JP6206721B2 - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤に関する。

近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、表示装置として広く使用されている。このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置表面の傷付き防止の為の保護フィルム（プロテクトフィルム）など、用途に応じて様々なフィルムが使用されている。例えば、ＬＣＤに使用する液晶セル用部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが使用されている。

また、ＦＰＤは、表示装置としての利用に加えて、タッチパネルのような入力装置としても利用されている。タッチパネルには、一般的に保護フィルム、反射防止フィルムおよび透明電極フィルムなどが使用されている。これらのフィルムは、粘着剤（感圧式接着剤ともいう）を使用して貼り合わされるのが一般的である。
タッチパネルの作動原理としては、静電容量方式、抵抗膜方式、赤外線方式等、種々の方式があるが、それらの中でも静電容量方式のタッチパネルは、実用性に優れるため広く用いられている。当該方式は、指先でのディスプレイ表面へのタッチした際の、そのポイントにおける、指先と導電膜との間の静電容量の変化を感知して作動するものである。

また、スマートフォンやタブレット型端末は、機器の厚みを増やさずに高機能化を進めているため、搭載する部材を小型化・薄型化しているが、粘着剤層の厚みの薄型化も例外ではない。しかし、粘着剤層の厚みを薄くすると静電容量方式のタッチパネルは、指先でタッチしたポイントの静電容量の変化が、そのポイントの周囲に影響を与えてしまうためディスプレイにタッチした際、誤作動が生じ易い問題があった。そして、前記誤作動は、粘着剤層の誘電率の高さに比例して増加する傾向があった。なお、誘電率は静電容量を決定する、物質に固有の定数であって、静電容量は誘電率と比例関係にあり、物質の誘電率が高いほど、静電容量の値は高くなる。一方、誘電率が低いほど、静電容量の値は変化しにくい。そこで、粘着剤層の厚みに静電容量の値が依存し難い、誘電率が低い粘着剤層を形成できる粘着剤が求められていた。

また、粘着剤は、温度や湿度の影響を受けやすいため、粘着シートを特に高温かつ高湿度環境下に置かれた後、通常の室温雰囲気に戻された際、粘着剤層が白化しやすいという問題があった。

そこで、特許文献１には、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを全モノマー成分１００重量部に対して３〜１０重量部含んでおり、さらに重量平均分子量が５０万〜９０万であるアクリル系ポリマー（ａ）と、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０〜１９０℃であり且つ環状構造を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを全モノマー成分１００重量部に対して３〜１０重量部含んでおり、さらに重量平均分子量が３０００〜６０００であるオリゴマー（ｂ）とを含む粘着剤が開示されている。

また、特許文献２には、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び窒素含有モノマーからなる群より選ばれる１以上のモノマー成分から合成したポリマーを含む粘着剤が開示されている。

特開２００５−２５５８７７号公報 特開２０１２−１７３３５４号公報

しかし、特許文献１の粘着剤は、高温高湿経時後に粘着シートが被着体から浮きや剥がれが発生する問題があった。また特許文献２の粘着剤は、実施例によるとＮ−ビニルピロリドンを使用しているため、粘着剤層に特異な臭気が残存する衛生面の問題、粘着剤層が黄変する問題、および粘着剤の可使時間（ポットライフ）が短い問題があった。

本発明は、透明性が良好で誘電率が低く、かつ、高温高湿度雰囲気下に置かれた場合に浮きや剥がれが生じ難く、ならびに臭気および黄変を抑制した粘着剤層を形成できる、十分なポットライフを有する粘着剤、および粘着シートの提供を目的とする。

本発明の粘着剤は、重量平均分子量６０万〜１５０万の重合体（Ａ）と、重量平均分子量５万〜４０万の重合体（Ｂ）とを含み、
前記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、ならびに炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）および極性基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）を７０〜９５重量％で含む、
周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．５以下の粘着剤層を形成可能である。

上記の本発明によれば、炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基を有するモノマー（ｂ）を使用した高分子量の重合体（Ａ）および極性基含有モノマー（ｃ）を使用した低分子量の重合体（Ｂ）を特定の比率で使用した粘着剤は、優れた応力緩和性が得られた。これにより本発明の粘着剤は、低い誘電率でありながら、高温高湿度雰囲気下に置かれた場合にも浮きや剥がれが生じ難く、臭気および黄変を抑制した粘着剤層が形成できる。また、本発明の粘着剤は、前記の特性を得ながら十分なポットライフを有する効果も得られた。

