CN1733859B - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种通过将交联剂混合到包含硅烷基化合物和下面的丙烯酸类树脂(1)和(2)的丙烯酸类树脂组合物中而获得的粘合剂,其中基于100重量份的丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)的总量,丙烯酸类树脂(1)的含量为10-50重量份;丙烯酸类树脂(1):分子量为50,000-500,000并且包含衍生自单体(a)的结构单元(结构单元(a))的丙烯酸类树脂;丙烯酸类树脂(2):分子量为1,000,000-1,500,000并且分子量分布(Mw/Mn)为5或更少,并且包含结构单元(a)作为主要组分以及衍生自单体(b)的结构单元(结构单元(b))的丙烯酸类树脂;(a):式(A)的(甲基)丙烯酸酯:

Description

粘合剂
技术领域
本发明涉及一种粘合剂。
背景技术
通常用于液晶显示器的液晶元件,例如TN液晶元件(TFT)、STN液晶元件(STN)等,具有液晶组分被夹在两个玻璃基材(base material)之间的结构。光学薄膜例如偏振膜、相位延迟膜等是通过主要由丙烯酸类树脂构成的粘合剂层压在玻璃基材的表面上的。按照玻璃基材、粘合剂及光学膜的顺序层压构成的光学层压材料通常是通过如下方法制得:首先,获得具有粘合剂层的光学层合膜,该粘合剂层由层压在光学膜上的粘合剂组成;然后,将玻璃基材层压在粘合剂层的表面上。
由于在加热或加湿和加热条件下的膨胀和收缩导致的大尺寸变化,这样的光学层合膜倾向于产生卷曲等,因此存在例如在所形成的光学层压材料的粘合剂层中出现起泡,在粘合剂层和玻璃基材之间出现剥离等问题。在加热或加湿和加热条件下,作用在光学层合膜上的剩余应力的分布变得不均匀,应力集中出现在光学层压材料的边缘部分周围,因此,在TN液晶元件(TFT)中出现漏光的问题。
此外,最近,这样的液晶显示器被应用在车载应用上,例如汽车导航系统等,然而,在车载应用中,还要求耐久性,例如不出现诸如起泡、浮动、剥离、雾化等外表变化。
为了解决这些问题,提出了一种主要由重均分子量为600,000-2,000,000的高分子量丙烯酸类树脂和重均分子量为500,000或更少的低分子量丙烯酸类树脂组成的粘合剂(参见日本专利申请特许公开(JP-A)No.2000-109771,权利要求1)。
然而,由于当光学层压材料经过100个60℃→-20℃→60℃处理周期时,在玻璃基板(base plate)表面上产生剥离或雾化,导致通过用主要由重均分子量为100,000和重均分子重量为1,050,000的丙烯酸类树脂组成的粘合剂层压光学膜获得的光学层压材料的耐久性很差的问题。
本发明的发明人研究了一种几乎没有上述问题的粘合剂并且发现通过使用包含一种丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂组合物而获得的粘合剂,在某种程度上给出了抑制了漏光并且耐久性优异的光学层压材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够生产光学层压材料的粘合剂,在该层压材料中抑制了漏光并且提高了耐久性。
即本发明提供了下面的[1]-[11]。
[1]通过将交联剂混合到包含硅烷基化合物和下面的丙烯酸类树脂(1)和(2)的丙烯酸类树脂组合物中而获得的粘合剂,其中基于100重量份的丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)的总量,丙烯酸类树脂(1)的含量为10-50重量份;
丙烯酸类树脂(1):分子量为50,000-500,000并且包含衍生自单体(a)的结构单元(结构单元(a))的丙烯酸类树脂;
丙烯酸类树脂(2):分子量为1,000,000-1,500,000并且分子量分布(Mw/Mn)为5或更少,并且包含结构单元(a)作为主要组分以及衍生自单体(b)的结构单元(结构单元(b))的丙烯酸类树脂;
(a):式(A)的(甲基)丙烯酸酯
其中,R1代表氢原子或甲基,R2代表具有1-14个碳原子的烷基基团或者具有1-14个碳原子的芳烷基基团,在烷基基团R2中的氢原子或者在芳烷基基团中的氢原子可以被具有1-10个碳原子的烷氧基取代,
(b):分子中含有一个烯属双键以及至少一个选自羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、醛基和异氰酸酯基的极性官能团的单体。
[2]根据[1]的粘合剂,其中丙烯酸类树脂(1)的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃--5℃。
[3]根据[1]或[2]的粘合剂,其中丙烯酸类树脂(1)进一步包含结构单元(b)。
[4]根据[1]-[3]任一项的粘合剂,其中基于100重量份的丙烯酸类树脂(2),丙烯酸类树脂(2)中的结构单元(b)的含量为0.5-2重量份。
[5]一种在光学膜的两个或一个表面上层压由[1]-[4]任一项的粘合剂组成的粘合剂层的光学层合膜。
[6]根据[5]的光学层合膜,其中该光学膜是偏振膜和/或相位延迟膜。
[7]根据[5]或[6]的光学层合膜,其中该光学膜还具有作为防粘膜的乙酰纤维素基膜。
[8]根据[5]-[7]任一项的光学层合膜,其中进一步在光学层合膜的粘合剂层上层压防粘膜。
