CN101248152B - 压敏粘合剂及其制备方法、以及压敏粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压敏粘合剂，包含：自由基聚合性单体聚合而成的具有羧基的聚合物、且玻璃化转变温度为-80～0℃的重均分子量为50万～150万的聚合物(A)、3环式双萜羧酸(B)、能够与羧基反应的固化剂(C)，所述聚合物(A)和所述3环式双萜羧酸(B)的合计的酸值为5～50(mgKOH/g)。

Description

压敏粘合剂及其制备方法、以及压敏粘合片

技术领域

本发明涉及压敏粘合片以及能够形成该压敏粘合片的压敏粘合剂和其制备方法。

背景技术

各种平板显示器(FPD)，在各领域中作为显示装置使用。例如，FPD不仅以个人计算机的显示器或液晶电视为代表在室内使用，如汽车导航用显示器等那样也搭载于车辆使用。作为这些FPD，可列举液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、背面投影显示器(RPJ)、EL显示器、发光二极管显示器等。

在这些显示装置中，使用了用于防止来自外部光源的反射的防反射膜、用于防止显示装置表面损伤的保护膜(protect film)等。

进而FPD不仅作为显示装置，在其表面设置触摸面板的功能，可作为输入装置使用。在该触摸面板中，可使用保护膜、防反射膜、ITO蒸镀树脂膜等。

FPD中的LCD，是在液晶池(液晶cell)用玻璃部件上层叠偏光膜或相位差膜。

显示装置所使用的各种膜，通过压敏粘合剂粘贴于被粘物。由于是显示装置所使用的物质，对于该压敏粘合剂要求透明性优异。因而，适合使用将透明性优异的丙烯酸类树脂作为主剂的压敏粘合剂。

上述各种膜中的偏光膜，是用三乙酰基纤维素类保护膜夹在以聚乙烯作为主成分的起偏镜的两面的3层结构。该以聚乙烯作为主成分的起偏镜和三乙酰基纤维素类保护膜，都会由于热变化或湿度变化显著地发生伸缩。其结果，偏光膜由于热变化或湿度变化而发生显著的尺寸变化。

因此，对用于将偏光膜粘贴于液晶池用玻璃部件的压敏粘合剂，要求可对抗偏光膜的尺寸变化、使偏光膜不从液晶池用玻璃部件浮起或剥离、持续维持粘贴状态的强韧性。为了使压敏粘合剂层强韧，不仅需要粘着力(剥离力)大， 而且需要凝聚力(保持力)大。

但是，压敏粘合剂层仅过于强韧时，产生以下这样的新问题。

LCD经长期使用期间，偏光膜的尺寸持续变化。因此，压敏粘合剂仅过于强韧时，压敏粘合剂层不能吸收·缓和偏光膜尺寸变化引起的应力，应力蓄积·集中于偏光膜的周边部。其结果，LCD的周边部和中央部的亮度不同，存在着LCD表面产生色彩不均·白斑(whiter leakage)的问题。

特别是近年来，伴随着LCD的大型化，偏光膜也逐渐大型化。其结果，LCD表面越来越易于产生色彩不均·白斑。

在显示装置或触摸面板的表面(玻璃部件等的被粘物)粘贴偏光膜等各种膜时，检查界面有无空气或粘贴界面有无粉尘，有空气或粉尘时，要将膜剥离，重新粘贴新的膜。因此，对于压敏粘合剂，要求粘合剂不残留于被粘物上。

这样，对用于将各种膜粘贴于显示装置等的压敏粘合剂，要求：光学特性(透明性)良好；即使曝露于高温或曝露于高温高湿，对于被粘物的密合性良好；即使曝露于高温，应力缓和良好；以及剥离时粘合剂不残留(良好的再剥离性。)

对于这样的各种要求，提出了各种压敏粘合剂的方案。

已知有例如，包含以烷基的碳数为1～12的(甲基)丙烯酸的烷基酯为主成分的丙烯酸类树脂的压敏粘合剂，其含有15重量％以下的重均分子量10万以下的丙烯酸类聚合物成分，并含有10重量％以上的重均分子量100万以上的丙烯酸类聚合物成分(特开平1-66283号公报)。

已知使具有(甲基)丙烯酸的烷基酯、含有官能团的单体、具有α，β-不饱和基团的特定的大分子单体进行共聚得到的重均分子量为50万～200万的共聚物为主成分的压敏粘合剂(特开平8-209095号公报)。

已知偏光板用压敏粘合剂，其包含100重量份的重均分子量为100万以上的高分子量(甲基)丙烯酸类共聚物、20～200重量份的重均分子量为3万以下的低分子量(甲基)丙烯酸类共聚物、0.005～5重量份的能够与上述聚合物形成交联结构的多官能性化合物(特开平10-279907号公报)。

已知偏光膜用压敏粘合剂，其包含：含有反应性官能团的重均分子量100万～250万的高分子量丙烯酸类聚合物、玻璃化转变温度(Tg)为0℃～-80 ℃的重均分子量3万～10万的低分子量丙烯酸类聚合物、具有能够与上述高分子量丙烯酸类聚合物形成交联结构的官能团的多官能性化合物(特开2002-121521号公报)。

进而，已知不是各种显示器用的压敏粘合剂，但以丙烯酸类聚合物为主剂的各种压敏粘合剂(特开2004-51812号公报、特开2005-139323号公报、特开2004-315767号公报)。

在特开2004-51812号公报中，公开了含有丙烯酸类聚合物和松香酯的压敏粘合剂。但是，仅含有丙烯酸类聚合物和松香酯，不能充分满足对于被粘物的密合性(耐热性、耐湿热性)等。

发明内容

本发明的目的在于，提供能够形成压敏粘合片的压敏粘合剂，所述压敏粘合片光学特性(透明性)良好；即使曝露于高温或曝露于高温高湿，对于被粘物的密合性良好；即使曝露于高温，应力缓和也良好；而且剥离时粘合剂不残留的剥离性良好。

本发明涉及压敏粘合剂，包含：自由基聚合性单体聚合而成的具有羧基的聚合物、且玻璃化转变温度为-80～0℃的重均分子量为50万～150万的聚合物(A)、3环式双萜羧酸(B)、能够与羧基反应的固化剂(C)，上述聚合物(A)和上述3环式双萜羧酸(B)的合计的酸值为5～50(mgKOH/g)。

本发明还涉及压敏粘合剂的制备方法，所述方法包含：使用相对于100mol自由基聚合性单体为0.02～0.13mol的过氧化物作为第1聚合引发剂，使自由基聚合性单体进行聚合直到聚合率为70～90％；

使用第2聚合引发剂，继续进行聚合直到聚合率为99％以上，合成玻璃化转变温度为-80～0℃的重均分子量为50万～150万的具有羧基的聚合物(A)；

混合上述聚合物(A)、与上述聚合物(A)的合计的酸值为5～50(mgKOH/g)量的3环式双萜羧酸(B)、具有能够与羧基反应的官能团的固化剂(C)。

具体实施方式

本发明的压敏粘合剂，通过上述构成，在与各种被粘物的密合性、耐热性、耐湿热性、再剥离性、保持力及透明性方面优异。

因此，通过使用本发明的压敏粘合剂能够形成压敏粘合片，所述压敏粘合片光学特性(透明性)良好；即使曝露于高温或曝露于高温高温，对于被粘物的密合性良好；即使曝露于高温，应力缓和也良好；进而，剥离时粘合剂不残留、再剥离性良好。

