average molecular weight (M w). If the weight average molecular weight of the base resin is less than 500,000, the durability of the pressure-sensitive adhesive may be lowered, such as bubble or peeling phenomenon under high temperature and / or high humidity conditions due to the decrease in cohesive force.
  • M w weight average molecular weight
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the base resin is not particularly limited.
  • base resin which can be used by this invention is not restrict
  • acrylic resins are mainly used in terms of transparency, oxidation resistance, and yellowing resistance, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • (meth) acrylic acid ester monomer 80 parts by weight to 99.8 parts by weight; And 0.01 to 10 parts by weight of the crosslinkable monomer can be used as the base resin described above.
  • the type of the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and alkyl (meth) acrylate can be used, for example.
  • alkyl (meth) acrylate can be used, for example.
  • T g glass transition temperature
  • adhesion may be difficult to be controlled, and thus (meth) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • Preference is given to using acrylic ester monomers.
  • Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso Octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and tetradecyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer as described above is preferably included in the monomer mixture in an amount of 80 parts by weight to 99.8 parts by weight based on the content of the crosslinkable monomer. If the content is less than 80 parts by weight, there is a fear that the initial adhesive strength is lowered, if it exceeds 99.8 parts by weight, there is a fear that problems in durability due to the decrease in cohesion.
  • the crosslinkable monomer contained in the monomer mixture can impart a cohesive force to the pressure-sensitive adhesive by reacting with the polyfunctional crosslinking agent described later, and can impart a crosslinkable functional group to the polymer to serve to adjust the adhesive force, durability, and the like.
  • crosslinkable monomers include hydroxy group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers and nitrogen-containing monomers.
  • Examples of the hydroxy group-containing monomers above include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, and examples of the carboxyl group-containing monomer are acrylic acid.
  • Methacrylic acid 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and Maleic anhydride, and examples of the nitrogen-containing monomer include (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinylcaprolactam, but are not limited thereto. In the present invention, a mixture of one or more of the above can be used.
  • the crosslinkable monomer may be included in the monomer mixture in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight based on the content of the aforementioned (meth) acrylic acid ester monomer. If the content is less than 0.01 part by weight, the durability reliability of the pressure-sensitive adhesive may be lowered. If it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness and / or peeling force may be lowered.
  • the monomer mixture may further include a monomer represented by Formula 1 below.
  • Such monomers may be added for the purpose of controlling the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive and providing other functionalities.
  • R 1 to R 3 each independently represent hydrogen or alkyl, and R 4 is cyano; Phenyl unsubstituted or substituted with alkyl; Acetyloxy; Or COR 5 , wherein R 5 represents amino or glycidyloxy unsubstituted or substituted with alkyl or alkoxyalkyl.
  • Alkyl or alkoxy in the definition of R 1 to R 5 in the formula may mean alkyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and specifically methyl , Ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • the monomer of Formula 1 include nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide or N-butoxy methyl (meth) acrylamide; Styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Or carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, or the like, or two or more kinds thereof, but are not limited thereto.
  • Such monomers may be included in the monomer mixture in an amount of 20 parts by weight or less relative to the content of the aforementioned (meth) acrylic acid ester monomer or crosslinkable monomer. When the content exceeds 20 parts by weight, there is a fear that the flexibility and / or peeling force of the pressure-sensitive adhesive is lowered.
  • the monomer mixture may further include an aromatic ring-containing compound in view of the phase difference property control efficiency of the pressure-sensitive adhesive.
  • aromatic ring-containing compound examples include (meth) acrylate monomers containing an aromatic ring, and specifically, may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 6 represents hydrogen or alkyl
  • A represents alkylene
  • n represents an integer of 0 to 3
  • Q represents a single bond, -O-, -S- or alkylene
  • P is An aromatic ring is shown.
  • single bond refers to a case where both groups of atoms are directly bonded to each other without a separate atom.
  • R 6 may be preferably hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • A may be alkylene having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably methylene, ethylene, hexylene or octylene.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • Q in the definition of Chemical Formula 2 may be preferably a single bond, -O- or -S-.
  • P is a substituent derived from an aromatic compound, preferably an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, more preferably phenyl, biphenyl, naphthyl or anthracenyl, more preferably Preferably phenyl.
  • the aromatic ring may be optionally substituted with one or more substituents, specific examples of the substituents are halogen or alkyl, preferably halogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, more preferably Include, but are not limited to, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, butyl, nonyl or dodecyl.
  • the compound of formula 2 include phenoxy ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylthio-1-ethyl (meth) acrylate, 6- (4,6-dibro) Mo-2-isopropyl phenoxy) -1-hexyl (meth) acrylate, 6- (4,6-dibromo-2-sec-butyl phenoxy) -1-hexyl (meth) acrylate, 2, 6-dibromo-4-nonylphenyl (meth) acrylate, 2,6-dibromo-4-dodecyl phenyl (meth) acrylate, 2- (1-naphthyloxy) -1-ethyl (meth ) Acrylate, 2- (2-naphthyloxy) -1-ethyl (meth) acrylate, 6- (1-naphthyloxy) -1-hexyl
  • the aromatic ring-containing compound may be included in the monomer mixture in an amount of 15 parts by weight or less relative to the content of the aforementioned (meth) acrylic acid ester monomer or crosslinkable monomer.
  • the content exceeds 15 parts by weight, there is a fear that the light leakage preventing effect is lowered or control of the retardation characteristics becomes difficult.
  • a method of preparing a polymer using the monomer mixture is not particularly limited, and may be prepared through a general polymerization method such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a solution polymerization method it is particularly preferable to use a solution polymerization method, and solution polymerization is preferably performed at a polymerization temperature of 50 ° C to 140 ° C by mixing an initiator in a state where each monomer is uniformly mixed.
  • Initiators which can be used at this time include azo polymerization initiators such as azobis isobutyronitrile or azobiscyclohexane carbonitrile; And / or conventional initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide.
  • azo polymerization initiators such as azobis isobutyronitrile or azobiscyclohexane carbonitrile
  • initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a compound having a positive photoelastic coefficient in terms of control of retardation characteristics, such a compound may be simply blended in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention or in a multilayered structure in the pressure-sensitive adhesive. May be included.
  • Examples of the compound having a positive photoelastic coefficient include a compound having an asymmetric structure in the axial direction, having an asymmetric molecular structure and a positive photoelastic coefficient in the long axis direction; Or a compound having a substituent (eg, alkyl, alkenyl and / or alkynyl-containing substituent) at the meta position of mesogen.
  • Examples of such compounds include an aromatic compound or an alicyclic compound, and examples of the aromatic compound include an aromatic compound such as an aromatic crystalline compound, a cholesteric compound and a smectic compound.
  • a liquid crystalline compound may be mentioned, but is not limited thereto.
  • B is a single bond
  • -CH CH-, -C ⁇ C-, -S-, -SO 2-
  • X, Y, R 7 and R 8 each independently represent hydrogen, halogen, cyano, amino, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryl, dialkylamine and cumyl,
  • a represents the integer of 0-3
  • b represents the integer of 1-3 when a is 0, and the integer of 0-3 when a is an integer of 1-3.
  • a single bond means a case where both aromatic groups are directly bonded to each other without a separate atom, and in this case, the direct bond is a bilateral aromatic group, such as, for example, biphenyl.
  • the direct bond is a bilateral aromatic group, such as, for example, biphenyl.
  • each one of the carbon atoms of directly bonded, as well as the case where two carbon atoms of each of the two aromatic groups, such as naphthalene or anthracene are bonded to each other.
  • - ⁇ - represents an aromatic core, preferably represents a benzene core.
  • X or Y preferably, each independently, may be hydrogen, cyano, alkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, more preferably hydrogen, cyano , Ethyl, pentyl, hexyl, octyl, methoxy, ethoxy or pentoxy.
  • R 7 and R 8 are preferably each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, more specifically, hydrogen, Furnace, ethyl, pentyl, hexyl, octyl or pentoxy.
  • a and b may be 1, or a may be 0 and b may be 1.
  • B is preferably a single bond
  • -N N-
  • -CH CH-, -C ⁇ C-,-(C 6 H 4 )-
  • More specific examples of the compound represented by Formula 3 include biphenyl, transstilbene, azobenzene, p-terphenyl, m-terphenyl, cumylphenyl benzoate, diphenylacetylene, 4-ethylbiphenyl, 4'-pentyl 4-biphenylcarbonitrile, 4-biphenylcarbonitrile, 4'-pentylbiphenyl, 4'-pentoxy-4-biphenylcarbonitrile, 4'-hexyl-4-biphenylcarbonitrile, 4'- Octyl-4-biphenylcarbonitrile, trans-4-octyl-4'-ethoxy stilbene, naphthalene, anthracene, 4'-methoxy benzylideneaminostilbene, 4'-methoxy benzylideneaminoazobenzene or the above compounds
  • One kind or two or more kinds of derivatives may be mentioned, but is not limited there
  • Another example of a compound having a positive photoelastic coefficient that can be used in the present invention is a compound represented by the following formula (4).
  • Z is C-W or N
  • R 9 is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or — (R 10 O) q R 11 ; Wherein R 10 is alkylene, R 11 is alkyl and q is an integer from 1 to 5;
  • l, m, n and o are each independently an integer of 0 to 2, and l + m + n + o is an integer of 2 or more;
  • G 1 , G 2 , and G 3 are each independently a single bond, —O—, —R 10 O—, —NR 10 —, —S—, —SO—, —SO 2 —, alkylene, alkenylene, Alkynylene or -UTV-;
  • U and T are each independently a single bond, -S-, -NR 10- , -O (CH 2 ) p- , carbonyl or -O-,
  • V is a single bond, -O-, carbonyl,- NR 10- , -S-,-(CH 2 ) p- , -O (CH 2 ) p- , or-(CH 2 ) p O-, and p is an integer from 0 to 5.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 is an optically anisotropic compound including a mesogen core in its molecular structure.