[9]通过在根据[5]-[7]任一项的光学层合膜的粘合剂层上层压玻璃基材而获得的光学层压材料。
[10]通过从根据[8]的光学层合膜上剥离防粘膜,然后在光学层合膜的粘合剂层上层压玻璃基材而获得的光学层压材料。
[11]通过从根据[9]或[10]的光学层压材料上剥离光学层合膜,然后再一次在所形成的玻璃基材上层压光学层合膜而获得的光学层压材料。
具体实施方式
下面将详细地描述本发明。
在丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)中所使用的单体(a)是具有下式(A)的(甲基)丙烯酸酯:
Figure A20051009811500061
在该式中,R1代表氢原子或甲基,R2代表具有1-14个碳原子的烷基或者具有1-14个碳原子的芳烷基。在烷基R2中的氢原子或者在芳烷基R2中的氢原子可以被具有1-10个碳原子的烷氧基取代。
具有1-14个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丁基辛基等。
具有1-14个碳原子的芳烷基的例子包括苄基等。优选使用具有7-14个碳原子的芳烷基。
具有1-10个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
单体(a)的例子包括丙烯酸酯类,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯等等;和
甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯,甲基丙烯酸乙氧基甲酯等等。
单体(a)可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
基于100重量份的丙烯酸类树脂(1),丙烯酸类树脂(1)中衍生自单体(a)的结构单元(结构单元(a))的含量通常是约60-99.9重量份,并且优选为约70-99.5重量份。
基于100重量份的丙烯酸类树脂(2),丙烯酸类树脂(2)中衍生自单体(a)的结构单元(结构单元(a))的含量通常是约70-99.9重量份,并且优选为约90-99.6重量份。
衍生自单体(b)的结构单元(结构单元(b))是丙烯酸类树脂(2)的基本组分并且可以作为任选成分包含在丙烯酸类树脂(1)中。
在这里,单体(b)是在分子中含有一个烯属双键以及至少一个选自羧基,羟基、氨基、酰胺基、环氧基、氧杂环丁烷基、醛基和异氰酸酯基的极性官能团。
其中极性官能团是羧基的单体(b)的例子包括α,β-不饱和羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等;
其中极性官能团是羟基的单体(b)的例子包括α,β-不饱和羧酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯,(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等;
其中极性官能团是氨基的单体(b)的例子包括丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯;烯丙基胺等;
其中极性官能团是酰胺基的单体(b)的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮二酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等;
其中极性官能团是环氧基的单体(b)的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等;
其中极性官能团是氧杂环丁烷基的单体(b)的例子是(甲基)丙烯酸杂氧环丁烷基酯,(甲基)丙烯酸3-杂氧环丁烷基甲酯,(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-杂氧环丁烷基)甲酯,(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-杂氧环丁烷基)甲酯等。
其中极性官能团是醛基的单体(b)的例子是丙烯醛等;
其中极性官能团是异氰酸酯基的单体(b)的例子是异氰酸2-甲基丙烯酰氧乙酯等。
在这里,具有7元杂环基团的单体,例如丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯可以被用作单体(b)。
单体(b)可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
然而,当使用具有相互反应的官能团的单体(b),例如同时使用具有异氰酸酯基的单体(b)和具有至少一个选自羟基、氨基和环氧基的官能团的单体(b)时,在丙烯酸类树脂聚合的过程中可能发生胶凝。
作为单体(b),(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯是优选的,因为容易从市场上购得。
基于100重量份的丙烯酸类树脂(2),包含在丙烯酸类树脂(2)中的衍生自单体(b)的结构单元(结构单元(b))的含量通常是约0.5-2重量份,并且优选为约0.5-1.5重量份。当结构单元(b)的含量是0.5重量份或更多时,所形成树脂的内聚力倾向于适宜地增加,当结构单元(b)的含量为2重量份或更少时,即使光学膜的尺寸改变,粘合剂层跟着该尺寸的改变而改变,从而,液晶元件周围部分的亮度与中心部分的亮度差变小,漏光和颜色不均匀倾向于被适宜地抑制。