通过使用该压敏粘合片，在长期使用LCD时，可防止偏光膜由偏光元件浮起或剥离，并可抑制LCD表面产生色彩不均或白斑。

本发明的压敏粘合剂，以偏光膜粘贴用为代表，可适用于各种光学部件，此外还可用于各种用途。

聚合物(A)是将自由基聚合性单体聚合而成的、具有羧基的聚合物，玻璃化转变温度为-80～0℃，重均分子量为50万～150万。该自由基聚合性单体的聚合优选在有机溶剂中进行。

所谓自由基聚合性单体，是分子内具有聚合性双键的化合物(即，自由基聚合性不饱和单体)，只要是含链烯基化合物或α，β-不饱和羧酸酯，就没有特别限制。

作为优选例，可以列举例如：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸环酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁烯酯、(甲基)丙烯酸2-丁烯酯、(甲基)丙烯酸3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸1，3-甲基-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸2-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸-邻烯丙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(烯丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基羟丙酰酯、 (甲基)丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸香叶酯、(甲基)丙烯酸玫瑰酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、油酸乙烯酯、亚麻酸乙烯酯等含有不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等含有羟基(烷氧基)的(甲基)丙烯酸酯类；

(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-三丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类；

3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸衍生物类；

(甲基)丙烯酸全氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代丙酯、(甲基)丙烯酸全氟代丁酯、(甲基)丙烯酸全氟代辛酯等(甲基)丙烯酸全氟代烷基酯类；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，1，1-三羟基甲基乙烷、三丙烯酸1，1，1-三羟基甲基乙烷、三丙烯酸1，1，1-三羟基甲基丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯类；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其钠盐等芳香族乙烯类单体；

(甲基)丙烯酸全氟代甲酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸二全氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代甲基-2-全氟代乙基甲酯、(甲基)丙烯酸三全氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代乙基-2-全氟代丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代癸基 乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代十六烷基乙酯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯类单体；

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有三烷氧基硅烷基的乙烯类单体类；

γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等含硅乙烯类单体类；

马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含有杂环的(甲基)丙烯酸酯类；

丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯类单体类；

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯类单体类；

醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；

乙烯、丙烯等链烯类；

丁二烯、异戊二烯等二烯类；

(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类；

衣康酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸酐类；

不饱和羧酸类的单烷基酯和二烷基酯；

氯乙烯、偏氯乙烯；氯丙烯、烯丙醇等，

但并不特别限定于此。这些物质可以只使用1种，或者也可以并用多种。

聚合物(A)是构成压敏粘合剂的主要成分。因此，聚合物(A)的玻璃化转变温度(以下，也称Tg)为-80～0℃是重要的，优选为-70～-10℃。使用玻璃化转变温度高于0℃的聚合物时，不能确保对各种被粘物的粘接性。

聚合物(A)的Tg，可以通过由用于共聚的各单体形成的各均聚物的Tg和用于共聚的各单体的比例在理论上求出。作为用于共聚的各单体的比例，多使用重量比例，但在本发明中，考虑各单体的分子量，使用摩尔比例。

考虑所形成的聚合物(A)的Tg时，作为自由基聚合性单体，优选尽可能多地使用丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸正丁酯。具体地说，聚合中使用的 全部自由基聚合性单体100重量％中，优选两单体合计为50重量％以上，更优选为60～90重量％。

聚合物(A)中需要含有羧基，作为与后述的固化剂(C)反应时必要的官能团。含有羧基的聚合物(A)的酸值，优选为10～50(mgKOH/g)，更优选为15～35(mgKOH/g)，进一步优选为20～30(mgKOH/g)。酸值小于10(mgKOH/g)时，作为官能团的羧基不足，交联密度变小。另一方面，酸值超过50(mgKOH/g)时，聚合稳定性、对于被粘物的密合性容易变差，因此不优选。

该具有羧基的聚合物(A)，通过使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类作为共聚单体，可容易地获得。考虑与其他单体的聚合性、与被粘物的密合性时，优选丙烯酸。其使用量，优选在聚合中使用的全部自由基聚合性单体100重量％中为1～10重量％。

聚合物(A)，重均分子量(以下，也称为Mw)为50万～150万是重要的，优选为60万～100万。进而，聚合物(A)的Mw/Mn优选为6.5～12，更优选为7～10。Mn是数均分子量的意思，Mw、Mn都是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准的聚苯乙烯换算的值。

由含有Mw小于50万的聚合物的压敏粘合剂形成的压敏粘合片，粘贴于被粘物后，曝露于高温或曝露于高温高湿时，从被粘物浮起或剥离。另外，象这样的含有分子量过小的聚合物时，压敏粘合剂的凝聚力变小。

另一方面，含有Mw大于150万的聚合物的压敏粘合剂，由于成为高粘度，变得难以操作。进而，象这样含有Mw过大的聚合物的压敏粘合剂，对于被粘物或片状基材的密合性也容易变差。其理由是，Mw过大时树脂变得刚性，作为压敏粘合剂所必需的对于被粘物或片状基材的润湿性变小，其结果是密合性变差。

聚合物(A)，优选在GPC中的分子量为200万以上的成分所占面积为3～15％，更优选为4～10％，进一步优选为5～8％。

在本发明的场合，谋求压敏粘合剂层的凝聚力大。通过使压敏粘合剂含有的聚合物(A)的分子量变大，可使压敏粘合剂层的凝聚力变大。但是，如上所述，仅使用Mw大的聚合物，压敏粘合剂变成高粘度，变得难以涂敷。

对此，通过Mw为50万～150万的聚合物(A)含有分子量200万以上的成分，可以不妨碍压敏粘合剂的涂敷性，而使压敏粘合剂层的凝聚力更大。

含有分子量200万以上的成分小于3％的聚合物的压敏粘合剂，不能太期待使凝聚力变得更大的效果。另一方面，包含含有大于15％的分子量200万以上的成分的聚合物的压敏粘合剂，粘度变得过大而难以操作。进而，含有这样的高分子量成分多的聚合物的压敏粘合剂，如上述那样密合性容易变差。另外，这种高分子量成分多的聚合物，其Mw超过150万的情况很多。

聚合物(A)可使用各种聚合引发剂，并通过适宜调整其量、聚合温度等各聚合条件来获得。将自由基聚合性单体进行聚合时，作为引发剂，多使用偶氮类化合物、过氧化物。

作为偶氮类化合物，可例示出2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。其中，考虑反应性、聚合稳定性时，优选2，2′-偶氮二异丁腈。

作为过氧化物，可列举例如：

甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；

1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类；

对萜烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类；

α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类；

二异丁基过氧化物、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；

二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环 己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；

叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯等过氧化酯类等。

将自由基聚合性单体进行聚合时，优选分多次使用聚合引发剂。最初添加的聚合引发剂，由于热等而分解，随时间经过而慢慢失去活性。因此，优选在聚合反应途中追加投入聚合引发剂。在途中追加聚合引发剂，通过改变其量及种类，可使反应产物、即聚合物的分子量增大，减少残留单体。