  • mesogen is a component that is typically included in a liquid crystal compound and constitutes a rigid part.
  • a core in which two or more benzene rings are connected is connected. It can mean a structure.
  • two or more benzene rings may be directly connected to each other, in some cases may be connected via another atom or group of atoms.
  • the term benzene ring used above is a concept containing not only benzene but its derivative (s).
  • the mesogen core may refer to a structure including three or more core structures preferably selected from biphenyl, toluene and benzene rings.
  • Such a mesogen core can align the compound in a certain direction with respect to external stimuli such as shrinkage of the polarizing plate, for example, and can exhibit positive birefringence properties as a whole.
  • the compound of Formula 4 may exhibit an effect of optically compensating negative birefringence caused by, for example, shrinkage of the polarizer.
  • the alkyl or alkylene may be alkyl or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, alkenyl, alkenylene, Alkynyl or alkynylene may be alkenyl, alkenylene, alkynyl or alkynylene having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • alkyl, alkylene, alkenyl, alkenylene, alkynyl or alkynylene is hydroxy; Cyano; Halogen, preferably chlorine or bromine; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms; Alkynyl having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms; Or alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • single bond means a case where the atom groups on both sides are directly bonded to each other without a separate atom.
  • l, m, n and o preferably l, m and o is 1, n is 0, or l and o is 1, m and n may be 0 have.
  • E and F may be preferably silyl substituted with hydrogen, cyano, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms or alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and more.
  • R 9 may be alkyl of 1 to 12 carbon atoms or alkenyl of 2 to 12 carbon atoms.
  • G 2 and G 3 may be each independently a single bond, alkenylene having 1 to 4 carbon atoms or alkynylene having 1 to 4 carbon atoms, more preferably each independently It may be a single bond, ethenylene, propenylene, ethynylene or protinylene.
  • the compound of Formula 4 is more preferably,
  • E and F are hydrogen, cyano, ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, hexyl, ethoxy, propoxy, pentoxy, hexyloxy, trimethyl silyl, trihexyl silyl or hexyl dimethyl silyl,
  • Z is CW or N
  • W is hydrogen, -R 9 or -OR 9 ,
  • R 9 is alkyl having 1 to 12 carbons or alkenyl having 2 to 12 carbons
  • G 2 and G 3 may each independently be a single bond, ethenylene, propenylene, ethynylene or protinylene.
  • the compound of Formula 4 is more preferably,
  • E and F are hydrogen, cyano, ethyl, propyl, isopropyl, pentyl, hexyl, ethoxy, propoxy, pentoxy, hexyloxy, trimethyl silyl, trihexyl silyl or hexyl dimethyl silyl,
  • W is hydrogen, -R 9 or -OR 9 , R 9 is alkyl of 1 to 12 carbon atoms or alkenyl of 1 to 12 carbon atoms,
  • G 2 and G 3 may each independently be a single bond, ethenylene, propenylene, ethynylene or protinylene.
  • the optically anisotropic compound also preferably has one or more substituents in the meta position of mesogen.
  • the term "meta position of mesogen" as used above means at least one meta position of the benzene rings constituting the mesogen core, and preferably the meta position of the benzene ring existing at the terminal of the benzene rings constituting the mesogen core. Means.
  • the kind of the substituent present in the meta position of the mesogen is not particularly limited, and may include, for example, one or more selected from the group consisting of alkyl, alkenyl and alkynyl.
  • Q 1 , Q 2 , Q 14 , Q 15 and W may each independently be a substituent as described above or a preferable substituent among the aforementioned substituents, and more preferably alkyl, alkenyl or alkynyl of the substituents. It may be a substituent containing.
  • the compound of Formula 4 may be one or more of the compounds represented by the following Formulas 5 to 25.
  • the content thereof is preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • the content exceeds 15 parts by weight, there is a fear that low light leakage characteristics are reduced, or control of retardation characteristics is difficult.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a crosslinking agent may impart cohesion to the pressure-sensitive adhesive through a crosslinking reaction with the base resin.
  • crosslinking agent used at this time is not specifically limited,
  • general crosslinking agents such as an isocyanate type compound, an epoxy type compound, an aziridine type compound, and a metal chelate type compound, can be used.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the above.
  • Trimethylol propane Specific examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl At least one selected from the group consisting of ethers; Specific examples of aziridine compounds include N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecar Copymid), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) and tri-1-aziridinylphosphine oxide.
  • the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ', N
  • the metal chelate compound a compound in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium is coordinated with acetyl acetone, ethyl acetoacetate, or the like may be used. It is not limited to this.
  • the crosslinking agent is preferably included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin described above. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the durability may be lowered, such as delamination or lifting.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further comprise 0.01 to 10 parts by weight of a silane coupling agent based on 100 parts by weight of the base resin in addition to the above-described components.
  • the silane coupling agent may contribute to the improvement of adhesion reliability when the pressure-sensitive adhesive is left for a long time under high temperature or high humidity conditions, and in particular, may improve the adhesion stability at the time of adhesion with the glass substrate to improve heat resistance and moisture resistance.
  • the silane coupling agent is preferably included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin. If the content is less than 0.01 part by weight, the effect of increasing the adhesive force may be insignificant. If the content is more than 10 parts by weight, the durability may be lowered, such as bubble or peeling phenomenon.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include 1 part by weight to 100 parts by weight of a tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the base resin from the viewpoint of adjusting the adhesion performance.
  • a tackifying resin is not specifically limited, For example, (hydrogenated) hydrocarbon type resin, (hydrogenated) rosin resin, (hydrogenated) rosin ester resin, (hydrogenated) terpene resin, (hydrogenated) terpene phenol resin, One kind or a mixture of two or more kinds of a polymeric rosin resin or a polymeric rosin ester resin can be used. If the content of the tackifying resin is less than 1 part by weight, the effect of addition may be insignificant. If it exceeds 100 parts by weight, the compatibility and / or cohesion improvement effect may be lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also include an initiator such as a thermal initiator or a photoinitiator in a range that does not affect the effect of the invention; Epoxy resins; Curing agent; Ultraviolet stabilizers; Antioxidants; Colorant; Adjuvant; Fillers; Antifoam; Surfactants; Photopolymerizable compounds such as polyfunctional acrylates; And one or more additives selected from the group consisting of plasticizers.
  • the present invention also provides a base film; And a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side or both sides of the base film and containing the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention described above.
  • a film having an absolute value of a stress optical coefficient of 10 brewster, preferably 6 brewster, more preferably 3 brewster or less as the base film.
  • "Brewster” in the above means 10 -12 m 2 / N.
  • photoelastic coefficient means the ratio of the stress applied to the test object (ex. Base film) and the birefringence resulting therefrom, such photoelastic coefficient is, for example, by applying an external force to an isotropic solid
  • stress ⁇ F
  • ⁇ n birefringence
  • the ratio of the stress and birefringence ( ⁇ n / ⁇ F) at this time is defined as a photoelastic coefficient.
  • the specific kind of base film used by this invention will not be specifically limited if it shows the above-mentioned optical characteristic,
  • Polycarbonate type film Saturated cycloolefin-based film
  • Olefin-type thermoplastic resin film which has an imide group substituted or unsubstituted in the side chain
  • Thermoplastic resin film which has a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in a side chain
  • acrylic films for example, Polycarbonate type film; Saturated cycloolefin-based film; Olefin-type thermoplastic resin film which has an imide group substituted or unsubstituted in the side chain; Thermoplastic resin film which has a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in a side chain; And acrylic films.
  • an acrylic film can be used. Acrylic film is excellent in heat resistance, transparency and other optical properties, can exhibit excellent performance when applied to optical devices such as polarizing plates.
  • acrylic films include films containing acrylic base resins and toughness modifiers (such as impact resistant acrylic rubber-methyl methacrylate graft copolymers and butyl modified acetyl cellulose); Or a film in which a soft acrylic resin, an acrylic rubber, and / or a rubber-acrylic graft polymer are blended with the acrylic base resin, but is not limited thereto.
  • toughness modifiers such as impact resistant acrylic rubber-methyl methacrylate graft copolymers and butyl modified acetyl cellulose
  • a film in which a soft acrylic resin, an acrylic rubber, and / or a rubber-acrylic graft polymer are blended with the acrylic base resin but is not limited thereto.
  • acrylic base resin particularly acrylic base resin; And a graft copolymer containing a conjugated diene rubber and an acrylic resin.
  • specific examples of the acrylic base resin may include a copolymer of an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, and an acrylonitrile monomer; Copolymers of acrylic monomers, aromatic vinyl monomers and acid anhydrides; Or a copolymer of an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, an acrylonitrile monomer, an acid anhydride, or the like, or a combination of two or more thereof.
  • the acrylic base resin further includes (meth) acrylic acid (ex. (Meth) acrylic acid or a derivative thereof) and / or imide-based monomers (ex. Phenyl maleimide or cyclohexyl maleimide, etc.) as additional comonomers. can do.
  • a specific kind of the acrylic monomer constituting the acrylic base resin is not particularly limited as long as it is a compound containing a double bond between an ester group, a carbonyl group and conjugated carbons, and is included above.
  • the substituent is also not particularly limited.
  • the compound represented by following formula 26 can be used as an acryl-type monomer, for example.
  • R 12 , R 13, and R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group which may include hydrogen, an epoxy group, or a hetero atom, and one or more of R 12 , R 13, and R 14 may be an epoxy group, ; R 15 represents hydrogen or an alkyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom. It may be an alkyl group of 8 to 8, specifically methyl, ethyl, propyl or butyl, etc., but is not limited thereto.
  • alkyl is alkyl having 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and specifically, may be methyl or ethyl.