本発明により誘電率が低く、かつ、高温高湿度雰囲気下に置かれた場合に浮きや剥がれが生じ難く、ならびに臭気および黄変を抑制した粘着剤層を形成できる、十分なポットライフを有する粘着剤、および粘着シートを提供できる。

誘電率測定サンプルの模式的断面図。

本発明を説明する前に、以下の用語を説明する。まず、粘着シート、粘着テープおよび粘着フィルムは同義語である。次に（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む。また（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基を含む。またモノマーとは、エチレン性不飽和単量体を意味する。また、被着体は、粘着シートを貼り付ける相手である。

本発明の粘着剤は重量平均分子量６０万〜１５０万の重合体（Ａ）と、重量平均分子量５万〜４０万の重合体（Ｂ）とを含み、
前記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、ならびに炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）および極性基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）を７０〜９５重量％で含む、
周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．５以下の粘着剤層を形成可能である。
本発明の粘着剤は、基材または剥離性シート上に塗工することで粘着剤層を形成し、粘着シートとして使用することが好ましい。

本発明の粘着剤において重合体（Ａ）は主として粘着剤層の誘電率を低下させる機能を担う、また、重合体（Ｂ）は主として粘着シートを高温高湿度環境下に置いたとき、粘着剤層の白化を抑制し、被着体（例えばガラス板）からの粘着剤層の浮きおよび剥がれを抑制する機能を担う。また本発明の粘着剤は、アクリロイルモルホリンやＮ−ビニルピロリドンを使用せずに高温高湿度雰囲気下に置かれた後の粘着剤層の白化を抑制できるため、臭気および黄変を抑制し、十分なポットライフが得られる。

本発明において重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、ならびに炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を共重合した重合体である。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基を有するモノマー（ｂ）を含まない。また、炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基を有するモノマー（ｂ）（以下、モノマー（ｂ）という）の「炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基を有する」とは、脂肪族環状置換基の環を形成する原子として、炭素原子が４〜１０個存在することをいい、前記環に結合している基に含まれる炭素原子は、前記炭素数に含まない。具体的には、例えば、「シクロヘキシル基」も、「３−メチルシクロヘキシル基」も、本発明では共に「炭素数６の脂肪族環状置換基」と定義される。また、前記環を形成する原子として、炭素原子と共に炭素原子以外の原子（いわゆるヘテロ原子）は１個であれば存在してもよいが、ヘテロ原子２個はモノマー（ｂ）に含まず、前記ヘテロ原子は、前記炭素数に含まない。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、炭素数１〜１８のアルキル基を有するモノマーが好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、アルキル基の炭素数４〜１８が好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレート以外のアルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを併用することがより好ましい。２−エチルヘキシルアクリレートを使用する場合、重合体（Ａ）の合成に使用するモノマー混合物１００重量％のうち、４５〜８５重量％が好ましく、５０〜７５重量％がより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、同モノマー混合物１００重量％のうち、１０〜４５重量％が好ましく、２０〜３５重量％がより好ましい。１０〜４５重量％を使用することで低い誘電率および良好な粘着物性が得易くなる。

前記モノマー（ｂ）は、例えばシクロヘキシル環を有する単量体であるシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、その誘導体であるｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；、イソボルニル骨格を有するイソボルニル（メタ）アクリレート；、
ヘテロ環を有するモノマーとして、フタルイミド骨格を有するＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３―メチルヘキサヒドロフタルイミド、テトラヒドロフルフリル環を有するテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で６員環構造を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

モノマー（ｂ）は、同モノマー混合物１００重量％のうち、１０〜４０重量％を使用することが好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。１０〜４０重量％を使用することで低い誘電率が得易くなる。

重合体（Ａ）の合成は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）およびモノマー（ｂ）に他のモノマーを併用できる。他のモノマーは、反応性官能基含有モノマー、ならびにその他ビニルモノマーが好ましい。前記反応性官能基は、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアナト基およびニトリル基等が好ましい。

水酸基含有モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ならびにポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等、ならびにその酸無水物等が挙げられる。

リン基含有モノマーは、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。

アミノ基含有モノマーは、例えばアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アミド基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