作为聚合引发剂使用的偶氮类化合物，几乎不发生夺氢反应。另一方面，使用过氧化物时，多数发生夺氢反应。发生夺氢反应时，以该部分作为基点，在聚合物中导入支链结构。这样，聚合引发剂种类的不同，会影响所得到的聚合物的物性或该聚合物的溶液物性。特别是反应初期使用的聚合引发剂的不同，会很大地影响聚合物的物性或其溶液物性。

聚合物(A)具有支链时，由于作为支链的部分缠绕，可使压敏粘合剂层的凝聚力变大。聚合的初期阶段使用过氧化物时，可有效地将支链结构导入聚合物(A)中，因而优选。

与聚合的初期阶段使用偶氮类化合物的聚合物的溶液相比，在聚合的初期阶段使用过氧化物的聚合物的溶液为高粘度。导入聚合物的支链部分的缠绕，是使聚合物的溶液粘度变大的因素。

具体地说，优选使用过氧化物作为第1聚合引发剂，将自由基聚合性单体进行聚合直到聚合率为70～90％，接着使用第2聚合引发剂继续聚合直到聚合率为99％以上，得到聚合物(A)。

聚合率也称转化率，可通过测定聚合中的固体成分(不挥发成分)的重量求得。即，单体进行加热时挥发，但通过聚合的进行而变为不挥发。由于聚合中使用的单体粘度为已知，因此可求得聚合中进行取样的溶液中原来含有的单体的重量。测定聚合中取样的溶液的不挥发成分的重量，并通过其不挥发成分重量和原来含有的单体的重量的比，可求得单体转换成聚合的比例，即聚合率。

聚合初期使用过氧化物时，相对于100摩尔自由基聚合性单体，优选使用0.02～0.13摩尔过氧化物，更优选使用0.03～0.1摩尔。小于0.02摩尔时聚合 不能迅速进行，大于0.13摩尔时反应过快而分子量变小，进而反应失控，危险，因此不优选。

聚合率成为70～90％之后，优选使用第2聚合引发剂，进一步使残存的自由基聚合性单体进行反应。第1聚合引发剂和第2聚合引发剂的合计量，相对于100摩尔自由基聚合性单体，优选为0.05～1摩尔左右，更优选为0.07～0.7摩尔左右。

从增大压敏粘合剂层的凝聚力的观点出发，压敏粘合剂中所含聚合物优选更多地具有支链结构。但是，聚合物的支链过多时，聚合物溶液及含有该聚合物溶液的压敏粘合剂的粘度变得过大。

聚合物溶液的粘度变得过大时，恐怕在聚合时的操作中会产生障碍。即，聚合中难以均匀搅拌，聚合中难以控制均匀的温度，聚合后也难以从聚合槽(聚合中使用的容器)取出聚合物溶液。

另外，含有聚合物溶液的压敏粘合剂的粘度变得过大时，难以将压敏粘合剂涂敷于片状基材。在粘度过高的压敏粘合剂中加入溶剂来降低粘度，可改善涂敷性。但是，将压敏粘合剂涂敷于片状基材后，必须通过干燥除去压敏粘合剂所含有的溶剂，因此在经济性方面、环保方面优选压敏粘合剂中含有的溶剂少。

总之，聚合物优选为支链，但优选其支链不过多。为了在聚合物中导入“适度的”支链，优选在聚合的初期阶段使用芳香族类的过氧化物。

具体地说，优选使用芳香族类的过氧化物作为第1聚合引发剂，更具体地使用过氧化苯甲酰作为第1聚合引发剂，使自由基聚合性单体进行聚合直到聚合率为70～90％。接着，使用例如过氧化苯甲酰或叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为第2聚合引发剂，继续聚合直到聚合率为99％以上，得到聚合物(A)。

作为第2聚合引发剂，没有特别限定，可使用上述的聚合引发剂中的任意聚合引发剂。

在聚合率小于70％的状态下，追加第2聚合引发剂时，第1聚合引发剂的活性还没有失去的情况很多，因此难以得到重均分子量50万～150万的聚合物。另一方面，在聚合率大于90％的阶段，即，从自由基聚合性单体的聚合几乎终止开始，追加第2聚合引发剂时，聚合物溶液中含有无用的聚合引发 剂，容易损害聚合物溶液的保存稳定性。

作为聚合初期使用的第1聚合引发剂，使用芳香族类以外的过氧化物、例如叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯时，聚合物溶液及含有该聚合物溶液的压敏粘合剂的粘度，与使用芳香族类的过氧化物作为第1聚合引发剂时相比，对于相同程度的分子量，约为1.4倍左右大。这支持使用芳香族类以外的过氧化物作为第1聚合引发剂时，获得支链更多的聚合物的情况。

聚合物(A)的支链的程度，可根据其溶液的粘度来间接地把握。例如，以甲苯和/或醋酸乙酯作为溶剂制成固体成分45％的溶液时，优选聚合物(A)在25℃为15000～40000mPa·s左右的粘度，更优选表现为17000～30000mPa·s左右的粘度。

另外，本发明所谓聚合初期，是直到聚合率成为70～90％之间的阶段。该期间使用的聚合引发剂即第1聚合引发剂，可从聚合开始前加入聚合槽(聚合中使用的容器)中，或也可从滴液槽滴液至聚合槽中。可将第1聚合引发剂加入聚合槽中，进而从滴液槽滴液至聚合槽中

接着，对3环式双萜羧酸(B)进行说明。

作为3环式双萜羧酸(B)，可使用松类的树脂所含有的物质，例如松香酸类及其衍生物等各种物质。具体地可列举松香酸、左旋海松酸、新松香酸、长叶松酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、闭联脱氢松香酸、二氢化松香酸、四氢化松香酸、湿地松酸、山达海松酸及其混合物；以及将氢加成于上述各种化合物的物质、上述各种化合物的二聚物、以上述各种化合物进行改性的酚醛树脂、马来酸与上述各种化合物的反应性产物、上述各种化合物与甘油的酯化物、以及上述各种化合物与季戊四醇的酯化物等。其中，优选上述各种化合物的二聚物、上述各种化合物与甘油的酯化物、以及上述各种化合物与季戊四醇的酯化物等。

这些3环式双萜羧酸(B)分子量为500～10000左右，与聚合物(A)的分子量相比，显著的小。

作为压敏粘合剂的凝聚力，考虑与被粘物的密合性时，作为3环式双萜羧酸(B)，优选酸值为3～100(mgKOH/g)，更优选7～70(mgKOH/g)，进一步优选10～50(mgKOH/g)。

3环式双萜羧酸(B)的酸值极大时，后述的固化剂(C)主要在与3环式双萜羧酸(B)的反应中被消耗，恐怕不能充分地进行与聚合物(A)的反应。聚合物(A)与固化剂(C)的反应不充分时，作为压敏粘合剂层的凝聚力容易不足，再剥离性容易变差。

在本发明的压敏粘合剂中，聚合物(A)和3环式双萜羧酸(B)两者具有羧基是重要的，具体地说，两者的合计的酸值为5～50(mgKOH/g)是非常重要的。两者的合计的酸值优选为10～40(mgKOH/g)，更优选为20～35(mgKOH/g)。该合计的酸值，可从两成分的重量比和两成分的酸值求得。