  • acrylic monomer represented by Formula 26 include at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, Preferably, it may be methyl (meth) acrylate, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl monomer constituting the acrylic base resin the benzene core is substituted or unsubstituted with one or more alkyl groups (ex. Alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or halogen (ex. Bromine or chlorine) It is preferable that it is a compound of the ring structure.
  • alkyl groups ex. Alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • halogen ex. Bromine or chlorine
  • styrene-type monomers such as styrene and / or (gamma) -methylstyrene, are mentioned.
  • the specific example of the acrylonitrile-type monomer which comprises the said acrylic base resin can mention the kind of (meth) acrylonitrile and etaacrylonitrile, or a mixture of 2 or more types.
  • examples of the acid anhydride constituting the acrylic base resin may include carboxylic acid anhydride, and monovalent or divalent or higher polyhydric carboxylic acid anhydride may be used.
  • examples of the acid anhydride include a compound represented by the following Chemical Formula 27.
  • R 16 And R 17 Each independently represents hydrogen or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the acrylic base resin a copolymer of the aforementioned acrylic monomer, aromatic vinyl monomer and acrylonitrile monomer; Copolymers of acrylic monomers, aromatic vinyl monomers and acid anhydrides; Or in the case of using a copolymer of an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, an acrylonitrile monomer and an acid anhydride, the weight ratio may be 55 to 80 parts by weight of the acrylic monomer; 10 parts by weight to 35 parts by weight of an aromatic vinyl monomer; It is preferred that the acrylonitrile-based monomer and / or acid anhydride 4 to 15 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the graft copolymer of the conjugated diene rubber and the acrylic resin has a core-cell structure, in particular, which forms a core portion of the conjugated diene rubber component, and the acrylic resin forms a shell portion. It is preferable.
  • the average particle diameter of the core part in the graft copolymer may be, for example, 150 nm to 400 nm, preferably 200 nm to 300 nm, but is not limited thereto. Since the film material used for a liquid crystal display device etc. is highly required stability and heat resistance with respect to an ultraviolet-ray, etc., it is not preferable to use a large amount of conjugated diene type compound containing a double bond in a molecule
  • conjugated diene rubber of the core portion which may be included in the graft copolymer as described above of the present invention include, for example, ethylene-propylene diene rubber and / or butadiene rubber.
  • the kind of the acrylic resin forming the cell portion in the graft copolymer is not particularly limited, and for example, a resin having the same or similar composition as the acrylic base resin described above may be used.
  • the graft copolymer as described above preferably contains 10 parts by weight to 50 parts by weight of the conjugated diene rubber constituting the core part and 90 parts by weight to 50 parts by weight of the acrylic resin constituting the cell part, more preferably. , 15 parts by weight to 45 parts by weight of the conjugated diene rubber and 85 parts by weight to 55 parts by weight of the acrylic resin.
  • the weight ratio of the diene rubber component is less than 10 parts by weight or the weight ratio of the acrylic resin exceeds 90 parts by weight, the toughness characteristic of the film may be deteriorated, and the diene rubber component may exceed 50 parts by weight.
  • problems such as a decrease in dispersibility, an excessive increase in the haze or thermal expansion coefficient, or a decrease in the glass transition temperature may occur.
  • the method for preparing the graft polymer as described above is not particularly limited, and a general graft polymerization barrier in the art may be used, for example, a conventional emulsion polymerization method.
  • the graft ratio may be, for example, 30% to 60%.
  • Conjugated diene rubber in the film containing the above components is preferably included in an amount of 20 parts by weight to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic base resin. If the content is less than 20 parts by weight, the toughness of the film may be lowered. If the content is more than 65 parts by weight, the processability of the film may be degraded, or there may be a problem such as increase in haze or decrease in glass transition temperature.
  • the base film also a polycarbonate film; Saturated cycloolefin-based film; Alternatively, a film including an olefin-based thermoplastic resin having an imide group substituted or unsubstituted in the side chain and a thermoplastic resin having a phenyl group and a nitrile group substituted or unsubstituted in the side chain may be used.
  • the base film of the present invention may also further include one or more additives selected from the group consisting of plasticizers, lubricants, impact modifiers, stabilizers, ultraviolet absorbers and the like. Of these, particularly ultraviolet absorbers are preferably added for protection of the optical device from external ultraviolet rays. Examples of ultraviolet absorbers that can be used at this time include benzotriazole compounds or triazine compounds, and include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and The same hindered amine-based light stabilizer may also be used.
  • the base film of this invention may also contain suitably phase difference reducing agents, such as a styrene containing polymer (ex. Acrylonitrile-styrene copolymer etc.).
  • the base film as described above may be, for example, blended the above-described raw material composition with a known mixer (ex. Omni mixer, etc.), and the obtained mixture is extruder or pressurized with a known mixer (ex. Single screw extruder, twin screw extruder, etc.). Kneader, etc.), and then, may be manufactured by a known film forming method (e.g. solution casting method, melt extrusion method, calender method, compression molding method, etc.), in particular by solution casting method or melt extrusion method It is preferable.
  • a known film forming method e.g. solution casting method, melt extrusion method, calender method, compression molding method, etc.
  • the thickness of the base film as described above is not particularly limited to be appropriately selected depending on the application to which the film is applied, and may be, for example, 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the base film may be an unstretched film or a stretched film, wherein the stretched film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, and the biaxially stretched film may be simultaneously biaxially stretched or sequentially biaxially stretched film. Can be.
  • the base film of this invention also has a glass transition temperature of 110 degreeC-130 degreeC, It is preferable that heat distortion temperature is 110 degreeC-140 degreeC, Melt Index (220 degreeC, 10Kg) Although 6 is preferable, it is not limited to this.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base film as described above is not particularly limited, and for example, a method of applying, drying and curing the pressure-sensitive adhesive composition to the film by conventional means such as a bar coater; Or after apply
  • curing may be used.
  • the crosslinking agent is preferably controlled so that the crosslinking reaction does not proceed when the adhesive layer is formed from the viewpoint of performing uniform coating. That is, the crosslinking agent may form a crosslinked structure in the drying and aging process after the coating operation to improve cohesion, thereby improving adhesive properties and cuttability of the adhesive product.
  • the method of curing the pressure-sensitive adhesive composition during the production of the pressure-sensitive adhesive layer is also not particularly limited, and may be performed by, for example, applying a suitable heat or active energy ray (eg, ultraviolet ray or electron beam) to the composition.
  • a suitable heat or active energy ray eg, ultraviolet ray or electron beam
  • the thickness of the adhesion layer formed at this time is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the use to which a protective film is applied.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed as described above also preferably has a gel content of 30% to 99%, more preferably 40% to 99%.
  • A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive prepared by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention
  • B represents the dry mass of the insoluble content of the pressure-sensitive adhesive after 72 hours immersed in ethyl acetate at room temperature.
  • the gel content is less than 30%, the durability and reliability may be lowered under high temperature and / or high temperature and high humidity conditions, and if it is more than 99%, the stress relaxation characteristics of the pressure-sensitive adhesive may be lowered.
  • the present invention also provides a polarizing film or polarizing element; And it relates to a polarizing plate comprising a protective film according to the present invention, formed on one side or both sides of the polarizing film or polarizing element.
  • the kind of polarizing film or polarizing element constituting the polarizing plate of the present invention is not particularly limited.
  • stretching and manufacturing polarizing components, such as iodine or a dichroic dye, can be used for the film which becomes polyvinyl alcohol-type resin as a polarizing film or an element, for example.
  • polyvinyl alcohol-based resins include polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal or saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be 100 to 5,000, preferably 1,400 to 4,000.
  • the thickness of the polarizing film may be appropriately selected according to the use of the liquid crystal display device and the like, and is usually formed with a thickness of 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the method of attaching the protective film of the present invention to the flat tube or the polarizing element as described above is not particularly limited, and for example, a known adhesive means such as a polyvinyl alcohol-based adhesive including a polyvinyl alcohol-based resin and a crosslinking agent is used. Or by using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention described above.
  • the polarizing plate of the present invention may further include at least one functional layer selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film, in view of further function improvement. It may be.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel in which the aforementioned polarizing plate according to the present invention is bonded to one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • liquid crystal cell constituting the liquid crystal display device of the present invention as described above is not particularly limited, such as TN (Twisted Neumatic), STN (Super Twisted Neumatic), IPS (In Plane Switching) or VA (Vertical Alignment) method It includes all common liquid crystal cells.
  • Applications to which the liquid crystal display of the present invention is applied include, but are not limited to, display devices such as large TVs, monitors such as monitors or desktops, and the like.
  • liquid crystal display device of the present invention includes the polarizing plate according to the present invention described above, the type and manufacturing method of other components and the like are not particularly limited, and general means in this field can be employed without limitation.
  • n-BA n-butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • hydroxyethyl methacrylate (2) 95.8 parts by weight of n-butyl acrylate (n-BA), 4 parts by weight of acrylic acid (AA) and hydroxyethyl methacrylate (2) in a 1 L reactor equipped with a refrigeration system to allow nitrogen gas to reflux and to facilitate temperature control.
  • -HEMA ethyl acetate
  • Nitrogen gas was then purged for 1 hour for oxygen removal and then held at 62 ° C.
  • An acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the composition as shown in Table 1 was employed.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive layer was adhesively processed on one surface of a polarizing plate to which an acrylic protective film having a photoelastic coefficient of 1.35 brewster was applied.
  • the obtained polarizing plate was cut
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 2 below.
  • the specific kind of the compound (1)-(4) which has the photoelastic coefficient of the quantity used by the Example and the comparative example is shown below.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive was bonded between two glass plates with a cross-sectional area of 10 mm x 20 mm to prepare a specimen. Thereafter, the prepared specimen was stretched using a tensile tester at a temperature of 23 ° C. in a strain amount of 500 ⁇ m and 600 ⁇ m in the longitudinal direction, respectively, to measure the phase difference R in .