エポキシ基含有モノマーは、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

ニトリル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

イソシアナト基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

前記反応性官能基含有モノマーは、同モノマー混合物１００重量％のうち０．０１〜１０重量％程度が好ましい。

前記その他ビニルモノマーは、複素環含有モノマー、フッ素含有モノマーは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、酢酸プロピル、ビニルエーテル化合物、α−オレフィン例えば（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

前記複素環含有モノマーは、例えば２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記フッ素含有モノマーは、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート等、およびそのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

前記アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート等、およびそのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

前記芳香族（メタ）アクリレートは、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

前記その他ビニルモノマーは、同モノマー混合物１００重量％のうち０．０１〜１０重量％程度が好ましい。

モノマーは、単独または、２種類以上を併用できる。

重合体（Ａ）の合成は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、活性エネルギー線重合等の公知の合成手法により得ることができる。これらの中でも分子量調整が容易な溶液重合が好ましい。前記合成は重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物を適宜選択して使用できる。なお、重合体（Ａ）の合成の際、有機溶剤および水等の溶媒を適宜選択して使用できる

重合体（Ａ）の重量平均分子量は、６０万〜１５０万であり、８０万〜１２０万がより好ましい。重量平均分子量が６０万以上であれば、誘電率をより下げることができる。また、１５０万以下であれば粘着剤の粘度調整が容易になる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により得られるポリスチレン換算の値である。

前記重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）および極性基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合した重合体である。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、重合体（Ａ）で説明した前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）で例示したモノマーを使用できる。そして２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよびイソデシルアクリレート等が好ましい。また、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートを使用すると凝集力がより向上するためより好ましい。

前記極性基含有モノマー（ｃ）は、極性官能基として例えば、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアナト基およびニトリル基等が好ましい。具体的には重合体（Ａ）で説明した反応性官能基含有モノマーを使用できる。

極性基含有モノマー（ｃ）の有する極性基は、水酸基がより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

極性基含有モノマー（ｃ）は、重合体（Ｂ）の合成に使用するモノマー混合物１００重量％のうち、１０〜５０重量％を使用することが好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。１０〜５０重量％重量％を使用することで耐白化性がより向上する。

重合体（Ｂ）の合成は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、活性エネルギー線重合等の公知の合成手法により得ることができる。これらの中でも分子量調整が容易な溶液重合が好ましい。前記合成は重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物を適宜選択して使用できる。なお、重合体（Ｂ）の合成の際、有機溶剤および水等の溶媒を適宜選択して使用できる

重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５万〜４０万であることが重要であり、１０万〜２５万であることが好ましい。重量平均分子量が５万以上であれば、粘着剤層を構成する樹脂の低分子量成分が、被着体の表面に移行して被着体を汚染する、いわゆる被着体汚染を引き起こしにくい。一方、４０万以下であれば、高温高湿度環境下に置かれた際の粘着剤層の耐白化性に優れる。なお、重量平均分子量の測定方法は、重合体（Ａ）と同様である。

重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を配合する割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）が７０〜９５重量％である。重合体（Ａ）の割合が前記範囲内にあることで粘着剤層の誘電率を下げ易い。

本発明の粘着剤は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことで粘着剤層に凝集力が得易くなる。
前記硬化剤は、２官能以上の反応性官能基を有する化合物であり、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、金属キレート硬化剤、アジリジン硬化剤あるいはカルボジイミド硬化剤等が好ましい。また、前記硬化剤を含まない場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。

前記イソシアネート硬化剤は、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体およびアダクト体等で２官能以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられる。

前記エポキシ硬化剤は、例えばグリシジルエーテル基または脂環式エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。

前記硬化触媒としては、錫系化合物、非錫系化合物のどちらも使用可能である。

前記アジリジン硬化剤は、例えば株式会社日本触媒製ケミタイトＰＺ−３３やＤＺ−２２Ｅ等が挙げられる。

前記カルボジイミド硬化剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０５やＶ−０７等が挙げられる。

硬化剤は、イソシアネート硬化剤が好ましく、トリアジン環を有するイソシアネート硬化剤がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（以下、ＨＤＩのヌレート体という）等が使用できる。硬化剤は、単独または２種類以上併用することもできる。