由于聚合物(A)和3环式双萜羧酸(B)两者具有羧基，两者与后述的固化剂(C)反应，能够形成凝聚力大、且紧密的压敏粘合剂层。

聚合物(A)和3环式双萜羧酸(B)的合计的酸值小于5(mgKOH/g)时，能够与后述的固化剂(C)反应的官能团过少。其结果，压敏粘合剂层的凝聚力显著变小，不能表现出充分的保持力。由于凝聚力小，粘贴后曝露于高温、或曝露于高温高湿时，从被粘物上浮起或剥离。另外，由于凝聚力小，粘贴后，从粘附体剥离压敏粘合片时，压敏粘合剂层残留于被粘物上，污染被粘物。

另一方面，聚合物(A)和3环式双萜羧酸(B)的合计的酸值大于50(mgKOH/g)时，能够与后述的固化剂(C)反应的官能团过多。其结果，压敏粘合剂层变得过于坚固，不能表现充分的保持力。

合计酸值为5～50(mgKOH/g)的、聚合物(A)和3环式双萜羧酸(B)的混合物，例如可通过对于100重量份的酸值为10～50(mgKOH/g)左右的聚合物(A)，配合1～50重量份的酸值为5～100(mgKOH/g)左右的3环式双萜羧酸(B)来获得。在此，更优选配合5～40重量份的3环式双萜羧酸(B)，进一步优选配合10～35重量份。

相对于100重量份聚合物(A)，3环式双萜羧酸(B)的配合量小于1重量份时，压敏粘合剂层对被粘物或片状基材的密合性容易变差。另一方面，3环式双萜羧酸(B)的配合量大于50重量份时，担心与聚合物(A)的相容性降低，压敏粘合剂容易成为白浊。进而，3环式双萜羧酸(B)与聚合物(A)相比，与固化剂(C)的反应性低，因此3环式双萜羧酸(B)过多时，不与 固化剂(C)反应而残留的比例变多。其结果，未反应的3环式双萜羧酸(B)由压敏粘合剂层向被粘物转移，容易残留于被粘物表面，因而不优选。

通过使用松香酸类或其衍生物等3环式双萜羧酸(B)，可提高与被粘物及片状基材的密合性。认为这是由于在高分子量化的聚合物(A)的聚合物链的缠绕中，通过3环式双萜羧酸(B)适度插入，聚合物(A)的结晶性下降，可维持凝聚力并提高密合性。当然，即使没有3环式双萜羧酸(B)，作为压敏粘合剂的密合性也可一定程度表现，但对于光学部件等要求耐热、耐湿性的用途来说是不充分的。

在本发明中，使用能够与羧基反应的化合物作为固化剂(C)。

作为能够与羟基反应的代表性固化剂，有异氰酸酯类固化剂。异氰酸酯固化剂与羟基的反应性优异、容易表现出作为压敏粘合剂层的大的凝聚力，是优选的。

但是，异氰酸酯类固化剂除了与作为压敏粘合剂中含有的主要成分的聚合物的羟基进行反应之外，也容易与压敏粘合剂中含有的水分或空气中的水分反应。因此，为了确保由使用异氰酸酯类固化剂的压敏粘合剂形成的压敏粘合片的各种性能的重现性，需要精密地控制涂敷·干燥时的各条件和周围的环境。

与此相对，利用能够与羧基反应的固化剂与羧基的反应的压敏粘合剂，很难受到涂敷·干燥时的各条件的变动或周围环境变化的影响，在确保压敏粘合片的各种性能的重现性方面是优异的。

因此，在本发明中采用以下构成，即，利用与羧基的反应，将具有羧基的聚合物(A)及3环式双萜羧酸(B)和能够与羧基反应的固化剂(C)组合使用的构成。

作为该固化剂(C)，可使用金属螯合物类固化剂、环氧类固化剂、异氰酸酯类固化剂、氮杂环丙烷类固化剂等。这些物质可单独使用，也可多种并用。

固化剂(C)，相对于聚合物(A)和3环式双萜羧酸(B)的合计100重量份，优选为0.01～10重量份。进一步优选为0.25～5重量份。小于0.01重量份时，担心作为压敏粘合剂层的凝聚力不足，超过10重量份时，与被粘物的密合性容易变差，因此不优选。

固化剂(C)中，从得到的压敏粘合片的耐热性、耐湿热性、再剥离性、 高凝聚力的观点出发，优选金属螯合物类固化剂。金属螯合物类固化剂与羧基的反应是配位键的生成反应，因此比共价键的生成反应更快地进行。3环式双萜羧酸(B)中的羧基，与聚合物(A)中的羧基相比立体障碍大，因此比聚合物(A)中的羧基更难反应。因此，优选通过使用反应性优异的金属螯合物类固化剂，不仅使聚合物(A)也使3环式双萜羧酸(B)积极参与固化反应，表现出高凝聚力。

作为金属螯合物类固化剂，可列举钛螯合物固化剂、铝螯合物固化剂、锆螯合物固化剂等。使用钛螯合物固化剂时压敏粘合剂容易着色，另外容易变得不透明。锆螯合物固化剂，由于锆的原子半径大，有结合力变弱的倾向。因此，优选没有此类问题的铝螯合物固化剂。

考虑金属螯合物固化剂的稳定性、容易操作性，优选铝螯合物类固化剂。铝螯合物类固化剂，多为例如β-双酮这样的化合物和铝具有螯合结构的物质，因此配合固化剂后也可将压敏粘合剂维持在稳定的状态。

作为环氧类固化剂，只要是分子内具有多个环氧基的化合物，就没有特别限定。具体地可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A·环氧氯丙烷型环氧树脂、N，N，N′N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺等。

作为异氰酸酯类固化剂，可使用二异氰酸酯化合物、用3官能多元醇成分将二异氰酸酯化合物改性的所谓加成物、二异氰酸酯与水反应的缩二脲、由3分子二异氰酸酯化合物形成的具有异氰尿酸酯环的三聚物(异氰尿酸酯)等。

作为二异氰酸酯化合物，可列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。

作为芳香族二异氰酸酯，可列举1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺基二异氰酸酯、二甲氧苯胺基二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，可列举三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、 2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族二异氰酸酯，可列举ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环族二异氰酸酯，可列举3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

以上例示的化合物中，作为二异氰酸酯化合物，优选2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)。

另外，也可以适当使用这些二异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲、异氰尿酸酯。

氮杂环丙烷类固化剂为1分子中至少具有2以上的氮杂环丙基的化合物，可列举例如三-1-氮杂环丙基膦氧化物、N，N′-六亚甲基-1，6-双(1-氮杂环丙烷羧基酰胺)、N，N′-二苯基乙烷-4，4′-双(1-氮杂环丙烷羧基酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、N，N′-甲苯-2，4-双(氮杂环丙烷羧基酰胺)、二间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮杂环丙烷)膦、三羟甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮杂环丙烷)丙酸酯等。