  • the phase difference R in is defined by the following equation (1).
  • Equation (1) R in represents a retardation in the plane direction, n x represents a refractive index from the plane direction of the adhesive layer to the x axis (horizontal axis), and n y represents the y axis (vertical axis) in the plane direction of the adhesive layer. Represents the refractive index, and d represents the thickness of the adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive-coated polarizing plates (90 mm ⁇ 170 mm) prepared in Examples and Comparative Examples were attached to glass substrates (110 mm ⁇ 190 mm ⁇ 0.7 mm) in a state where the optical absorption axis was crossed on both sides. At this time, the pressure applied was about 5 kg / cm 2 and clean room operation was performed to prevent bubbles or foreign substances from being generated.
  • the heat-resistant properties of the prepared specimens were evaluated by observing the occurrence of bubbles or peeling after 1000 hours at a temperature of 60 °C and 90% relative humidity conditions, the heat resistance was left for 1000 hours at a temperature of 80 °C Later, evaluation was performed by observing whether bubbles or peelings occurred. The test was performed after the specimen was left at room temperature for 24 hours immediately before evaluation. The evaluation criteria are as follows.
  • the uniformity of the light transmittance was investigated using the same specimen as the durability evaluation. Specifically, it was observed whether light leaked out of the dark room by using a backlight, and during the test, the coated polarizing plate (400 mm ⁇ 200 mm) was placed on the glass substrate (410 mm ⁇ 210 mm ⁇ 0.7 mm) and crossed the optical axis. It was attached to both sides. Specimens used in the light transmission uniformity evaluation was used for 500 hours at a temperature of 60 °C, or 500 hours at a relative humidity of 90% R.H of 50 °C, taken out at room temperature, the evaluation criteria were as follows.

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Abstract

본 발명은, 점착제 조성물, 상기의 경화물을 포함하는 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명에서는, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 탁월한 내구신뢰성을 나타내고, 절단성, 재박리성 및 작업성 등의 물성이 우수한 점착제를 제공할 수 있고, 특히 광탄성 계수가 낮은 필름에 적용된 경우에도, 액정표시장치에서 발생할 수 있는 빛샘 현상을 방지할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

점착제 조성물, 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정표시장치
본 발명은 점착제 조성물, 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(liquid crystal display)는 두 장의 유리 기판 사이에 액체 결정을 넣어 화면을 표시하는 장치이다. 상기 장치에서는 액정에 연결된 전극을 통해 전압을 가하면 액체 결정의 분자배열 방식이 달라지고, 이에 따라 액정을 통과하는 빛의 투과율이 달라져서 영상을 표시할 수 있다. 이와 같은 액정표시장치는 전력 소모가 적고, 평면적으로 얇게 만들 수 있다는 장점을 가져 현재 여러 분야에서 각광을 받고 있는 표시장치이다.
액정표시장치를 제조하기 위해서는, 액정 및 전극층이 형성된 투명 기판을 포함하는 액정셀과 편광판이 필요하고, 또한, 이들을 접합하기 위한 접착제 또는 점착제가 필요하다.
편광판은 일정 방향으로 배열된 요오드계 화합물이나 이색성 편광물질을 포함하고, 양면에 보호 필름을 포함하는 다층 구조를 가진다.
상기와 같은 다층 구조에서, 현재까지 보호 필름으로 가장 범용되고 있는 소재는 TAC(triacetyl cellulose)계 필름이다. 그런데, TAC계 필름은 일반적으로 내열성 및 내습성이 떨어지기 때문에, 고온 및/또는 고습 조건에서 장기간 사용하게 되면, 편광도가 저하되거나, 편광 소자로부터 박리되고, 광특성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, TAC계 필름은 주위 환경 변화에 따른 치수 안정성이 떨어지고, 상대적으로 큰 광탄성 계수를 가지며, 위상차의 변화도 심하여, 장기간 사용하게 되면, 화상 품질이 크게 저하되게 된다.
액정표시장치의 설계 시에 고려해야 할 또 다른 특성은 저빛샘 특성이다. 즉, 편광판에는, 위상차판, 광시야각 보상판 또는 휘도향상 필름과 같은 기능성 필름이 추가로 부착될 수 있다. 이와 같이 다층의 편광판을 구성하는 각각의 기능성 필름은 서로 다른 분자 구조 및 조성을 가지는 재료로 제조되고, 이에 따라 서로 상이한 물리적 특성을 나타낸다. 특히, 고온 및/또는 고습 조건에서는 각각의 재료들의 수축 및 팽창 거동의 차이에 따라서 치수안정성이 떨어지는 문제가 있다. 그러므로, 편광판이 점착제 등에 의해 고정되어 있는 경우, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 응력이 집중되어, 복굴절이 발생되고, 빛샘이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대표적인 방법에는, 편광판을 고정하는 점착제 등의 설계를 최적화하는 방법이 있다. 예를 들면, 점착제를 외부 응력에 대하여 변형이 쉽게 일어나도록 부드럽게 설계하여 응력 완화 특성을 부여하거나, 또는 매우 하드하게 설계하여 외부 환경에 따른 편광판의 수축을 억제하는 방법 등이 사용되고 있다.
그러나, 현재까지 알려진 기술만으로는 내구신뢰성, 재단성, 재박리성 및 작업성 등의 물성을 동시에 충족시키는 점착제 구현이 어렵고, 또한 대부분 TAC계 보호 필름의 사용을 전제로 한 것이어서, 최종적으로 제조된 액정표시장치의 성능이 떨어지는 근본적인 한계를 가지고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 가혹한 환경 하에서도 탁월한 내구신뢰성을 나타내고, 절단성, 재박리성 및 작업성 등의 물성이 우수하며, 특히 광탄성 계수값이 낮은 필름에 적용되었을 때에도, 빛샘 현상을 효율적으로 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착제 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
△X ≤ 2 nm
상기 일반식 1에서, △X는 상기 점착제 조성물을 사용하여 제조된, 시트상 점착제를, 23℃의 온도에서, 시트면의 세로축 방향으로 500 ㎛ 연신시켰을 때, 식 「(nx-ny) × d」로 측정되는 면방향 위상차(Rin)의 절대값을 나타내며, 상기에서 nx는 상기 시트상 점착제의 면방향에서 가로축으로의 굴절률을 나타내고, ny는 상기 시트상 점착제의 면방향에서 세로축으로의 굴절률을 나타내며, d는 상기 시트상 점착제의 두께를 나타낸다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착층을 포함하는 편광판용 보호 필름을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 편광 필름 또는 편광 소자; 및 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성된 본 발명에 따른 보호 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에서는, 고온 및/또는 고습 조건 등의 가혹 환경 하에서 탁월한 내구신뢰성을 나타내고, 절단성, 재박리성 및 작업성 등의 물성이 우수하며, 특히 낮은 광탄성 계수의 값을 가지는 보호 필름에 적용되었을 때에도 액정표시장치에서 발생하는 빛샘 현상을 효율적으로 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
[일반식 1]
△X ≤ 2 nm
상기 일반식 1에서, △X는 상기 점착제 조성물을 사용하여 제조된, 시트상 점착제를, 23℃의 온도에서, 시트면의 세로축 방향으로 500 ㎛ 연신시켰을 때, 식 「(nx-ny) × d」로 측정되는 면방향 위상차(Rin)의 절대값을 나타내며, 상기에서 nx는 상기 시트상 점착제의 면방향에서 가로축으로의 굴절률을 나타내고, ny는 상기 시트상 점착제의 면방향에서 세로축으로의 굴절률을 나타내며, d는 상기 시트상 점착제의 두께를 나타낸다.
본 발명의 점착제 조성물은 탁월한 내구신뢰성, 작업성, 광학 특성 및 위상차 특성 등으로 인해, 예를 들면, 편광판용 점착제 조성물로서 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착제에 일정한 변형이 일어났을 때, 발생되는 위상차의 절대값이 특정 범위에 속하도록 설계된다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 점착제 조성물을 사용하여, 시트 형상의 점착제를 제조하고, 23℃의 온도에서 상기 점착제 시트의 평면에서 세로축 방향으로, 약 500 ㎛, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 600 ㎛, 보다 바람직하게는 400 ㎛ 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 600 ㎛의 변형량으로 연신시켰을 경우, 상기 시트 형상의 점착제의 면방향에서 측정되는 위상차(Rin)의 절대값이 2 nm 이하로 제어된다. 본 발명에서는 상기 위상차(Rin)의 절대값이, 바람직하게는 1.5 nm 이하, 보다 바람직하게는 1.0 nm 이하로 제어될 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 「변형량」은 상기 시트 형상의 점착제의 연신 후 치수에서, 연신 전 초기 치수를 뺀 수치를 의미한다.
상기에서 점착제의 면방향의 위상차(Rin)는, 예를 들면, 하기 일반식 2에 의해 측정될 수 있다.
[일반식 2]
Rin = (nx-ny) × d
상기 일반식 2에서 nx는 시트상 점착제의 면방향에서 가로축으로의 굴절률을 나타내고, ny는 시트상 점착제의 면방향에서 세로축으로의 굴절률을 나타내며, d는 상기 시트상 점착제의 두께를 나타낸다.
추가로, 본 발명에서는 점착제에 대하여, 상기 면방향 위상차(Rin)의 측정 시와 동일한 조건에서 측정되는 두께방향의 위상차(Rth)의 절대값이 2 nm 이하인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 두께방향의 위상차(Rth)는, 예를 들면, 하기 일반식 3에 의해 측정할 수 있다.
[일반식 3]
Rth = (nz-ny) × d
상기 일반식 3에서 nz는 시트상 점착제의 두께방향의 굴절률을 나타내고, ny는 시트상 점착제의 면방향에서 세로축으로의 굴절률을 나타내며, d는 상기 시트상 점착제의 두께를 나타낸다.