当在丙烯酸类树脂(1)中使用单体(b)时,基于100重量份的丙烯酸类树脂(1),包含在丙烯酸类树脂(1)中的衍生自单体(b)的结构单元(结构单元(b))的含量通常是约0-20重量份。当结构单元(b)的含量是20重量份或更少的时候,玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离倾向于被适宜地抑制。
在本发明的粘合剂中,包含在结构单元(b)的官能团与交联剂反应成凝胶。因此,为了增加凝胶分数,可以适宜地增加结构单元(b)的含量。
在本发明的丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)的生产中,可以使在分子中具有一个烯属双键和5元或更多元环结构的单体(c)与单体(a)和(b)聚合。
作为单体(c),例子为在分子中具有一个烯属双键和脂环结构的单体(脂环单体),在分子中具有一个烯属双键和杂环结构的单体(杂环单体)等。
脂环单体中的脂环结构通常是具有5个或更多个碳原子,优选约5-7个碳原子的环烷结构或环烯结构,并且在环烯结构中,烯属双键包含在脂环结构中。
具有一个烯属双键和脂环结构的单体(脂环单体)的例子包括具有脂环结构的丙烯酸酯,例如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环十二烷酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环己基-α-乙氧基酯(cyclohexyl-α-ethoxy acrylate),丙烯酸环己基苯酯等;
具有脂环结构的甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基-α-乙氧基酯(cyclohexyl-α-ethoxy methacrylate),甲基丙烯酸环己基苯酯等。
作为脂环单体,丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯是优选的,因为容易从市场上得到。
作为具有多个脂环结构的丙烯酸酯,例子为二环己基甲基衣康酸酯,二环辛基衣康酸酯,二环十二烷基甲基琥珀酸酯等。
含有乙烯基的乙酸乙烯基环己酯等可以被用作单体(c)。
杂环单体中的杂环结构通常是具有5个或更多个碳原子,优选5-7个碳原子的脂环烃基团中的至少一个亚甲基的碳原子被诸如氮原子、氧原子或硫原子的杂原子所取代的结构。
杂环单体的具体例子包括丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性的丙烯酸四氢糠酯等。
在杂环基团中含有烯属双键的单体,例如2,5-二氢呋喃等包含在单体(c)中。
在它们中,适合使用N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉,或它们的混合物,更适合使用N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺。
单体(c)可以单独使用或两个或多个结合使用。
基于100重量份的丙烯酸类树脂,包含在丙烯酸类树脂(1)或丙烯酸类树脂(2)中衍生自单体(c)的结构单元(结构单元(c))的含量通常是约100重量份或更少。当含有结构单元(c)时,即使光学膜的尺寸改变,粘合剂层跟着该尺寸的改变而改变,从而,液晶元件周围部分的亮度与中心部分的亮度差变小,漏光和颜色不均匀倾向于被适宜地抑制。
在本发明所使用的丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)的生产中,可以聚合乙烯基单体(d)。
乙烯基单体(d)不同于单体(a)-(c)并且在分子中具有至少一个乙烯基基团,包括脂肪乙烯基酯、卤化乙烯类、卤化亚乙烯类、芳香族乙烯类、(甲基)丙烯腈、共轭二烯化合物等。
脂肪乙烯酯的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
卤化乙烯的例子包括氯乙烯、溴乙烯等。
卤化亚乙烯的例子包括偏二氯乙烯等。
芳香族乙烯是具有乙烯基和芳香基的化合物,其具体例子包括苯乙烯基单体,例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等,含氮的芳香乙烯类例如乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等,二乙烯基酯类例如己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等。
共轭二烯化合物是在分子中具有共轭双键的烯烃,其具体的例子包括异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等。
乙烯基单体(d)可以单独使用或两种或多种结合使用。
基于100重量份构成丙烯酸类树脂的所有结构单元,包含在丙烯酸类树脂(1)或丙烯酸类树脂(2)中衍生自单体(d)的结构单元(d)的含量通常是5重量份或更少,优选0.05重量份或更少,并且更优选基本上不含有结构单元(d)。
在本发明所使用的丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)的生产中,可以聚合单体(e)。
单体(e)不同于单体(a)-(d)并且在分子中具有多个烯属双键。