可通过将聚合物(A)、与聚合物(A)的合计酸值为5～50(mgKOH/g)的量的3环式双萜羧酸(B)、具有能够与羧基反应的官能团的固化剂(C)进行混合来制备压敏粘合剂。例如，可在聚合物(A)中加入3环式双萜羧酸(B)，进而添加固化剂(C)。

压敏粘合剂也可以是，除了上述成分(A)、(B)、(C)以外，在不损害本发明的效果的范围内，进一步含有各种树脂、偶联剂、软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐气候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、填充剂及抗老化剂等的组合物。

使用本发明的压敏粘合剂，可获得由压敏粘合剂层和片状基材构成的叠层制品，即，包含片状基材和片状基材的至少一面进行叠层的、由本发明的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层的压敏粘合片。

作为片状基材，可列举玻璃纸、各种塑料薄片、橡胶、发泡体、布、橡胶布(表面具有橡胶层的布)、树脂浸渍布、玻璃板、木材等平的形状的材料。另外，各种基材可以是单层，以可以使用将多层进行叠层的多层结构的基材。进而，也可使用将表面进行剥离处理的材料。

各种塑料薄片，也称各种塑料膜，可列举例如聚乙烯醇膜、三乙酰基纤维素膜、聚丙烯、聚乙烯、聚环烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃类树脂膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂膜；聚碳酸酯类树脂膜、降冰片烯类树脂膜、聚芳酯类树脂膜、丙烯酸类树脂膜、聚苯硫醚树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、乙烯类树脂膜、聚酰胺类树脂膜、聚酰亚胺类树脂膜、环氧类树脂膜等。

本发明的压敏粘合剂，可优选用于光学用途，降压敏粘合片用于光学领域时，以厚度100μm换算计，上述的塑料膜优选为全部光线透过率为80％以上的光学用塑料膜。

作为光学用塑料膜，优选使用聚酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、环烯烃膜、丙烯酸膜等。

作为光学用塑料膜，除了单层膜以外，还可使用进行多层化的膜。

作为单层的光学膜，优选使用聚酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、环烯烃膜等。

作为进行了多层化的膜，可列举偏光膜、相位差膜、椭圆偏光膜、防反射膜、亮度提高膜等。作为偏光膜，可列举例如用三乙酰基纤维素类保护膜(以下称为TAC膜)夹持聚乙烯醇类起偏镜的两面的叠层结构的偏光膜。作为相位差膜，可列举例如将拉伸后的聚碳酸酯膜叠层于上述偏光膜得到的膜。作为防反射膜，可列举例如将聚4-氟化乙烯涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯的叠层膜。作为亮度提高膜，可列举将扩散性的有机微粒涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯的叠层膜。

本发明的压敏粘合剂，含有3环式双萜羧酸(B)，对于各种片状基材的 密合性高，因此除了光学用塑料膜之外，对于发泡体这样的通常难以粘接的片状基材也适合使用。

压敏粘合片，例如可通过以任意的方法将压敏粘合剂涂敷于各种片状基材，进行干燥·固化来获得。

在涂敷时，可进一步将适当的液体介质、例如醋酸乙酯、甲苯、异丙醇、其他的烃类溶剂等有机溶剂添加于压敏粘合剂中来调整粘度，也可以加热压敏粘合剂来降低粘度。

压敏粘合剂含有有机溶剂或水等液体介质时，从涂敷后的压敏粘合剂层除去液体介质，或者在压敏粘合剂不含有可挥发的液体介质时，将熔融状态的压敏粘合剂冷却并固化，从而可以在片状基材上形成压敏粘合剂层。

压敏粘合剂的涂敷，可使用丝棒式涂敷机(Myer bar)、涂布机、毛刷、喷雾器、辊、凹印辊涂敷机、模压涂敷机、模唇涂敷机(lip coater)、弧形涂敷机(comma coater)、刮刀涂敷机、逆转涂敷机、旋转涂敷机等各种设备或装置来进行。

干燥方法没有特别限制，可列举利用热风干燥、红外线、减压法的干燥方法。干燥条件，可根据压敏粘合剂的固化形态、膜厚或选择的溶剂来决定，通常优选在60～180℃左右、利用热风进行干燥。

例如，通过在进行了剥离处理的片状基材的剥离处理面上涂敷压敏粘合剂、干燥后，将没有剥离处理的片状基材叠层于压敏粘合剂层的表面，可获得单面压敏粘合片。

或者，通过在没有剥离处理的片状基材上涂敷压敏粘合剂、干燥后，将进行了剥离处理的片状基材的剥离处理面叠层于压敏粘合剂层的表面，可获得单面压敏粘合片。

进而，通过在进行了剥离处理的片状基材的剥离处理面上涂敷压敏粘合剂、干燥后，将另外的进行了剥离处理的片状基材的剥离处理面叠层于压敏粘合剂层的表面，可获得双面压敏粘合片。

例如，将偏光膜粘贴于液晶池的玻璃部件时，制成使用偏光膜作为片状基材的单面压敏粘合片。由该单面压敏粘合片，将覆盖压敏粘合剂层表面的进行了剥离处理的片状基材剥离，通过将压敏粘合剂层粘贴于液晶池用玻璃部件， 可获得偏光膜/压敏粘合剂层/液晶池用玻璃部件这样的构成的液晶池部件。

压敏粘合剂层的厚度优选为0.1μm～200μm，更优选为1μm～100μm。0.1μm以下时不能获得充分的粘接力，即使超过200μm也经常不能将粘接力等特性提高到这以上。

实施例

以下，将本发明的具体实施例与比较例一并进行说明，但本发明不限定于下述实施例。另外，下述实施例及比较例中的“份”和“％”，分别表示“重量份”和“重量％”。

(合成例1)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯      3.0份

丙烯酸丁酯            8.0份

丙烯酸乙酯            2.5份

丙烯酸                0.4份

醋酸乙酯              16.0份

过氧化苯甲酰          0.01份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯    5.5份

丙烯酸丁酯          16.0份

丙烯酸              0.8份

醋酸乙酯            6.3份

甲苯                6.5份

过氧化苯甲酰        0.02份

用氮气置换聚合槽内的空气后，一边搅拌，一边在氮气气氛下、回流温度下由滴液装置开始滴液。滴液终止后，进而一边搅拌，一边在聚合率达到82％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例2)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯    3.0份

丙烯酸丁酯          8.0份

丙烯酸乙酯          2.5份

丙烯酸              0.4份

醋酸乙酯            16.0份

过氧化苯甲酰        0.01份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯    5.5份

丙烯酸丁酯          16.0份

丙烯酸              0.8份

丙烯酸2-羟基乙酯    0.03份

醋酸乙酯            6.3份

甲苯                6.5份

过氧化苯甲酰        0.02份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到83％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例3)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯    4.1份

丙烯酸丁酯          6.5份

丙烯酸甲酯          1.2份

甲基丙烯酸甲酯      5.4份

丙烯酸              0.5份

醋酸乙酯            16.0份

过氧化苯甲酰        0.01份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯      4.1份

丙烯酸丁酯            6.5份

丙烯酸甲酯            1.2份

甲基丙烯酸甲酯        5.4份

丙烯酸2-羟基乙酯      0.03份

丙烯酸                0.6份

醋酸乙酯              6.3份

甲苯                  6.5份

过氧化苯甲酰          0.02份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到80％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应使聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例4)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯    3.0份