본 발명의 점착제 조성물의 위상차 특성을 전술한 범위 내로 제어함으로써, 주위 환경 변화에 따른 광학 특성의 변화 및 빛샘 현상의 발생을 방지하고, 액정표시장치의 전체적인 화상 품질을 탁월하게 유지할 수 있으며, 또한 편광판 등의 광학 장치에 적용 시에 치수 안정성이나 내구신뢰성도 뛰어나게 유지될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점착제 조성물의 조성은, 전술한 범위의 물성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)이 50만 이상인 베이스 수지를 포함하는 점착제 조성물을 사용할 수 있다. 베이스 수지의 중량평균분자량이 50만 미만이면, 응집력 저하로 인해 고온 및/또는 고습 조건 하에서 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 점착제의 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 베이스 수지의 중량평균분자량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 중량평균분자량이 지나치게 증가하면, 응력 완화 특성이 저하되어 빛샘 억제 성능이 떨어지거나, 또는 점도 상승으로 인해 코팅성이 저하될 우려가 있으므로, 200만 이하의 범위 내에서 적절히 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 베이스 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지 또는 EVA계 수지를 사용할 수 있다. 액정표시장치와 같은 광학 장치에 적용되는 경우, 투명성, 산화 저항성 및 황변에 대한 저항성이 우수하다는 측면에서, 아크릴계 수지가 주로 사용되지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부; 및 가교성 단량체 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 전술한 베이스 수지로서 사용할 수 있다.
상기에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg) 또는 점착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 가교성 단량체의 함량 대비 80 중량부 내지 99.8 중량부의 양으로 단량체 혼합물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 80 중량부 미만이면, 초기 접착력이 저하될 우려가 있고, 99.8 중량부를 초과하면, 응집력 저하로 인해 내구성에서 문제가 발생할 우려가 있다.
단량체 혼합물에 포함되는 가교성 단량체는, 후술하는 다관능성 가교제와 반응하여 점착제에 응집력을 부여하고, 점착력 및 내구신뢰성 등을 조절하는 역할을 하는 가교성 관능기를 중합체에 부여할 수 있다. 이러한 가교성 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체를 들 수 있다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
가교성 단량체는 전술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 양으로 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 점착제의 내구 신뢰성이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 점착성 및/또는 박리력이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물에는 또한 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 추가로 포함될 수 있다. 이와 같은 단량체는 점착제의 유리전이온도의 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000001
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 식의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시를 의미할 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시일 수 있다.
화학식 1의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비닐 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 단량체는 단량체 혼합물 내에, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 가교성 단량체의 함량 대비 20 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 20 중량부를 초과하면, 점착제의 유연성 및/또는 박리력이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물에는, 점착제의 위상차 특성 제어 효율의 관점에서, 방향족환 함유 화합물이 추가로 포함될 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 방향족환 함유 화합물의 예로는, 방향족환을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2로 나타나는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R6는 수소 또는 알킬을 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, Q는 단일결합, -O-, -S- 또는 알킬렌을 나타내며, P는 방향족환을 나타낸다.
상기 화학식 2의 정의에서 「단일 결합」은 양측의 원자단이 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합된 경우를 의미한다.
상기 화학식 2의 정의에서, R6는, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 정의에서, A는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 정의에서, n은 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 정의에서 Q는 바람직하게는 단일 결합, -O- 또는 -S-일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 정의에서, P는 방향족 화합물로부터 유도되는 치환기로서, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 방향족환, 보다 바람직하게는 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 안트라세닐일 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 화합물에서, 방향족환은, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있으며, 상기에서 치환기의 구체적인 예로는 할로겐 또는 알킬, 바람직하게는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 보다 바람직하게는 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 노닐 또는 도데실을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 화학식 2의 화합물의 구체적인 예로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트 및 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트 및 벤질 (메타)아크릴레이트의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
방향족환 함유 화합물은 단량체 혼합물 내에서, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 가교성 단량체의 함량 대비 15 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 15 중량부를 초과하면, 빛샘 방지 효과가 저하되거나, 위상차 특성의 제어가 어려워질 우려가 있다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물을 사용하여 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 사용될 수 있는 개시제로는 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등의 통상의 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 위상차 특성의 제어의 측면에서, 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 이와 같은 화합물은 본 발명의 점착제 조성물 내에 단순 블렌딩되거나, 또는 점착제 내에 다층 구조로 포함될 수도 있다.
양의 광탄성 계수를 가지는 화합물의 예로는 축 방향으로 비대칭 구조를 가지는 것으로서, 비대칭성 분자 구조를 가지며 장축 방향으로 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물; 또는 메소젠(mesogen)의 메타 위치에 치환체(ex. 알킬, 알케닐 및/또는 알키닐 함유 치환체)를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로는 아로메틱계 화합물 또는 알리사이클릭계 화합물을 들 수 있고, 상기 아로메틱계 화합물의 예에는 아로메틱계 결정성 화합물, 콜레스테릭계 화합물 및 스메틱계 화합물 등의 아로메틱계 액정성 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000003
상기 화학식 3에서, B는 단일 결합, -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-, -COO-, -CH2O-, -C(R7)2-CO-, -COO-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -SO2-, -φ(R7)-, -CH=N-φ(R7)-N=CH-, -CH=CH-φ(R7)-N=CH-, -CH=CH-φ(R7)-CH=CH-, -CH=CH-φ(R7)-φ(R8)-CH=CH-, -CH=N-φ(R7)-(R8)-N=CH-, -CH=N-φ(R7)-φ(R8)-CH=CH-, -N=N-φ(R7)-N=CH-, -C(=O)-O-φ(R7)-C(CH3)2-, 나프탈렌 코어 또는 안트라센 코어를 나타내고,
X, Y, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴, 디알킬아민 및 큐밀을 나타내며,
a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 a가 0일 때 1 내지 3의 정수, a가 1 내지 3의 정수일 때 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3의 정의에서, 단일결합은 양측의 방향족기가 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합된 경우를 의미하여, 이 경우, 직접 결합은, 예를 들면, 비페닐과 같이, 양측 방향족기의 각각 하나의 탄소원자가 직접 결합된 경우는 물론, 나프탈렌 또는 안트라센과 같이 양측 방향족기의 각각 두 개의 탄소원자가 서로 결합하고 있는 경우를 포함한다.
또한, 상기 화학식 3의 정의에서, -φ-는 방향족 코어를 나타내며, 바람직하게는 벤젠 코어를 나타낸다.
한편 상기 화학식 3의 정의에서, X 또는 Y는 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소, 시아노, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고, 보다 바람직하게는 수소, 시아노, 에틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 메톡시, 에톡시 또는 펜톡시일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 정의에서, R7 및 R8은 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고, 보다 구체적으로는, 수소, 시아노, 에틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 펜톡시일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 정의에서, 바람직하게는 a 및 b가 1이거나, 또는 a가 0이고, b가 1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 정의에서, B는 바람직하게는, 단일 결합, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -(C6H4)-, -CH=CH-(C6H4)-N=CH-, -N=N-φ(R7)-N=CH-, -C(=O)-O-φ(R7)-C(CH3)2- 또는 나프탈렌 코어일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로는 바이페닐, 트란스스틸벤, 아조벤젠, p-터페닐, m-터페닐, 큐밀페닐 벤조에이트, 디페닐아세틸렌, 4-에틸비페닐, 4'-펜틸-4-비페닐카보니트릴, 4-비페닐카보니트릴, 4'-펜틸비페닐, 4'-펜톡시-4-비페닐카보니트릴, 4'-헥실-4-비페닐카보니트릴, 4'-옥틸-4-비페닐카보니트릴, 트란스-4-옥틸-4'-에톡시 스틸벤, 나프탈렌, 안트라센, 4'-메톡시 벤질리덴아미노스틸벤, 4'-메톡시 벤질리덴아미노아조벤젠 또는 상기 화합물의 유도체의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에서는 화합물이 베이스 수지와 상용성을 가지며, 분자 구조상 비대칭 전자 구조를 가져 양의 광탄성 계수를 나타내는 한, 그 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물의 또 다른 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000004
상기 화학식 4에서,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000005
는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000006
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000007
이고;
Figure PCTKR2009003604-appb-I000008
는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000009
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000010
이며;
Figure PCTKR2009003604-appb-I000011
는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000012
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000013
이고;
Figure PCTKR2009003604-appb-I000014
는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000015
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000016
이며;
상기에서, Z는 C-W 또는 N이고;
Q1 내지 Q16 및 W는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알킬옥시, -R9, -OR9, -NHR9, -N(R9)2, -C(=O)R9, -SR9, -SOR9, -SO2R9, -C(=O)NR9, -NR9C(=O)R9, -C(=O)OR9, -OC(=O)R9, 또는 -OC(=O)OR9이며;
상기에서 R9은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 -(R10O)qR11이고; 상기에서 R10은 알킬렌이며, R11은 알킬이고, q는 1 내지 5의 정수이며;
l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n+o는 2 이상의 정수이며;
E 및 F는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -R9, -OR9, -NHR9, -N(R9)2, -NCO, -NCS, -C(=O)R9 또는 -Si(R9)3이고;
G1, G2, 및 G3는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, - R10O-, -NR10-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 -U-T-V-이며; 상기 U 및 T는 각각 독립적으로 단일결합, -S-, -NR10-, -O(CH2)p-, 카르보닐 또는 -O-이고, V는 단일결합, -O-, 카르보닐, -NR10-, -S-, -(CH2)p-, -O(CH2)p-, 또는 -(CH2)pO-이며, p는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 분자 구조 중에 메소젠(mesogen) 코어를 포함하는 광학 이방성 화합물이다. 상기에서, 「메소젠」은 통상적으로 액정 화합물(liquid crystal compound)에 포함되어 경질부(rigid part)를 구성하는 성분으로서, 본 발명에서는, 예를 들면, 두 개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있는 코어 구조를 의미할 수 있다. 상기에서 두 개 이상의 벤젠 고리는 서로 직접 연결되어 있을 수 있고, 경우에 따라서는 다른 원자 또는 원자단을 매개로 연결되어 있을 수 있다. 또한, 상기에서 사용한 용어 벤젠 고리는, 벤젠은 물론 그 유도체도 포함하는 개념이다. 본 발명에서 메소젠 코어는, 바람직하게는 비페닐, 톨루엔 및 벤젠 고리로부터 선택되는 코어 구조를 3개 이상 포함하는 구조를 의미할 수 있다. 이와 같은 메소젠 코어는, 예를 들면, 편광판의 수축과 같은 외부 자극에 대하여 화합물을 일정 방향으로 정렬시킬 수 있으며, 전체적으로 양의 복굴절 특성을 나타내게 할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 4의 화합물은, 예를 들면, 편광판의 수축 등에 의해 발생하는 음의 복굴절을 광학적으로 보상하는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 4의 정의에서, 알킬 또는 알킬렌은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알킬렌일 수 있으며, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐 또는 알키닐렌은 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐, 알케닐렌, 알키닐 또는 알키닐렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 정의에서, 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐 또는 알키닐렌은 히드록시; 시아노; 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시; 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알키닐; 또는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 정의에서 「단일결합」은 양측의 원자단이 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합되어 있는 경우를 의미한다.