单体(e)的例子包括(甲基)丙烯酸酯,例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯;二(甲基)丙烯酸酯类例如亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚乙基二(甲基)丙烯酰胺,N,N-二烯丙基丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、均苯四酸四烯丙基酯、N,N,N,N-四烯丙基-1,4-二氨基丁烷、四烯丙基铵盐等等。
乙烯基单体(e)可以单独使用或两种或多种结合使用。
基于100重量份构成丙烯酸类树脂的所有结构单元,包含在丙烯酸类树脂(1)或丙烯酸类树脂(2)中衍生自单体(e)的结构单元(e)的含量通常是5重量份或更少,优选0.05重量份或更少,并且更优选基本上不含有结构单元(e)。
作为生产本发明所使用的丙烯酸类树脂(1)的方法,例如列举溶液聚合法、乳液聚合法、嵌段聚合法、悬浮聚合法等。
在生产丙烯酸类树脂中,通常使用聚合引发剂。基于100重量份在丙烯酸类树脂的生产中所使用的所有单体,聚合引发剂通常是以约0.1-5重量份使用的。
作为聚合引发剂,例如列举热聚合引发剂、光聚合引发剂等等。
热聚合引发剂的例子包括偶氮基化合物,例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)等等;
有机过氧化物例如十二烷基过氧化物、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物等;
无机过氧化物,例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等等。
光聚合引发剂的例子包括4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基2-丙基)酮等等。
共同使用热聚合引发剂和还原剂的氧化还原基引发剂也可以被用作聚合引发剂。
作为生产丙烯酸类树脂(1)的方法,溶液聚合法是优选的。
作为溶液聚合法,具体提到的方法是下述方法:使特定的单体和有机溶剂混合,在氮气氛围中加入热聚合引发剂,在约40-90℃,优选约60-80℃下搅拌该混合物约3-10个小时,和其它的方法。为了控制反应,可以采用在聚合的过程中加入所使用的单体和热聚合引发剂的方法,在加入之前将这些溶解于有机溶剂中的方法,等等。
在这里,有机溶剂的例子包括芳香烃,例如甲苯、二甲苯等;酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等;脂肪醇类例如正丙醇、异丙醇等;酮类例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等等。
基于用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱(GPC)标准,丙烯酸类树脂(1)的重均分子量通常是50,000-500,000。当重均分子量是50,000或更多时,适宜地,高温高湿度下的粘附力增加,并且玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离趋向于下降,此外,再加工性能趋向于被提高。当重均分子量是500,000或更少时,即使光学膜的尺寸改变,粘合剂层跟着该尺寸的改变而改变,从而,液晶元件周围部分的亮度与中心部分的亮度差变小,漏光和颜色不均匀倾向于被适宜地抑制。
作为生产本发明所使用的丙烯酸类树脂(2)的方法,例如列举溶液聚合法、乳液聚合方法、嵌段聚合方法、悬浮聚合方法等。在它们中,溶液聚合法是优选的。
作为溶液聚合法,具体提到的方法是下述方法:使特定的单体和有机溶剂混合,以获得通常具有50重量%或更多,优选50-60重量%的单体浓度,在氮气氛围中加入约0.001-0.1重量份的热聚合引发剂,并且在约40-90℃,优选约50-70℃下搅拌该混合物通常8个小时或更长,优选约8-12小时,和其它的方法。
作为生产丙烯酸类树脂(2)的热聚合引发剂,可以使用与生产丙烯酸类树脂(1)相同的热引发剂。作为有机溶剂,可以使用与生产丙烯酸类树脂(1)相同的有机溶剂。
基于用聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱(GPC)标准,丙烯酸类树脂(2)的重均分子量通常是1,000,000-1,500,000。当重均分子量是1,000,000或更多的时候,适宜地,高温高湿度下的粘附力增加,并且玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离趋向于下降,此外,再加工性能趋向于被提高。当重均分子量是1,500,000或更少的时候,即使光学膜的尺寸改变,粘合剂层跟着该尺寸的改变而改变,从而,液晶元件周围部分的亮度与中心部分的亮度差变小,漏光和颜色不均匀倾向于被适宜地抑制。
丙烯酸类树脂(2)的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))通常为5或更少,优选为3-4。当分子量分布是5或更少的时候,在一定程度上保持了柔性的同时,粘接力趋向于被提高。