丙烯酸丁酯          8.0份

丙烯酸乙酯          2.5份

丙烯酸              0.4份

醋酸乙酯            16.0份

过氧化苯甲酰        0.03份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯    5.5份

丙烯酸丁酯          16.0份

丙烯酸              0.8份

丙烯酸2-羟基乙酯    0.03份

醋酸乙酯            6.3份

甲苯                6.5份

过氧化苯甲酰        0.06份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到85％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例5)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯        8.5份

丙烯酸丁酯              24.0份

丙烯酸乙酯              2.5份

丙烯酸                  1.2份

丙酮                    28.8份

2，2′-偶氮二异丁腈     0.01份

用氮气置换聚合槽内的空气后，一边搅拌，一边在氮气气氛下、回流温度下开始反应。一边搅拌，一边在聚合率达到78％时，添加0.02份2，2′-偶氮二异丁腈，继续进行4小时反应。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例6)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯           3.0份

丙烯酸丁酯                 8.0份

丙烯酸乙酯                 2.5份

丙烯酸                     0.4份

醋酸乙酯                   16.0份

叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯  0.009份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯        5.5份

丙烯酸丁酯              16.0份

丙烯酸                  0.8份

醋酸乙酯                6.3份

甲苯                       6.5份

叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯  0.018份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到81％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例7)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯   3.0份

丙烯酸丁酯         8.0份

丙烯酸乙酯         2.5份

丙烯酸             0.4份

醋酸乙酯           16.0份

过氧化苯甲酰       0.01份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯   5.5份

丙烯酸丁酯         16.0份

丙烯酸             0.8份

醋酸乙酯           6.3份

甲苯               6.5份

过氧化苯甲酰       0.02份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到80％时，添加0.05份2，2′-偶氮二异丁腈，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例8)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯   3.4份

丙烯酸丁酯         8.0份

丙烯酸乙酯         2.5份

醋酸乙酯            16.0份

过氧化苯甲酰        0.01份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯    6.3份

丙烯酸丁酯          16.0份

丙烯酸2-羟基乙酯    0.03份

醋酸乙酯            6.3份

甲苯                6.5份

过氧化苯甲酰        0.02份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到82％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例9)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯   3.0份

丙烯酸丁酯         6.4份

丙烯酸乙酯         2.5份

丙烯酸             2.0份

醋酸乙酯           16.0份

过氧化苯甲酰       0.01份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯   5.5份

丙烯酸丁酯         14.8份

丙烯酸             2.0份

丙烯酸2-羟基乙酯   0.03份

醋酸乙酯           6.3份

甲苯               6.5份

过氧化苯甲酰       0.02份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到85％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

(合成例10)

[聚合槽]

丙烯酸2-乙基己酯      3.0份

丙烯酸丁酯            8.0份

丙烯酸乙酯            2.5份

丙烯酸                0.4份

醋酸乙酯              16.0份

2，2′-偶氮二异丁腈   0.007份

[滴液装置]

丙烯酸2-乙基己酯      5.5份

丙烯酸丁酯            16.0份

丙烯酸                0.8份

丙烯酸2-羟基乙酯      0.03份

醋酸乙酯              6.3份

甲苯                  6.5份

2，2′-偶氮二异丁腈   0.0013份

与合成例1同样地进行聚合，在聚合率达到85％时，添加0.04份过氧化苯甲酰，进而添加0.03份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，继续进行3小时反应直至聚合率达到99％以上。

接着，添加16份醋酸乙酯并冷却到室温，终止反应。

对于由合成例1～10得到的各反应溶液，按照以下方法求得外观、不挥发成分(固体成分)、粘度、共聚物的重均分子量(Mw)、Tg及酸值。将结果示于表1。

<溶液外观>

目视评价各反应溶液的外观。

<不挥发成分的测定>

在金属容器中称量约1g的各反应溶液，于150℃烘箱中干燥20分钟，称量残留成分后计算残留率，作为不挥发成分浓度(固体成分)。

<溶液粘度的测定>

于25℃使用B型粘度计(东京计器社制)，以12转、1分钟的旋转条件测定各反应溶液的粘度。

<重均分子量(Mw)等的测定>

Mw的测定使用东曹株式会社制GPC(凝胶渗透色谱；HPC-8020)。GPC是通过溶解于溶剂(THF；四氢呋喃)的物质其分子大小的差来进行分离定量的液相色谱法，重均分子量(Mw)的确定是以苯乙烯换算进行的。进而，由积分值(GPC图面积)算出分子量为200万以上的面积％。

<共聚物的Tg>

通过各单体的组成来求共聚物的Tg。

<共聚物的酸值>

将丙烯酸相对于构成共聚物的全部单体的重量％作为[A]、丙烯酸的分子量为72.1、氢氧化钾的分子量为56.11，使用通过下式算出的值。

共聚物的酸值＝([A]×56.11×1000)/(100×72.1)

[表1]

(实施例1)

对于含有在合成例1中得到的共聚物100g的溶液，添加25g的Pensel D -125(以松香酸为主成分的3环式双萜羧酸的酯化物的二聚物：酸值13.0、荒川化学工业株式会社制)，添加0.56g作为固化剂的螯合铝A(ァルミキレ一トA)(铝螯合物类固化剂；乙酰烷氧基铝二异丙醇铝：川研精细化学品公司制)并进行充分搅拌，得到压敏粘合剂。压敏粘合剂中含有的合成例1中得到的共聚物和Pensel D-125的合计的酸值为23.2(mgKOH/g)。

将该压敏粘合剂涂敷于进行了剥离处理的聚酯膜(以下，称为剥离膜)上，在100℃干燥2分钟，在剥离膜上形成25μm厚度的压敏粘合剂层。

使得用三乙酰基纤维素类保护膜(以下，称为TAC膜)夹持聚乙烯醇类起偏镜两面得到的多层结构偏光膜的单面接触压敏粘合剂层后，在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行1周熟化(暗反应)，进行压敏粘合剂层的反应，获得剥离膜/压敏粘合剂层/TAC膜/PVA/TAC膜这样的叠层状态的、经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(实施例2)

使用合成例2得到的共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，并使用25g的Pensel AZ(以松香酸为主成分的3环式双萜羧酸的酯化物：酸值43.0、荒川化学工业株式会社制)代替Pensel D-125，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(实施例3)

使用合成例2得到的共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(实施例4)

使用合成例6得到的共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，除此之外与实施例1同样地进行操作，制成经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。另外，由于合成例6得到的共聚物溶液粘度高、操作困难，因此用100g甲苯稀释后，制备压敏粘合剂层。虽然以这样的状态使用是可能的，但由于要使用能通过干燥除去的稀释溶剂，因此是不经济的。

(实施例5)

使用合成例7得到的共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(实施例6)

使用0.5g的Orgatix TC-100(钛螯合物类固化剂；乙酰丙酮钛：松本制药工业株式会社制)代替螯合铝A，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(实施例7)

与实施例1同样地使用合成例1得到的共聚物溶液，将压敏粘合剂层叠层于片状的聚氨酯发泡体，制成剥离膜/压敏粘合剂层/聚氨酯发泡体，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备压敏粘合片。