硬化剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部を配合することが好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。硬化剤を０．０１〜５重量部を配合することで凝集力と粘着力をより向上できる。

本発明の粘着剤は、シランカップリング剤を含むこともできる。前記シランカップリング剤を含むことで高温高湿度環境下に置かれた際に浮き・剥がれをより抑制できる。

前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基に加えて、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノアルキル基、メルカプト基、アルキル基、およびフェニル基等のいずれかの置換基を有する。前記置換基はエポキシ基が好ましい。

前記シランカップリング剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１重量部を配合することが好ましく、０．００５〜０．８重量部がより好ましい。シランカップリング剤を０．００１〜１重量部配合することで高温高湿度環境下に置かれた際の浮き・剥がれをより抑制できる。

本発明の粘着剤は、必要に応じて他の樹脂、シランカップリング剤、粘着付与剤、充填剤、着色剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、耐候安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等の添加剤を配合しても良い。

前記他の樹脂は、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。前記充填剤は、例えばタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。

本発明の粘着シートは、基材と、本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。前記粘着シートは、例えば、基材に粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成することで得られる。また、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、基材を貼り合わせることで得られる。前記粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。また、粘着剤層の基材と接していない面に剥離性シートを貼り合せることはいうまでも無い。

また、本発明の粘着シートの別の態様として、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、さらに剥離性シートを貼り合わせた粘着シート（キャスト粘着シートという）も好ましい。

前記粘着剤層の厚みは、普通１０〜１７５μｍ程度である。

前記基材は、例えば紙、セロハン、プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が好ましい。基材は板状でもフィルム状でも良い。また基材は、単独または、複数の基材を積層した構成も好ましい。

前記プラスチックは、例えば、ポリビニルアルコールやトリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂（ＰＡＲ：ビスフェノールＡとフタル酸の共重合樹脂）、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂（エポキシ基含有樹脂とポリアミン又は無水カルボン酸を反応させた樹脂）などが挙げられる。

前記基材は、プラスチックフィルムに光学機能を付与した、例えば反射防止（ＡＲ）フィルム、偏光板、位相差板等の光学部材であっても良い。特にタッチパネルディスプレイを構成する光学部材に好適である。

前記塗工は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の公知の塗工装置を使用できる。塗工の際、加熱等により溶媒を乾燥除去することができる。

本発明の粘着シートの粘着剤層の周波数１００ｋＨｚにおける誘電率は、３．５以下であること。前記誘電率は低いほど好ましいが、現在の技術水準での下限値は２．５程度である。本発明の粘着剤は、前記のように低い誘電率の粘着剤層を形成できる。このため本発明の粘着シートを使用したタッチパネルは、粘着剤層の厚みが薄くとも誤作動が生じ難い。

本発明の粘着シートの粘着剤層は４０℃雰囲気下に２４時間放置した後、透過する水分量が２００ｇ／ｍ²以上である。そのため本発明の粘着シートを使用したタッチパネルは、高い透湿性が得られる。

本発明の粘着シートは、光学ディスプレイの用途に好ましく使用できるが、特に用途が制限されるものではなく、一般ラベル、ならびに窓ガラスおよび車両用ガラスなど光透過性がある被着体に使用することが好ましい。

以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。
また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。

（重量平均分子量の測定条件）
・装置：島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
・カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＸＬ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ１本を直列に連結
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

製造例（Ａ１）〔重合体（Ａ）の製造〕：
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置に窒素雰囲気下、２−エチルヘキシルアクリレート３７．５部、シクロヘキシルアクリレート１２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．２５部、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを適量、さらに溶剤として酢酸エチルを仕込んだ。
次いで、滴下管に２−エチルヘキシルアクリレート３７．５部、シクロヘキシルアクリレート１２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．２５部、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを適量、さらに溶剤として酢酸エチルを仕込んだ。
前記反応装置を溶液温度が８０℃になるまで加熱し、反応装置内で反応が開始したことを確認後、前記滴下管から溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を約８０℃に保持し５時間反応を継続した後、冷却を開始した。さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度４０％に調整した。これにより重量平均分子量は９０万の重合体（Ａ１）溶液を得た。