丙烯酸类树脂(1)的玻璃化转变温度(Tg)通常为约-30℃--5℃。当Tg是-30℃或更高的时候,适宜地高温高湿度下的粘附力增加,并且玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离趋向于下降。当Tg是-5℃或更低的时候,即使光学膜的尺寸改变,粘合剂层跟着该尺寸的改变而改变,从而,液晶元件周围部分的亮度与中心部分的亮度差变小,漏光和颜色不均匀倾向于被适宜地抑制。
对丙烯酸类树脂(2)的玻璃化转变温度(Tg)没有限制,但优选是0℃或更低。
本发明说明书中的玻璃化转变温度(Tg)是根据Fox公式(参见KobunshiKagaku Jyoron第二版,第172页)计算的。
关于在本发明的粘合剂中所使用的丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)的重量比(非挥发组分),基于100重量份丙烯酸树脂(1)和丙烯酸树脂(2)的总重量,丙烯酸类树脂(1)通常为10-50重量份,优选约20-40重量份。当丙烯酸类树脂(1)的比例是10重量份或更多的时候,即使光学膜的尺寸改变,粘合剂层跟着该尺寸的改变而改变,从而,液晶元件周围部分的亮度与中心部分的亮度差变小,漏光和颜色不均匀倾向于被适宜地抑制。当丙烯酸类树脂(1)的比例是50重量份或更少的时候,适宜地,高温高湿度下的粘附力增加,并且玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离趋向于下降,此外,再加工性能趋向于被提高。
本发明的粘合剂是通过将交联剂混合到包含丙烯酸类树脂(1),丙烯酸类树脂(2)和硅烷基化合物的丙烯酸类树脂组合物中所获得的粘合剂。
混合了交联剂的粘合剂的凝胶分数通常是10-50重量%。
在这里,凝胶分数意味着根据下面的(I)-(IV)测量的值。
(I)裱糊面积为约8cm×约8cm的粘合剂层(厚度:25μm)以及304目SUS(不锈钢)的金属网(约10cm×约10cm,重量(Wm))。
(II)测量在(I)中获得的裱糊制品的重量(Ws),并且将该制品折叠四次以便于包裹该粘合剂层并且通过订书机钉牢,然后称重(Wb)。
(III)将在(II)中获得的网装载到125ml玻璃容器中,并且加入60ml乙酸乙酯以使其浸渍,然后,将该玻璃容器在室温下贮存3天。
(IV)将该网从玻璃容器中取出,在120℃下干燥24小时,然后称重(Wa),并且基于下式计算凝胶分数。
凝胶分数(wt%)={Wa-(Wb-Ws)-Wm/(Ws-Wm)}×100
在本发明的粘合剂中,包含在结构单元(b)中的官能团和交联剂反应生成凝胶。因此,为了增加凝胶分数,可以适宜地增加交联剂的含量。
本发明的粘合剂中所用的交联剂在分子中具有两个或多个能够与丙烯酸类树脂(2)中含有的极性官能团交联的官能团,并且其具体例子包括异氰酸酯基化合物、环氧基化合物、金属螯合基化合物、氮丙啶基化合物等等。
在这里,异氰酸酯基化合物的例子包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等等,以及通过多元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷等与上述的异氰酸酯化合物反应所获得的加合物,以及通过将异氰酸酯化合物转变成二聚体、三聚体等而获得的那些。
环氧基化合物的例子包括双酚A型环氧树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-二(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
金属螯合化合物的例子包括通过在多价金属,例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等上配位乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯所获得的化合物。
氮丙啶基化合物的例子包括N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶羰基化物)、N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基蜜胺、二间苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三1-氮丙啶基氧化膦、N,N’-六亚甲基-1,6-二(1-氮丙啶羰基化物)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等等。
交联剂可以单独使用或两种或多种结合使用。基于100-重量份丙烯酸类树脂(非挥发组分),粘合剂中交联剂的使用量通常是约0.005-5重量份,优选约0.01-3重量份。当交联剂的量是0.005重量份或更多的时候,玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离以及再加工性能趋向于被适宜地改善,并且当交联剂的量是5重量份或更少的时候,粘合剂层随着光学膜的尺寸改变的性能优良,从而,漏光和颜色不均匀倾向于适宜地降低。
在本发明中使用的硅烷基化合物的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。在本发明的粘合剂中,可以使用两种或多种硅烷基化合物。
基于100重量份丙烯酸类树脂(非挥发组分),硅烷基化合物(溶液)的使用量通常是约0.0001-10重量份,优选0.01-5重量份。当硅烷基化合物的量是0.0001重量份或更多的时候,玻璃基板和粘合剂层之间的粘附力被适宜地提高。当硅烷基化合物的量是10重量份或更少的时候,硅烷基化合物从粘合剂层中渗出趋向于被适宜地抑制。