(实施例8)

使用合成例2得到的共聚物树脂溶液代替合成例1得到的共聚物树脂溶液，并使用0.75g甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷加成物代替螯合铝A，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(实施例9)

使用合成例2得到的共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，并使用3.0g螯合铝A，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(比较例1～5)

使用表2所示的合成例8、9、4、5、10得到的各共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(比较例6)

除了不使用螯合铝A之外，与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(比较例7)

使用合成例2得到的共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，不使用Pensel D-125，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(比较例8)

使用合成例3得到的共聚物溶液代替合成例1得到的共聚物溶液，除此之 外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(比较例9)

使用25gKR-1840(石油类树脂；酸值0、荒川化学工业株式会社制)代替Pensel D-125，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

(比较例10)

使用25gKR-610(将氢加成于以松香酸为主成分的3环式双萜羧酸的酯化物得到的物质；酸值170、荒川化学工业社制)代替Pensel D-125，除此之外与实施例1同样地进行操作，制备经压敏粘合加工的偏光膜，即压敏粘合片。

如以下那样求得实施例和比较例得到的各压敏粘合剂层的疏密度系数，并评价压敏粘合剂层的疏密度。

<疏密度系数>

将实施例和比较例中得到的各压敏粘合剂涂敷于剥离膜上，在100℃干燥2分钟，在剥离膜上形成压敏粘合剂层，反复涂敷、干燥直到压敏粘合剂层的厚度为1.2mm。

从压敏粘合剂层剥离剥离膜，对于得到的压敏粘合剂层，使用TA仪器·日本社制的粘弹性试验器RDA-III，求出在橡胶状温度区域、具体为65℃的贮藏弹性模量(G′)。

根据下式，由贮藏弹性模量(G′)求得疏密度系数。显示出疏密度系数越小压敏粘合剂层越紧密，密度系数越大压敏粘合剂层越疏松。

密度系数＝3dRT/G′＝29.93×(273+65)×10⁶/G′

d：试样的厚度、R：气体常数、T：测定温度(K)、G′：贮藏弹性模量(单位Pa)

对于实施例和比较例中得到的各压敏粘合片，用以下方法评价耐热密合性、耐湿热密合性、白斑的有无(耐热性)、再剥离性、保持力等。将结果示于表2。

<耐热密合性、耐湿热密合性>

将实施例1～6、8、9及各比较例得到的经压敏粘合加工的偏光膜剪切为 150mm×80mm的大小，以偏光膜的吸收轴为正交的形式粘贴于厚度1.1mm的浮法玻璃板的两面。接着，将两面粘贴有偏光膜的该玻璃板装入50℃、5大气压的高压釜内20分钟，使两偏光膜牢固地密合于玻璃板。

接着，对于在玻璃板的两面粘贴有偏光膜的叠层物，在(1)耐热密合性：100℃1500小时、及(2)耐湿热密合性：80℃相对湿度90％1000小时的条件下分别放置后，以目视观察偏光膜有无浮起或剥离，按照4级进行评价。符号的意思如下所述。

AA：“完全没有看到浮起·剥离”

A：“看到一些浮起·剥离，但没有实用上的问题”

B：“看到浮起·剥离，存在实用上的问题”

C：“看到全面的浮起·剥离，不能实用”

在实施例7的场合，从压敏粘合片(剥离膜/压敏粘合剂层/聚氨酯发泡体)剥离剥离膜，通过压敏粘合剂层将聚氨酯发泡体粘贴于不锈钢板上，目视观察在65℃放置100小时后的浮起剥离(耐热密合性)、在40℃相对湿度90％放置1 00小时后的浮起剥离(耐湿热密合性)，用以下的3级进行评价。

A：“完全没有看到浮起·剥离”

B：“看到一些浮起·剥离，存在实用上的问题”

C：“全面的浮起·剥离，不能实用”

<白斑>

对于实施例1～6、8、9及各比较例得到的经压敏粘合加工的偏光膜，与耐热密合性的场合同样地进行操作，将玻璃板两面粘贴有偏光膜的层叠物在100℃放置1500小时后，目视观察有无白斑，按照以下的4级进行评价。

AA：“完全没有看到白斑”

A：“看到一些白斑，但没有实用上的问题”

B：“看到白斑，存在实用上的问题”

C：“白斑显著，不能实用”

<再剥离性(再加工性)>

将实施例1～6、8、9及各比较例得到的经压敏粘合加工的偏光膜剪切为25mm×150mm的大小，将偏光膜粘贴于厚度1.1mm的浮法玻璃板的两面。接 着，将粘贴有偏光膜的该玻璃板装入50℃、5大气压的高压釜内20分钟，使偏光膜牢固地密合于玻璃板。

将该试验片在23℃、相对湿度50％放置1小时后，实施在180度方向上以300mm/分钟的速度进行剥离的180°剥离试验，目视观察剥离后的玻璃表面的浑浊(cloudiness)，按照以下的3级进行评价。

A：“实用上完全没有问题”

B：“发现一些浑浊，存在实用上的问题”

C：“发现整面的粘合剂残留，不能实用”

实施例7的场合，从压敏粘合片(剥离膜/压敏粘合剂层/聚氨酯发泡体)剥离剥离膜，通过压敏粘合剂层将聚氨酯发泡体粘贴于不锈钢板上，与上述同样地以目视评价不锈钢板表面的浑浊。

<保持力>

从各实施例和比较例得到的各压敏粘合片切出宽2.5cm的试验用试样，以贴合部分为2.5cm×2.5cm的形式粘贴于不锈钢板上，在65℃的环境下放置20分钟后，在该环境下悬挂1kg的砝码，按照以下的3级来评价直到砝码落下为止的时间。

A：“110小时以上，实用上完全没有问题”

B：“50～110小时，实用上有问题”

C：“小于50小时，不能实用”

[表2]

AlC：铝螯合物类固化剂

NCO：异氰酸酯类固化剂

TiC：钛螯合物类固化剂

如以上那样，可由实施例的压敏粘合剂形成耐热密合性、耐湿热密合性、再剥离性、保持力优异的压敏粘合片。另外，通过上述结果可知，压敏粘合剂层的疏密度系数优选为14×10⁴～18×10⁴。

压敏粘合剂的疏密度系数过大，即，压敏粘合剂层过于疏松时，考察到发生以下这样的问题。压敏粘合剂层过于疏松时，压敏粘合片曝露于高温下、或曝露于高温高湿下时，由于压敏粘合剂层疏松，不能使被粘物与片状基材充分地拉近连接。其结果，压敏粘合片从被粘物上浮起或发泡。这里，浮起和发泡在半球状的空气进入到压敏粘合片与被粘物之间方面是相同的。但是，发泡是指小点点(点状)的半球状空气的产生，相对于此，浮起是指非常大的半球状空气的产生。另外，不能追随片状基材的变形，在半球状空气进入压敏粘合片与被粘物之间的场合，主要是指“浮起”。