製造例（Ａ２）〜（Ａ１５）、（Ｂ１）〜（Ｂ１２）〔重合体（Ａ）、（Ｂ）の製造〕
モノマーの種類および配合量（部）を表１に記載した通りに変更した以外は、製造例（Ａ１）と同様に行うことで、重合体（Ａ２）〜（Ａ１５）溶液および重合体（Ｂ１）〜（Ｂ１２）溶液を得た。

表１および表２の略号は、以下の通りである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＨＨＡ：ヒドロキシヘキシルアクリレート
ＴＭＣＨＡ：トリメチルシクロヘキシルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＰＩＥＡ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート

＜実施例１＞
重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）との重量比が（Ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０となるように重合体（Ａ１）溶液および重合体（Ｂ１）を混合した。次いで、重合体（Ａ１）溶液と重合体（Ｂ１）溶液との合計２５０部（不揮発分１００部相当）に対して、イソシアネート硬化剤としてＨＤＩのヌレート体１部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−３０３（信越化学製）０．５部を配合して粘着剤を得た。
得られた粘着剤を、コンマコーターを使用して、剥離ライナー（厚さ３８μｍ）上に塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に別の剥離ライナーを貼り合せ、室温にて７日間エージングさせ、キャスト粘着シートを得た。

＜実施例２〜２１、比較例１〜９＞
実施例１の配合を表３および表４に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に行うことでそれぞれキャスト粘着シートを得た。

＜接着性＞
得られたキャスト粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという、製品名：Ａ−４３００、東洋紡績社製）に貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で粘着剤層をガラス板に貼付け、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じてロールで圧着した。圧着から２４時間経過後、万能引張試験機にて粘着力（剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分；単位Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。
別途、被着体をガラス板から、ポリマーカーボネート板（以下、ＰＣという）、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムにそれぞれ代えて前記同様に粘着力を測定した。なお、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムは、酸化インジウムスズを蒸着したＰＥＴフィルムであり、ＩＴＯ蒸着面に試験用粘着シートを貼り付けた。評価は以下の通り粘着力により接着性を評価した。
〇：粘着力が５．０Ｎ/２５ｍｍ以上。（良好）
△：粘着力が１．０Ｎ/２５ｍｍ以上、５．０Ｎ/２５ｍｍ未満。（実用可）
×：粘着力が１．０Ｎ/２５ｍｍ未満。（不良）

＜誘電率＞
誘電率の測定方法を図１を元に説明する。得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層４をガラス板６に形成したアルミニウム蒸着層３Ｃに貼り合わせた。次いで、試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層４のアルミニウム蒸着層３Ｃと接していない面にアルミニウム蒸着層３Ａおよび３Ｂを形成することで誘電率測定サンプル１を得た。次いで誘電率測定サンプル１の測定端子接続部５に測定装置７の接続端子２Ａを接続し、アルミニウム蒸着層３Ａに接続端子２Ｂを接続した。そして下記の条件で誘電率を測定した。なお評価基準は下記の通りである。

測定装置：英国ソーラトロン社製１２６０インピーダンス測定器
アンプ：英国ソーラトロン社製１２９６型誘電率測定インターフェイス
電極構成：２１ｍｍΦ、４０ｎｍの厚みのアルミ蒸着層
対向電極：２１ｍｍΦ、４０ｎｍの厚みのアルミ蒸着層
交流電流：１００ｍＶ
端子：ピンプローブ
周波数：１００ｋＨｚ
測定環境：２３℃−５０％ＲＨ
試料の厚み：２５μｍ
（評価基準）
○：誘電率が３．０以下。（良好）
△：誘電率が３．０より大きく、３．５以下。（実用可）
×：誘電率が３．５より大きい。（不良）

＜浮き・剥がれ＞
得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼り付けた後、８５℃−９０％ＲＨの環境下に２４０時間放置した。その後２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間冷却した後、粘着剤層に気泡が発生したか否か、および粘着シートの浮き・剥がれの有無を下記評価基準で目視評価した。
○：気泡、浮きおよび剥がれが全く見られない。優れている。
△：気泡、浮きおよび剥がれがわずかに見られた。実用可
×：気泡、浮きおよび剥がれが多数見られた。実用不可