本发明的粘合剂是由如上所描述的丙烯酸类树脂、交联剂和/或硅烷基化合物组成的,并且交联催化剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料等可以进一步混合到本发明的粘合剂中。
通过向粘合剂中共同混合交联催化剂和交联剂能够在相对短的时间内生产出光学层合膜。在含有光学层合膜的光学层压材料中,适宜地,光学膜和粘合剂层之间的浮动和剥离,以及粘合剂层的发泡趋向于减弱,此外,再加工性能趋向于被提高。
交联催化剂的例子包括胺基化合物,例如六亚甲基二胺、亚乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚乙基二胺、聚胺树脂、蜜胺树脂等等。当在粘合剂中使用胺基化合物作为交联催化剂的时候,优选使用异氰酸酯基化合物作为交联剂。
本发明的光学层合膜是通过在光学膜上层合由上述粘合剂组成的粘合剂层而获得的。
作为用于生产光学层合膜的方法,列出例如以下方法:将用有机溶剂稀释的粘合剂涂覆在防粘膜上并且通常在60-120℃加热约0.5-10分钟以蒸馏出有机溶剂以获得该粘合剂层。接下来,进一步将光学膜层压在所形成的粘合剂层上,然后,在23℃的温度以及65%的湿度下熟化约5-20天,在交联剂充分反应之后,将防粘膜剥离以获得光学层合膜的方法;
以与上述方法相同的方式获得粘合剂层,将由所形成的粘合剂层和防粘膜组成的两层层压材料结合以使粘合剂层与防粘膜交替成层以获得多层层压材料,然后,在23℃的温度和65%的湿度下熟化约5-20天,在交联剂充分反应之后,将防粘膜剥离,并且用光学膜替代防粘膜进行层压从而获得光学层合膜的方法;等等。
在这里,在该粘合剂层的形成中,防粘膜是基材。当熟化并且保存为光学层合膜的时候,防粘膜被用作基材以用来保护粘合剂层免受灰尘等等影响。
作为防粘膜,在这里提及例如通过将由各种树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚烯丙酯(polyallylate)等等组成的薄膜用作基材,并且在将要连接到粘合剂层的该基材的表面上进行防粘处理(硅酮处理等)而获得的那些。
在这里,光学膜是具有光学性能的薄膜并且它的例子包括偏振膜、相位延迟膜等等。
偏振膜是对入射光例如自然光等具有发出偏振光功能的光学膜。
偏振膜的例子包括吸收平行于光学轴的振动平面上的直线偏振并且允许具有垂直振动平面的直线偏振透过的直线偏振膜,反射平行于光学轴的振动平面上的直线偏振的偏振分离膜,通过层合偏振膜和后面描述的相位延迟膜而获得的椭圆形偏振膜。作为偏振膜的具体例子,列举在单轴拉伸聚乙烯醇薄膜中吸收了分色物质例如碘、分色染料等并且定向的那些薄膜,等。
相位延迟膜是具有单轴或双轴光学各向异性的薄膜,并且列举通过将由聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚烯丙酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纤维素、环状聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化材料、聚氯乙烯等组成的聚合物膜以约1.01-6倍拉伸而获得的拉伸膜。在它们中,优选使用通过单轴或双轴拉伸聚碳酸酯或聚乙烯醇所获得的聚合物膜。
相位延迟膜的例子包括单轴相位延迟膜、宽视野角度相位延迟膜、低光弹性相位延迟膜、温度补偿相位延迟膜、LC膜(棒状液晶扭曲取向)、WV膜(盘状液晶倾斜取向)、NH膜(棒状液晶倾斜取向)、VAC膜(完全双轴取向型相位延迟膜)、新VAC膜(双轴取向型相位延迟膜)等。
在上述光学膜的两个或一个表面上,可以进一步应用保护膜。保护膜的例子包括由不同于本发明的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂构成的薄膜,乙酰纤维素基薄膜例如三乙酰纤维素等、聚酯树脂膜、烯烃树脂膜、聚碳酸酯树脂膜,聚醚酮树脂膜、聚砜树脂膜等。
在保护膜中,可以混合入紫外线吸收剂例如水杨酸酯基化合物、二苯甲酮基化合物、苯并三唑基化合物、三嗪基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物、镍复盐基化合物等。在保护膜中,适合使用乙酰纤维素基薄膜。
本发明的光学层压材料包括光学层合膜和玻璃基板。本发明的光学层压材料通常是通过在光学层合膜的粘合剂层上层合玻璃基板而获得的。
在这里,玻璃基板的例子包括液晶元件的玻璃基板、不眩目玻璃、用于太阳镜的玻璃等。在它们中,通过在液晶元件的顶部玻璃基板上层压光学层合膜(顶板偏振板),并且在液晶元件的下部玻璃基板上层压另一光学层合膜(下底板偏振板)而获得的光学层压材料由于能够被用作液晶显示器,因而是优选的。作为玻璃基板的材料,列举例如钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。
本发明的粘合剂柔性优异并且显示出与光学膜等的优异粘合性。
可以将层压粘合剂和光学膜的光学层合膜层压在液晶元件的玻璃基板上以生产出本发明的光学层压材料。
在这样的光学层压材料中,粘合剂层吸收并且松驰来自于在热和湿度条件下由光学膜和玻璃基板的尺寸改变所产生的应力,因此,降低了局部应力集中,和抑制了粘合剂层从玻璃基板上浮动以及剥离。此外,由于阻止了由不均匀的应力分布所引起的光学缺陷,当玻璃基板是TN液晶元件(TNT)的时候,漏光被抑制了。