또한, 상기 화학식 4의 정의에서, l, m, n 및 o은, 바람직하게는 l, m 및 o가 1이고, n이 0이거나, 또는 l 및 o가 1이고, m 및 n이 0일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 정의에서, E 및 F는 바람직하게는 수소, 시아노, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환된 실릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수소, 시아노, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 에톡시, 프로폭시, 펜톡시, 헥실옥시, 트리메틸 실릴, 트리헥실 실릴 또는 헥실 디메틸 실릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소, 시아노, 프로필, 헥실 또는 헥실 디메틸 실릴일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 정의에서,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000017
,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000018
,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000019
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000020
는 바람직하게는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000021
이고, 상기에서 Z는 C-W 또는 N이며, W는 수소, -R9 또는 -OR9이고, R9는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 정의에서, G1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, -OC(=O)- 또는 -C(=O)O-일 수 있으며, 보다 바람직하게는, G1은 에테닐렌, 프로페닐렌, 에티닐렌 또는 프로티닐렌, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, -C(=O)-O- 또는 -0-C(=O)-일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 정의에서, G2 및 G3는 바람직하게는 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 4의 알케닐렌 또는 탄소수 1 내지 4의 알키닐렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테닐렌, 프로페닐렌, 에티닐렌 또는 프로티닐렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물은, 보다 바람직하게는,
l, m, n 및 o에서 l, m 및 o가 1이고, n이 0이거나, l 및 o가 1이고, m 및 n이 0이고,
E 및 F는 수소, 시아노, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 에톡시, 프로폭시, 펜톡시, 헥실옥시, 트리메틸 실릴, 트리헥실 실릴 또는 헥실 디메틸 실릴이며,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000022
,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000023
,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000024
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000025
는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000026
이고,
상기에서 Z는 C-W 또는 N이며, W는 수소, -R9 또는 -OR9이고,
R9는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며, G1은 에테닐렌, 프로페닐렌, 에티닐렌 또는 프로티닐렌, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이고,
G2 및 G3는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테닐렌, 프로페닐렌, 에티닐렌 또는 프로티닐렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물은, 보다 바람직하게는,
l, m, n 및 o에서 l, m 및 o가 1이고, n이 0이거나, l 및 o가 1이고, m 및 n이 0이고,
E 및 F는 수소, 시아노, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 에톡시, 프로폭시, 펜톡시, 헥실옥시, 트리메틸 실릴, 트리헥실 실릴 또는 헥실 디메틸 실릴이며,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000027
는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000028
이고,
상기에서 W는 수소, -R9 또는 -OR9이며, R9는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알케닐이고,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000029
,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000030
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000031
는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2009003604-appb-I000032
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000033
이며,
G1은 바람직하게는 에테닐렌, 프로페닐렌, 에티닐렌 또는 프로티닐렌, -S-, -SO2-, -SO-, CO-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이고,
G2 및 G3는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테닐렌, 프로페닐렌, 에티닐렌 또는 프로티닐렌일 수 있다.
본 발명에서 상기 광학 이방성 화합물은 또한 메소젠의 메타 위치에 하나 이상의 치환체를 가지는 것이 바람직하다. 상기에서 사용한 용어 「메소젠의 메타 위치」는 메소젠 코어를 구성하는 벤젠 고리 중 하나 이상의 메타 위치를 의미하며, 바람직하게는 메소젠 코어를 구성하는 벤젠 고리 중 말단에 존재하는 벤젠 고리의 메타 위치를 의미한다. 이와 같이 메소젠의 메타 위치에 하나 이상의 치환체를 포함할 경우, 광학 이방성 화합물의 점착 수지와의 상용성 등의 물성이 추가로 증진될 수 있고, 이에 따라 광학 이방성 화합물의 첨가로 인한 효과를 보다 상승시킬 수 있다. 이 때, 상기 메소젠의 메타 위치에 존재하는 치환체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알킬, 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 4의 정의에서,
Figure PCTKR2009003604-appb-I000034
가
Figure PCTKR2009003604-appb-I000035
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000036
이고, 이 경우 E가 수소이거나; 및/또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000037
가
Figure PCTKR2009003604-appb-I000038
또는
Figure PCTKR2009003604-appb-I000039
이고, 이 경우 F가 수소일 수 있다.
상기에서 Q1, Q2, Q14, Q15 및 W는 각각 독립적으로 전술한 바와 같은 치환기 또는 전술한 치환기 중 바람직한 치환기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 치환기 중 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 포함하는 치환기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물은, 보다 바람직하게는, 하기 화학식 5 내지 25으로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000040
[화학식 6]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000041
[화학식 7]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000042
[화학식 8]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000043
[화학식 9]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000044
[화학식 10]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000045
[화학식 11]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000046
[화학식 12]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000047
[화학식 13]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000048
[화학식 14]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000049
[화학식 15]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000050
[화학식 16]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000051
[화학식 17]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000052
[화학식 18]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000053
[화학식 19]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000054
[화학식 20]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000055
[화학식 21]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000056
[화학식 22]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000057
[화학식 23]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000058
[화학식 24]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000059
[화학식 25]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000060
상기와 같은 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물이 본 발명의 점착제 조성물 내에 포함될 경우, 그 함량은 베이스 수지 100 중량부 대비 15 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 15 중량부를 초과하면, 저빛샘 특성이 저하되거나, 위상차 특성의 제어가 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 가교제는 베이스 수지와 가교 반응을 통해 점착제에 응집력을 부여할 수 있다.
이 때 사용되는 구체적인 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다.
상기에서 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 화합물과 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는 전술한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부보다 작으면, 점착제의 응집력이 떨어질 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한 전술한 성분에 추가로 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중랑부의 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란계 커플링제는 점착제가 고온 또는 고습 조건에서 장시간 방치되었을 때 접착신뢰성 향상에 기여할 수 있으며, 특히 유리 기재와의 접착 시에 접착 안정성을 개선하여 내열성 및 내습성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 실란계 커플링제의 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실란계 커플링제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.05 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부보다 작으면, 점착력 증가 효과가 미미할 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진 에스테르 수지, (수첨) 테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지의 함량이 1 중량부보다 작으면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 열개시제 또는 광개시제와 같은 개시제; 에폭시 수지; 경화제; 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제; 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물; 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물을 함유하는 점착층을 포함하는 편광판용 보호 필름에 관한 것이다.
본 발명의 보호 필름에서는 특히 기재 필름으로서, 광탄성 계수(stress optical coefficient)의 절대값이 10 brewster, 바람직하게는 6 brewster, 보다 바람직하게는 3 brewster 이하인 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 「brewster」는 10-12 m2/N을 의미한다.