另一方面，压敏粘合剂层的疏密度系数过小，即，压敏粘合剂层过于紧密时，考察到发生以下这样的问题。压敏粘合剂层过于紧密时，向着压敏粘合剂层的内部的力(可以换言为内部凝聚力)过大。那么，外部凝聚力(通常称为粘合力或密合力)，即，在对于压敏粘合剂层来说的外部即被粘物或片状基材之间产生的一种引力，与内部凝聚力相比变得过小。其结果，考察发现压敏粘合剂层和被粘物合片状基材之间产生界面剥离，在保持力的评价试验中，不能完全抵消安装于压敏粘合片的1kg砝码的重量，压敏粘合片由不锈钢板滑落(称这种现象为滑动)。

对此，如比较例1所示，共聚物和3环式双萜羧酸的合计的酸值过小时，能够与固化剂(C)反应的官能团过少，因此压敏粘合剂层的凝聚力显著变小，不能表现充分的保持力。另外，由于凝聚力过小，耐热密合性、耐湿热密合性差，由被粘物剥离压敏粘合片时，压敏粘合剂层残留于被粘物上，污染被粘物。进而，发现由于疏密度系数大到约为25×10⁴，与实施例的情况相比，比较例1的压敏粘合剂层疏松，压敏粘合剂层的凝聚力小。

如比较例2所示，共聚物和3环式双萜羧酸的合计的酸值过大时，能够与固化剂(C)反应的官能团过多，因此压敏粘合剂层的内部凝聚力变得过大。压敏粘合剂层的内部凝聚力过大，由疏密度系数比实施例小的情况也得到支持。由于压敏粘合剂层紧密，内部凝聚力大，如上述那样，在保持力的评价试 验中压敏粘合剂层和被粘物和片状基材之间产生界面剥离，压敏粘合片从不锈钢板滑落。另外，官能团过多的结果是，与被粘物的亲合性变大，被粘物的污染变得显著。

共聚物的Mw过小时，如比较例3、5所示，形成的压敏粘合剂层疏松，其外部凝聚力变小，因此密合性(耐热性、耐湿热性)差，压敏粘合片由被粘物浮起或剥离。而且，由于内部凝聚力过小，在保持力的评价试验中压敏粘合剂层自身被破坏(凝聚破坏)，不能表现充分的保持力。

共聚物的Mw过大时，如比较例4所示，压敏粘合剂层变得紧密，由于内部凝聚力变得过高，压敏粘合剂层和被粘物和片状基材间滑动，不能表现充分的保持力。另外，由于压敏粘合剂层的内部凝聚力过大，企图抑制片状基材的热变形或湿热变形的力作用强烈，产生白斑。

比较例7，由于不含有对于共聚物来说的异物即3环式双萜羧酸(B)，形成的压敏粘合剂层比实施例紧密，但由于外部凝聚力过小，密合性(耐热性、耐湿热性)差，压敏粘合片由被粘物上浮起或发泡。

含有石油类树脂来代替3环式双萜羧酸(B)时(比较例9)，认为与比较例7相比压敏粘合剂层变得疏松，但共聚物与石油类树脂的相容性差，因此并不改善密合性(耐热性、耐湿热性)，反而再剥离性恶化。

含有3环式双萜羧酸(B)，共聚物(A)和3环式双萜羧酸(B)的合计的酸值过大时，虽然压敏粘合剂层的疏密度系数为16×10⁴，但如比较例10所示，再剥离性差，保持力也变小。认为其理由是，由于3环式双萜羧酸(B)的酸值过高，固化剂(C)大多被分子量远远小于共聚物(A)的3环式双萜羧酸(B)消耗，几乎不能用于共聚物(A)的交联反应。即，共聚物(A)的交联反应不能充分进行的结果是，内部凝聚力过小，因此在保持力的评价试验中压敏粘合剂层自身被破坏(凝聚破坏)，不能表现充分的保持力。

在完全不含有固化剂(C)时，如比较例6所示，由于凝聚力过小，全部的性能在实用范围以外。另外，共聚物的Tg过高时，不能表现粘着性。因而，如比较例8所示，没有污染被粘物的情况。

本发明的压敏粘合剂，可适用于必需保持力、换言之凝聚力高，且高耐久性的光学领域。另外，由于含有如松香酸类衍生物这样的3环式双萜羧酸，对于各种被粘物的密合性也良好。因此，除了光学领域以外，也可适用于各种领域。

Claims (9)

1.一种压敏粘合剂，包含：自由基聚合性单体聚合而成的具有羧基的聚合物、且玻璃化转变温度为-80～0℃的重均分子量为50万～150万的聚合物(A)、3环式双萜羧酸(B)、能够与羧基反应的固化剂(C)，所述聚合物(A)和所述3环式双萜羧酸(B)的合计的酸值为5～50mgKOH/g，

所述固化剂(C)为金属螯合化合物，

所述聚合物(A)的酸值为10～50mgKOH/g，所述3环式双萜羧酸(B)的酸值为5～100mgKOH/g，相对于100重量份的所述聚合物(A)，含有1～50重量份的所述3环式双萜羧酸(B)，

相对于所述聚合物(A)和所述3环式双萜羧酸(B)的合计100重量份，含有0.01～10重量份的所述固化剂(C)。

2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中，所述自由基聚合性单体至少含有：

由(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸环酯类、含有不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类、含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸全氟代烷基酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类、含有杂环的(甲基)丙烯酸酯类中选出的至少一种化合物，和

由(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸组成的组中选出的至少1种不饱和羧酸。

3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中，所述聚合物(A)是在凝胶渗透色谱中分子量200万以上的成分所占面积为3～15％的聚合物。

4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中，所述聚合物(A)是通过分多次使用聚合引发剂的自由基聚合而得到的聚合物，并且是最初使用过氧化物进行聚合的聚合物。

5.根据权利要求4所述的压敏粘合剂，其中，最初使用的聚合引发剂是芳香族类过氧化物。

6.一种压敏粘合片，其包含：片状基材，以及叠层于所述片状基材的至少一面的、由权利要求1～5的任1项所述的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层。

7.根据权利要求6所述的压敏粘合片，其中，所述片状基材是光学用塑料膜。

8.根据权利要求7所述的压敏粘合片，其中，所述光学用塑料膜选自聚酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、环烯烃膜、聚丙烯酸膜以及包含所述膜中的至少1种作为必须的构成层的复合膜所组成的组中的至少1种。

9.一种压敏粘合剂的制备方法，其包含：

使用相对于100mol自由基聚合性单体为0.02～0.13mol的过氧化物作为第1聚合引发剂，使自由基聚合性单体进行聚合直到聚合率为70～90％；

使用第2聚合引发剂，继续进行聚合直到聚合率为99％以上，合成玻璃化转变温度为-80～0℃且重均分子量为50万～150万的具有羧基的聚合物(A)；

混合所述聚合物(A)、与所述聚合物(A)合计的酸值为5～50mgKOH/g量的3环式双萜羧酸(B)、具有能够与羧基反应的官能团的固化剂(C)，

所述固化剂(C)为金属螯合化合物，

所述聚合物(A)的酸值为10～50mgKOH/g，所述3环式双萜羧酸(B)的酸值为5～100mgKOH/g，相对于100重量份的所述聚合物(A)，含有1～50重量份的所述3环式双萜羧酸(B)，

相对于所述聚合物(A)和所述3环式双萜羧酸(B)的合计100重量份，含有0.01～10重量份的所述固化剂(C)。