为了再次层压光学层合膜,即使在将光学层合膜从光学层压材料上剥离之后,在与粘合剂层接触的玻璃基材的表面上很少发生雾化和糊剂剩余等,所谓的再加工性能优异。因此,即使在将光学层合膜从光学层压材料上剥离之后,在玻璃基材的表面上很少发生雾化和糊剂剩余等,所以很容易在剥离后的玻璃基板上再次应用光学层合膜。
本发明的粘合剂可以被用作例如适合用于例如TN液晶元件(TFT)等的光学层压材料的粘合剂。
当将本发明的粘合剂使用于STN液晶元件的时候,可以抑制所获得的光学层压材料的颜色不均匀性。
实施例
将基于实施例对本发明进行进一步的详细描述,但是勿庸置疑本发明的范围并不局限于这些实施例。
在这些实施例中,除非另有陈述,份和%是按重量计算的。
非挥发组分的含量是根据JIS K-5407测量的。具体地,将任意重量的粘合剂溶液放在陪替氏(Petri)皿中,并且在防爆烘箱中在115℃下干燥2个小时。然后,用剩余的非挥发性组分的重量除以开始称量的溶液的重量。
粘度是通过布鲁克菲尔德粘度仪在25℃测试的值。
通过GPC基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量的测量是在试样浓度为5mg/ml,试样进样量为100μl,柱温为40℃并且流速为1ml/min并且使用四氢呋喃作为洗脱剂的条件下,使用装配了作为检测器的差示折光仪以及顺序连接为一个柱的两个TSKgel G6000HXL柱和两个TSKgel G5000HXL柱的GPC仪器进行的。
<丙烯酸类树脂的制备实施例>
(聚合实施例1)
向装配了冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应器中装入222份醋酸乙酯,用氮气吹扫装置中的空气以制造无氧气氛,然后,将内部温度升高到75℃。将0.55份偶氮二异丁腈(在下文中被称为AIBN)溶解于12.5份醋酸乙酯中并且将制备的溶液全部加入到反应器中,同时保持内部温度为69-71℃,然后,经过3个小时将由36份丙烯酸丁酯,44份甲基丙烯酸丁酯和20份丙烯酸甲酯组成的混合溶液作为单体(a)滴加到反应体系中。此后,保持内部温度为69-71℃5个小时,完成该反应。通过GPC基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量是100,000并且Tg是-13℃。结果显示在表1中。
(聚合实施例2)
除了使用35份丙烯酸丁酯和1份丙烯酸羟乙酯作为单体(b)外,以与聚合实施例1相同的方式完成该反应。通过GPC基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量是90,000并且Tg是-13℃。结果显示在表1中。
(聚合实施例3)
向装配了冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应器中装入由100份醋酸乙酯;作为单体(a)的98.9份丙烯酸丁酯;以及作为单体(b)的1.1份丙烯酸组成的混合溶液,用氮气吹扫装置中的空气以制造无氧气氛,然后,将内部温度升高到70℃。将0.03份偶氮二异丁腈(在下文中被称为AIBN)溶解于10份醋酸乙酯中并且将制备的溶液全部加入到反应器中。此后,将内部温度保持在69-71℃12个小时,完成该反应。通过GPC基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量是1,200,000并且Mw/Mn是3.9。
(聚合实施例4)
向装配了冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应器中装入由作为单体(a)的99份丙烯酸丁酯和作为单体(b)的1.0份丙烯酸组成的混合溶液,用氮气吹扫装置中的空气以制造无氧气氛,然后,将内部温度升高到65℃。将0.2份偶氮二异丁腈(在下文中被称为AIBN)溶解于10份醋酸乙酯中并且将制备的溶液全部加入到反应器中。此后,将内部温度保持在65℃,然后将0.4份AIBN溶解于20份醋酸乙酯中并且经过1个小时将制备的溶液加入到反应器中并且用2个小时完成该反应。通过GPC基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量是1,050,000并且Mw/Mn是10.0。
实施例1
<粘合剂的制备实施例>
丙烯酸类树脂的醋酸乙酯溶液是按照表1所示的比例混合丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)获得的。对于所形成溶液中的100份非挥发性组分,混合0.07份非挥发性的聚异氰酸酯基化合物(商品名:Takenate D-160N,由Mitsui-TakedaChemical Inc.制备)和0.1份作为交联剂的硅烷基化合物(商品名:Y11597,由DowCorning Toray Silicone Co.Ltd.制备),以获得本发明的粘合剂。
<光学层合膜和光学层压材料的制备实施例>