＜耐腐食性＞
得られたキャスト粘着シートを幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で、ＩＴＯにより透明導電膜が形成された幅４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍのＰＥＴフィルムの透明導電膜上に、ラミネーターを用いて貼着し積層体を得、ローレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学社製）を使用してその抵抗値を測定した。
次いで、前記積層体を８５℃−９０％ＲＨの環境下に１０００時間放置し、その後再度抵抗値を測定した。前記放置前後における抵抗値の変化率を算出することにより透明導電膜の耐腐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：抵抗値の変化率が１５０％未満。耐腐食性は良好。
×：抵抗値の変化率が１５０％以上。耐腐食性は不良。

＜水蒸気透過度＞
キャスト粘着シートを２枚用意し、それぞれ一方の剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層同士を貼り合わせて、厚み５０μｍの粘着剤層が２枚の剥離ライナーに挟持された測定試料を作成した。この試料から一方の剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層をガーゼに貼り合わせた。次いで、もう一方の剥離ライナーを剥がし、５０ｍｌの水が入った２００ｍｌ三角フラスコの口（直径１インチ）に貼り合わせ、全体の重量を秤量した。
このガーゼ付き三角フラスコを、４０℃に設定したオーブン（湿度調整なし）中に２４時間放置後、室温まで冷却し、再度全体の重量を秤量することにより、三角フラスコ中の水の減少量（単位：ｇ／ｍ²）を算出し、以下の基準により評価した。
○：水の減少量が３００ｇ／ｍ²以上（良好）
△：水の減少量が２００ｇ／ｍ²以上、３００ｇ／ｍ²未満（実用可）
×：水の減少量が２００ｇ／ｍ²未満（実用不可）

＜臭気＞
得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層にガーゼに貼り合わせた。次いで他方の剥離性シートを剥がし、同様にガーゼに貼り合わせた。前記試験用粘着シートを１０ｍｍ幅に裁断し、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ密栓し、４０℃の恒温槽に１時間放置した後、５人の被験者がマヨネーズ瓶の蓋を開放し、内部の臭気を官能評価した。
○：１人以下が異臭を感じた（良好）
△：２〜３人が異臭を感じた（実用可）
×：４人以上が異臭を感じた（実用不可）

＜黄変＞
得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼り付け積層体を得た後、色彩色差計（日本電色工業株式会社製、測定装置：ＳＥ６０００）を使用して測定試験前のＬ，ａ，ｂを測定した。そして、前記積層体を８５℃−９０％ＲＨの環境下に２４０時間放置した。その後２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間冷却した後、色彩色差計を使用して試験後のＬ，ａ，ｂを測定した。そして試験前後のｂ値の差（Δｂ）で黄変を評価した。
○：Δｂが１未満。（良好）
△：Δｂが１以上２以下。（実用可）
×：Δｂが２を超える（実用不可）

＜ポットライフ＞
２５℃雰囲気で硬化剤を配合した直後の粘着剤の粘度をＢ型粘度計（ローター：３、回転数：１２ｒｐｍ、測定時間：１分間 単位：ｍＰａ・ｓ）で測定した。同粘着剤を２５℃雰囲気で１２時間放置し、前記同様に粘度を測定した。粘着剤を放置した前後の粘度の変化率を計算し、下記基準でポットライフを評価した。
○：粘度変化３０％未満。（良好）
△：粘度変化３０％以上１００％未満。（実用可）
×：粘度変化１００％以上。（実用不可）

１ 誘電率測定サンプル
２Ａ 測定端子
２Ｂ 測定端子
３Ａ アルミニウム蒸着層
３Ｂ アルミニウム蒸着層
３Ｃ アルミニウム蒸着層
４ 粘着剤層
５ 測定端子接合部分
６ ガラス板
７ 測定装置

Claims (6)

1. 重量平均分子量６０万〜１５０万の重合体（Ａ）と、重量平均分子量５万〜４０万の重合体（Ｂ）とを含み、
   前記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、ならびに炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
   前記重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）および極性基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
   前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）を７０〜９５重量％で含む、
   周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．５以下の粘着剤層を形成可能な粘着剤。
2. さらに水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ²／日以上の粘着剤層を形成可能な請求項１記載の粘着剤。
3. 前記極性基含有モノマー（ｃ）が含有する極性基が水酸基である、請求項１または２記載の粘着剤。
4. さらにイソシアネート硬化剤を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤。
5. 前記イソシアネート硬化剤がトリアジン環を有することを特徴とする、請求項４記載の粘着剤。
6. 基材と、請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを備えた粘着シート。

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