상기에서 사용하는 용어 「광탄성 계수」는 피시험체(ex. 기재 필름)에 가해진 응력 및 이로부터 기인하는 복굴절의 비율을 의미하며, 이와 같은 광탄성 계수는, 예를 들면,,등방성 고체에 외력을 가하여 응력(△F)을 일으키면, 일반적으로 광학 이방성을 나타내어 복굴절(△n) 현상이 발생되는데, 이 때의 상기 응력 및 복굴절의 비율(△n/△F)을 광탄성 계수로 정의한다. 본 발명에서 사용하는 기재 필름의 광탄성 계수가 전술한 범위를 벗어나면, 주위 환경 변화에 따른 광학 특성의 변화가 크게 발생하여, 전체적인 화상 품질이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 기재 필름의 구체적인 종류는, 전술한 광학 특성을 나타내는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리카보네이트계 필름; 포화시클로올레핀계 필름; 측쇄에 치환 또는 비치환된 이미드기를 가지는 올레핀계 열가소성 수지 필름; 측쇄에 치환 또는 비치환된 페닐기 및 니트릴기를 가지는 열가소성 수지 필름; 및 아크릴계 필름을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히, 내열성 및 내습성 등의 물성이 양호하고, 고온 및/또는 고습 조건에서 장기간 사용하여도, 편광도 저하, 편광 소자로부터의 박리 또는 광특성 저하 등과 같은 문제가 방지될 수 있다는 관점에서, 아크릴계 필름을 사용할 수 있다. 아크릴계 필름은 내열성, 투명성 및 기타 광학적 물성이 우수하여, 편광판 등의 광학 장치에 적용되었을 때 탁월한 성능을 나타낼 수 있다. 이와 같은 아크릴계 필름의 구체적인 종류로는, 아크릴계 베이스 수지 및 강인성 개량제(ex. 내충격성 아크릴고무-메틸 메타크릴레이트 그래프트 공중합체 및 부틸 변성 아세틸 셀룰로오스 등)를 포함하는 필름; 또는 아크릴계 베이스 수지에 연성 아크릴계 수지, 아크릴 고무(rubber) 및/또는 고무-아크릴 그래프트형 폴리머를 배합한 필름 등을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 특히 아크릴계 베이스 수지; 및 공액 디엔계 고무와 아크릴계 수지를 함유하는 그래프트 공중합체를 포함하는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 상기 아크릴계 베이스 수지의 구체적인 예로는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체; 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산무수물의 공중합체; 또는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 산무수물의 공중합체 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 베이스 수지에는 또한 추가적인 공단량체로서 (메타)아크릴산(ex. (메타)아크릴산 또는 그 유도체) 및/또는 이미드 계열 단량체(ex. 페닐 말레이미드 또는 시클로헥실 말레이미드 등) 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 아크릴계 베이스 수지를 구성하는 아크릴계 단량체의 구체적인 종류는 에스테르기, 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중 결합을 포함하는 화합물인 한, 특별히 제한되지 않으며, 상기에 포함되는 치환기 역시 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 아크릴계 단량체로서, 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000061
상기 화학식 26에서, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 에폭시기일 수 있으며; R15은 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 26의 정의에서, 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 26에서 알킬은, 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 알킬이고, 구체적으로는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
상기 화학식 26으로 표시되는 아크릴계 단량체의 보다 구체적인 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 이 포함되며, 바람직하게는 메틸 (메타)아크릴레이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서, 상기 아크릴계 베이스 수지를 구성하는 방향족 비닐계 단량체로는, 벤젠코어가 하나 이상의 알킬기(ex. 탄소수 1 내지 5의 알킬기) 또는 할로겐기(ex. 브롬 또는 염소)로 치환 또는 비치환된 구조의 화합물인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 스티렌 및/또는 γ-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 아크릴계 베이스 수지를 구성하는 아크릴로니트릴계 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로 니트릴 및 에타아크릴로니트릴의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 아크릴계 베이스 수지를 구성하는 산 무수물의 예로는 카복실산계 무수물을 사용할 수 있고, 1가 또는 2가 이상의 다가 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 산 무수물의 예에는 하기 화학식 27의 화합물이 포함된다.
[화학식 27]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000062
상기 화학식 27에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 아크릴계 베이스 수지로서, 전술한 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체; 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산 무수물의 공중합체; 또는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물의 공중합체를 사용하는 경우 중량비는 단량체 혼합물간의 중량비는 아크릴계 단량체 55 중량부 내지 80 중량부; 방향족 비닐계 단량체 10 중량부 내지 35 중량부; 아크릴로니트릴계 단량체 및/또는 산무수물 4 중량부 내지 15 중량부인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 또한 상기 공액 디엔계 고무 및 아크릴계 수지의 그래프트 공중합체는 특히 상기 공액 디엔계 고무 성분의 코어(core)부를 형성하고, 상기 아크릴계 수지가 셀(shell)부를 형성하는 코어-셀 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우 상기 그래프트 공중합체에서 코어부의 평균 입경은 예를 들면 150 nm 내지 400 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 300 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액정표시장치 등에 사용되는 필름 재료에는 자외선 등에 대한 안정성 및 내열성이 크게 요구되기 때문에, 분자 중 이중 결합을 함유하는 공액 디엔계 화합물을 다량 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 위와 같은 특징적인 구조의 공액 디엔계 고무를 사용할 경우에는 상기 고무 성분의 함유에 따른 필름 인성 향상 효과를 얻으면서도, 필름의 안정성 및 내열성 저하 문제를 해소할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 상기와 같은 그래프트 공중합체에 포함될 수 있는 코어부의 공액 디엔계 고무의 예로는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 디엔계 고무 및/또는 부타디엔계 고무를 들 수 있다.
또한, 상기 그래프트 공중합체에서 셀부를 이루는 아크릴계 수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 아크릴계 베이스 수지와 동일 또는 유사한 조성의 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 그래프트 공중합체는, 코어부를 구성하는 공액 디엔계 고무 10 중량부 내지 50 중량부 및 셀부를 구성하는 아크릴계 수지 90 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 공액 디엔계 고무 15 중량부 내지 45 중량부 및 아크릴계 수지 85 중량부 내지 55 중량부를 포함할 수 있다. 상기에서 디엔계 고무 성분의 중량비가 10 중량부 미만이거나, 아크릴계 수지의 중량비가 90 중량부를 초과하면, 필름의 인성(toughness) 특성이 저하될 우려가 있고, 디엔계 고무 성분이 50 중량부를 초과하거나, 아크릴계 수지의 함량이 50 중량부 미만이면, 분산성 저하, 헤이즈 또는 열팽창 계수의 지나친 상승 또는 유리전이온도의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 상기와 같은 그래프트 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야의 일반적인 그래프트 중합 방버, 예를 들면, 통상의 에멀젼 중합법을 사용할 수 있다. 이 경우, 그래프트 비율은, 예를 들면, 30% 내지 60%일 수 있다.
위와 같은 성분을 포함하는 필름에서 공액 디엔계 고무는 아크릴계 베이스 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 65 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면, 필름의 인성이 저하될 우려가 있고, 65 중량부를 초과하면, 필름의 가공성이 떨어지거나, 헤이즈 증가 또는 유리전이온도의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서는 또한 상기 기재 필름으로서 폴리카보네이트 계열의 필름; 포화시클로올레핀계 필름; 또는 측쇄에 치환 또는 비치환된 이미드기를 가지는 올레핀 계열의 열가소성 수지 및 측쇄에 치환 또는 비치환된 페닐기 및 니트릴기를 가지는 열가소성 수지를 포함하는 필름 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 기재 필름에는 또한 가소제, 윤활제, 충격 완화제, 안정제 및 자외선 흡수제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 중 특히 자외선 흡수제는 외부 자외선으로부터의 광학 장치의 보호를 위해 첨가되는 것이 바람직하다. 이 때 사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예로는, 벤조트리아졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물을 들 수 있으며, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(sebaceate)와 같은 힌더드아민(hindered amine) 계열의 광안정제 등도 사용될 수 있다. 본 발명의 기재 필름에는 또한 스티렌 함유 폴리머(ex. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등) 등과 같은 위상차 저감제를 적절히 포함할 수도 있다.
위와 같은 기재 필름은, 예를 들면, 전술한 원료 조성물을 공지의 혼합기(ex. 옴니 믹서 등)로 블렌딩하고, 수득된 혼합물을 공지의 혼합기(ex. 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기 또는 가압 니더 등)로 압출, 혼합한 다음, 공지의 필름 성형법(ex. 용액 캐스팅법, 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등)으로 제조할 수 있으며, 특히 용액 캐스팅법 또는 용융 압출법 등으로 제조하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 기재 필름의 두께는 필름이 적용되는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름일 수 있으며, 이 때 연신 필름은 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름일 수 있고, 상기 2축 연신 필름은 동시 2축 연신 또는 순차 2축 연신 필름일 수 있다. 본 발명의 기재 필름은 또한 유리전이온도가 110℃ 내지 130℃인 것이 바람직하며, 열변형 온도가 110℃ 내지 140℃인 것이 바람직하고, 용융 지수(Melt Index)(220℃, 10Kg)는 2 내지 6인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것이 아니다.
상기와 같은 기재 필름 상에 점착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 필름에 바코터 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하고 건조 및 경화시키는 방법; 또는 점착제를 일단 박리성 기재의 표면에 도포, 건조한 후에, 상기 박리성 기재를 사용하여 점착층을 기재 필름에 전사하여 숙성, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
위와 같은 점착층의 형성 과정에서 조성물이 가교제를 포함할 경우, 상기 가교제는, 균일한 코팅 수행의 관점에서, 점착층 형성 시에는 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 바람직하다. 즉, 가교제는 코팅 작업 후의 건조 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 응집력을 향상시키고, 이에 따라 점착 제품의 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 점착층 형성 시에 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어질 경우에, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 작은 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성할 우려가 있다. 점착층의 제조 시에 점착제 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 조성물에 적절한 열 또는 활성 에너지선(ex. 자외선 또는 전자선 등)을 가하여 수행할 수 있다.
이 때 형성되는 점착층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 보호 필름이 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택되면 된다.
본 발명에서 상기와 같이 형성된 점착층은 또한, 하기 일반식 4로 표시되는 겔(gel) 함량이 30% 내지 99%인 것이 바람직하고, 40% 내지 99%인 것이 보다 바람직하다.
[일반식 4]
겔 함량(%) = B/A × 100
상기 일반식 4에서, A는 본 발명의 점착제 조성물로 제조된 점착제의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 72 시간 침적 후 상기 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 겔 함량이 30% 미만이면, 고온 및/또는 고온고습 조건 하에서 내구신뢰성이 저하될 우려가 있고, 99%를 초과하면, 점착제의 응력 완화 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 또한, 편광 필름 또는 편광 소자; 및 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성된, 본 발명에 따른 보호 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
본 발명의 편광판을 구성하는 편광 필름 또는 편광 소자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 편광 필름 또는 소자로서, 폴리비닐알코올계 수지로 되는 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시키고, 연신하여 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 이 때 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 100 내지 5,000, 바람직하게는 1,400 내지 4,000일 수 있다. 또한, 상기 편광 필름의 두께는 액정표시장치 등의 용도 등에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 통상적으로는 5 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께로 형성되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 평관 필름 또는 편광 소자에 본 발명의 보호 필름을 부착하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제 등을 포함하는 폴리비닐알코올계 접착제 등의 공지 접착 수단을 사용하여 부착하거나, 또는 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물을 사용하여 부착할 수도 있다.