使用涂板器,在经过了防粘处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由LINTECCorporation制造,商品名:PET3811)的防粘处理过的表面上涂覆所获得的粘合剂,以使干燥后的厚度为25μm,然后在90℃下干燥1分钟,以获得片材形式的粘合剂。然后,使用偏振膜(具有三层结构的膜,通过向聚乙烯醇中吸附碘并且拉伸以获得拉伸膜并且在所述拉伸膜的两个表面上夹上三乙酰纤维素基保护膜而获得)作为光学膜,并且使用层压机将上面所获得的具有粘合剂的表面施加在该光学膜上,然后,在23℃的温度和65%的湿度下熟化10天,以获得具有粘合剂层的光学层合膜。接下来,将该光学层合膜粘合在用于液晶元件的玻璃基板(Corning制造,1737)的两个表面上,从而给出Cross Nicol条件。在80℃和干燥条件下将其保存96小时(条件1),在60℃和90%RH下保存96小时(条件2),60℃→-20℃→60℃作为一个周期的100次循环(条件3),并且目视观察保存之后光学层压材料的耐久性(条件1-3)和漏光(条件1)。这些结果按如下所描述进行分类并且显示在表1中。
<光学层压材料的漏光性能>
产生漏光的状态是根据下面的四级进行评价的。
◎:没有漏光
○:几乎没有漏光
△:轻微漏光
×:明显的漏光
<光学层压材料的耐久性>
对耐久性的评价是根据下面的四级进行的。
◎在诸如浮动、剥离、起泡等的外观上没有变化
○在诸如浮动、剥离、起泡等的外观上几乎没有变化
△在诸如浮动、剥离、起泡等的外观上有轻微的变化
×在诸如浮动、剥离、起泡等的外观上有明显的变化
<再加工性能>
对再加工性能的评价是如下面所描述的进行的。首选,将上述的光学层压材料加工成25mm×150mm的试样。然后,使用裱糊装置(“Lamipacker”,由Fuji Plastic Machine K.K.制造)将该试样裱糊到用于液晶显示器的玻璃基板(有Corning制造,1737)上,并且在50℃,5kg/cm2(490.3kPa)下在高压釜中处理20分钟,接下来,在70℃下在烘箱中加热2个小时,在50℃下在烘箱中保存48个小时。在23℃和50%RH的氛围下,以300mm/min的速度朝着180°的方向剥离该用于剥离测试的光学层压材料,并且观察根据下面的条件分级的玻璃板表面的状态并且将其显示于表1中。
再加工性能的评价是按照下面的四个等级通过观察玻璃基板表面的状态而进行的。
◎在玻璃板的表面上没有雾化和糊剂剩余
○在玻璃板的表面上基本没有雾化等
△在玻璃板的表面上有雾化等
×在玻璃板的表面上有糊剂剩余
(实施例2-3以及对比例1-4)
参照实施例1以表1中所示的比例使用丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)制备丙烯酸类树脂(组合物)、粘合剂、光学层合膜和光学层压材料。以与实施例1中相同的方式对所形成的光学层压材料进行评价,并且这些结果与实施例1中的结果一起显示在表1中。
表1
Figure G05198115X20050912D000191
*1:基于100重量份的丙烯酸树脂(1)或(2),结构单元(a)的重量份数。
*2:基于100重量份的丙烯酸树脂(1)或(2),结构单元(b)的重量份数。

Claims (11)

1.一种粘合剂,它通过将交联剂混合到包含硅烷基化合物和下面的丙烯酸类树脂(1)和(2)的丙烯酸类树脂组合物中而获得,其中基于100重量份的丙烯酸类树脂(1)和丙烯酸类树脂(2)的总量,丙烯酸类树脂(1)的含量为10-50重量份;
丙烯酸类树脂(1):分子量为50,000-500,000并且包含衍生自单体(a)的结构单元(a)的丙烯酸类树脂;
丙烯酸类树脂(2):分子量为1,000,000-1,500,000并且分子量分布Mw/Mn为3-4,并且包含结构单元(a)作为主要组分以及衍生自单体(b)的结构单元(b)的丙烯酸类树脂;
(a):式(A)的(甲基)丙烯酸酯
Figure FSB00000056345300011
其中,R1代表氢原子或甲基,R2代表具有1-14个碳原子的烷基或者具有1-14个碳原子的芳烷基,在烷基R2中的氢原子或者在芳烷基R2中的氢原子可以被具有1-10个碳原子的烷氧基取代,
(b):在分子中含有一个烯属双键以及至少一个选自羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、醛基和异氰酸酯基的极性官能团的单体。
2.根据权利要求1的粘合剂,其中丙烯酸类树脂(1)的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至-5℃。
3.根据权利要求1的粘合剂,其中丙烯酸类树脂(1)进一步包含结构单元(b)。
4.根据权利要求1的粘合剂,其中基于100重量份的丙烯酸类树脂(2),丙烯酸类树脂(2)中的结构单元(b)的含量为0.5-2重量份。
5.一种在光学膜的两个或一个表面上层压由权利要求1的粘合剂组成的粘合剂层的光学层合膜。
6.根据权利要求5的光学层合膜,其中该光学膜是偏振膜和/或相位延迟膜。
7.根据权利要求5的光学层合膜,其中该光学膜还具有作为防粘膜的乙酰纤维素基薄膜。
8.根据权利要求5的光学层合膜,其中进一步在光学层合膜的粘合剂层上层压防粘膜。
9.通过在根据权利要求5的光学层合膜的粘合剂层上层压玻璃基材而获得的光学层压材料。
10.通过从根据权利要求8的光学层合膜上剥离防粘膜,然后在光学层合膜的粘合剂层上层压玻璃基材而获得的光学层压材料。
11.通过从根据权利要求9的光学层压材料上剥离光学层合膜,然后再一次在所形成的玻璃基材上层压光学层合膜而获得的光学层压材料。
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