이상과 같은 본 발명의 편광판에는 또한, 추가적인 기능 향상의 관점에서, 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명의 액정표시장치를 구성하는 액정셀의 종류는 특별히 한정되지 않으며, TN(Twisted Neumatic), STN(Super Twisted Neumatic), IPS(In Plane Switching) 또는 VA(Vertical Alignment) 방식과 같은 일반적인 액정셀을 모두 포함한다. 이와 같은 본 발명의 액정표시장치가 적용되는 용도에는 대형 TV 등의 표시 장치, 모니터 또는 데스크탑 등의 모니터 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 액정표시장치는 전술한 본 발명에 따른 편광판을 포함하는 한, 그 외의 기타 부품 등의 종류 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴계 공중합체(A-1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-BA) 95.8 중량부, 아크릴산(AA) 4중량부 및 히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA) 0.2 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 그 후, 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 에틸아세테이트에 50% 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(A-1)를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴계 공중합체 A-2 내지 B-1 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성을 채용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2009003604-appb-T000001
실시예 1
점착제 조성물의 제조
아크릴계 공중합체 A-1 100 중량부, 가교제로서 이소시아네이트계 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(TDI-1) 0.5 중량부 및 양의 광탄성계수를 가지는 화합물로서, 하기 화학식 (1)의 화합물 5 중량부를 투입하고 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형지에 코팅하여 건조하여, 두께 25 ㎛의 균일한 점착층을 제조하였다.
[화학식 (1)]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000063
점착 편광판의 제조
상기 제조된 점착층을 일면에 광탄성 계수가 1.35 brewster인 아크릴계 보호필름이 적용된 편광판에 점착 가공하였다. 얻어진 편광판은 적절한 크기로 절단하여 평가에 사용하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4
점착제 조성물의 조성을 하기 표 2에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 편광판을 제조하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 양의 광탄성계수를 가지는 화합물 (1) 내지 (4)의 구체적인 종류는 하기에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2009003604-appb-T000002
[화학식 (1)]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000064
[화학식 (2)]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000065
[화학식 (3)]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000066
[화학식 (4)]
Figure PCTKR2009003604-appb-I000067
상기 제조된 실시예 및 비교예에 대하여 하기 제시된 방법으로 물성을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 점착제의 위상차 평가
제조된 점착제를 두개의 유리판 사이에 점착면적을 가로 10mm × 세로 20mm로 하여 부착시켜 시편을 제조하였다. 그 후, 제조된 시편을 인장시험기를 이용하여, 23℃의 온도에서, 세로 방향으로 500 ㎛ 및 600 ㎛의 변형량으로 각각 연신시켜 발생하는 위상차(Rin)를 측정하였다. 이 때 위상차(Rin)은 다음 수학식 (1)에 의해 정의된다.
[일반식 1]
Rin = (nx-ny) × d
상기 수학식(1)에서 Rin는 면방향 위상차를 나타내며, nx는 점착층의 면방향에서 x축(가로축)으로의 굴절률을 나타내고, ny는 점착층의 면방향에서 y축(세로축)으로의 굴절률을 나타내며, d는 점착층의 두께를 나타낸다.
2. 내구신뢰성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제가 코팅된 편광판(90 ㎜ × 170 ㎜)을 유리기판(110 ㎜ × 190 ㎜ × 0.7 ㎜)에 양면으로 광학 흡수축이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이때 가해진 압력은 약 5 kg/cm2로 기포나 이물이 생기지 않도록 클린룸 작업을 하였다. 제조된 시편들을 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건 하에서 1000 시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였고, 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000 시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 평가 직전 시편을 상온에서 24 시간 방치한 후 시험을 수행하였고, 평가기준은 다음과 같다.
○: 기포나 박리현상 없음
△: 기포나 박리현상 약간 발생
×: 기포나 박리현상 다량 발생
3. 광투과 균일성(빛샘) 평가
내구신뢰성 평가 시와 동일한 시편을 사용하여 광투과도의 균일성을 조사하였다. 구체적으로는 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지를 관찰하였으며, 시험 시 코팅된 편광판 (400 ㎜ × 200 ㎜)을 유리기판(410 ㎜ × 210 ㎜ × 0.7 ㎜)에 광축을 교차하여 양면에 부착하였다. 광투과 균일성 평가에 사용된 시편은 60℃의 온도에서 500 시간, 또는 50℃의 90% R.H의 상대 습도에서 500 시간 동안 방치 후, 상온에서 꺼내어 사용하였으며, 평가 기준은 다음과 같았다.
○: 광투과성의 불균일현상 육안으로 판단하기 어려움
△: 광투과성의 불균일현상 약간 있음
×: 광투과성의 불균일현상 다량 있음
표 3
Figure PCTKR2009003604-appb-T000003
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 면방향 위상차의 범위가 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 경우, 내구신뢰성 및 광투과 균일성이 모두 우수하였으나, 그 절대값이 2 nm를 초과하는 경우에는 특히 광투과 균일성 평가 결과가 열악하여, 액정표시장치 등에 적용 시에 다량의 빛샘이 발생하여, 그 성능이 크게 저하될 것을 예측할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착제 조성물:
    [일반식 1]
    △X ≤ 2 nm
    상기 일반식 1에서, △X는 상기 점착제 조성물을 사용하여 제조된, 시트상 점착제를, 23℃의 온도에서, 시트면의 세로축 방향으로 500 ㎛ 연신시켰을 때, 식 「(nx-ny) × d」로 측정되는 면방향 위상차(Rin)의 절대값을 나타내며, 상기에서 nx는 상기 시트상 점착제의 면방향에서 가로축으로의 굴절률을 나타내고, ny는 상기 시트상 점착제의 면방향에서 세로축으로의 굴절률을 나타내며, d는 상기 시트상 점착제의 두께를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 50만 이상인 베이스 수지를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 베이스 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부; 및 가교성 단량체 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 가교성 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 단량체 혼합물이 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 추가로 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000068
    상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
  7. 제 3 항에 있어서, 단량체 혼합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000069
    상기 화학식 2에서 R6는 수소 또는 알킬을 나타내고, A은 알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, Q는 단일결합, -O-, -S- 또는 알킬렌기를 나타내며, P는 치환 또는 비치환된 방향족기를 나타낸다.
  8. 제 2 항에 있어서, 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물을 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 점착제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000070
    상기 화학식 3에서, B는 단일 결합, -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-, -COO-, -CH2O-, -C(R7)2-CO-, -COO-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -SO2-, -φ(R7)-, -CH=N-φ(R7)-N=CH-, -CH=CH-φ(R7)-N=CH-, -CH=CH-φ(R7)-CH=CH-, -CH=CH-φ(R7)-φ(R8)-CH=CH-, -CH=N-φ(R7)-(R8)-N=CH-, -CH=N-φ(R7)-φ(R8)-CH=CH-, -N=N-φ(R7)-N=CH-, -C(=O)-O-φ(R7)-C(CH3)2-, 나프탈렌 코어 또는 안트라센 코어를 나타내고, X, Y, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아릴, 디알킬아민 및 큐밀을 나타내며, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 a가 0일 때 1 내지 3의 정수, a가 1 내지 3의 정수일 때 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  10. 제 8 항에 있어서, 양의 광탄성 계수를 가지는 화합물은 하기 화학식 4으로 표시되는 점착제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000071
    상기 화학식 4에서,
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000072
    는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000073
    또는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000074
    이고;
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000075
    는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000076
    또는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000077
    이며;
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000078
    는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000079
    또는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000080
    이고;
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000081
    는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000082
    또는
    Figure PCTKR2009003604-appb-I000083
    이며;
    상기에서, Z는 C-W 또는 N이고;
    Q1 내지 Q16 및 W는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알킬옥시, -R9, -OR9, -NHR9, -N(R9)2, -C(=O)R9, -SR9, -SOR9, -SO2R9, -C(=O)NR9, -NR9C(=O)R9, -C(=O)OR9, -OC(=O)R9, 또는 -OC(=O)OR9이며;
    상기에서 R9은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 -(R10O)qR11이고; 상기에서 R10은 알킬렌이며, R11은 알킬이고, q는 1 내지 5의 정수이며;
    l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, l+m+n+o는 2 이상의 정수이며;
    E 및 F는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, -R9, -OR9, -NHR9, -N(R9)2, -NCO, -NCS, -C(=O)R9 또는 -Si(R9)3이고;
    G1, G2, 및 G3는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, - R10O-, -NR10-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 또는 -U-T-V-이며; 상기 U 및 T는 각각 독립적으로 단일결합, -S-, -NR10-, -O(CH2)p-, 카르보닐 또는 -O-이고, V는 단일결합, -O-, 카르보닐, -NR10-, -S-, -(CH2)p-, -O(CH2)p-, 또는 -(CH2)pO-이며, p는 0 내지 5의 정수이다.
  11. 제 2 항에 있어서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 가교제가 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중랑부의 실란계 커플링제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  14. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착층을 포함하는 편광판용 보호 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, 기재 필름은 광탄성 계수의 절대값이 10 brewster 이하인 편광판용 보호 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 기재 필름은 폴리카보네이트계 필름; 포화시클로올레핀계 필름; 측쇄에 치환 또는 비치환된 이미드기를 가지는 올레핀계 열가소성 수지 필름; 측쇄에 치환 또는 비치환된 페닐기 및 니트릴기를 가지는 열가소성 수지 필름; 또는 아크릴계 필름인 편광판용 보호 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 기재 필름은 아크릴계 수지; 및 공액 디엔계 고무 함유 그래프트 공중합체를 포함하는 아크릴계 필름인 편광판용 보호 필름.
  18. 편광 필름 또는 편광 소자; 및 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성된, 제 14 항에 따른 보호 필름을 포함하는 편광판.
  19. 제 18 항에 있어서, 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 편광판.
  20. 제 18 항에 따른 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치.
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