JP2013107971A - 光学用粘着剤およびそれを用いてなる光学積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、被着体への密着性が良く、被着体に貼着後、高温高湿下等に長期間曝されても、貼着界面に発泡が生じず、かつ浮き・剥がれも生じず、さらに光漏れ現象も発生しないだけではなく、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に粘着剤層が白濁しにくい光学用粘着剤、及び、その光学用粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる光学積層体の提供を目的とする。
【解決手段】エチレン性不飽和単量体を重合してなり、カルボキシル基を有し、重量平均分子量が７０万〜２００万である重合体（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個〜４個のイソシアネート基を有するトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）５〜５０重量部を含む光学用粘着剤であって、重合体（Ａ）は、自己架橋しないものであり、かつ、カルボキシル基以外の、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）と化学結合を生成し得る官能基を有しない光学用粘着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶等のディスプレイ用の製造に使用する光学用粘着剤に関する。

液晶ディスプレイ等の表示装置は、電子計算機、電子時計、携帯電話、テレビジョン等の家庭用・業務用電化製品など様々な機器に使用され、特に液晶やプラズマのテレビは大型化が進んでいる。また近年、カーナビゲーションなど車載機器等にも使用されており、高温高湿などの過酷な条件下にも耐えることが必要とされている。そして、表示装置には、様々な光学的機能を有する偏光板や位相差板等が用いられており、これらは粘着剤を介してガラス等の被着体に貼付される。

偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムがトリアセチルセルロース系フィルムやシクロオレフィン系フィルムにより、挟まれた構成の積層体である。そして前記各フィルムは、それぞれ機械特性が異なるため加熱時の寸法変化率も異なる、そのため高温雰囲気下に置かれた場合、積層体にそりが生じることが多い。

そのため、例えば偏光板／粘着剤層／（液晶セルの）ガラスからなる積層体が、高温下または高温高湿条件下に置かれ、偏光板に寸法変化に由来するそりが生じると、粘着剤層とガラスとの貼着界面に気泡（発泡）が生じたり、偏光板がガラスから浮き上がり、剥がれるという問題が発生する。また、そりに起因して積層体の応力分布が不均一となり、応力が積層体の四隅へ集中したり、周辺端部へ集中した結果、積層体の四隅や周辺端部から光が漏れる、いわゆる「光漏れ現象」という問題が生じた。

そこで、粘着剤組成の調整により前記問題を解決しようとする提案がされている。
アルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤に対する官能性を有する重合性単量体との共重合体でありかつ重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体と、重量平均分子量３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体と、架橋構造を形成可能な官能基を分子内に少なくとも２個有する多官能性化合物とからなる偏光板用粘着剤並びにこの粘着剤から形成された粘着剤層を有する偏光板が提案されている（特許文献１参照）。

また、樹脂成分として、（Ａ）重量平均分子量５０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体と、（Ｂ）重量平均分子量５０００以上５０万未満の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体又は共重合体とを含み、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうちの少なくとも一方が、分子中に窒素含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である粘着剤が提案されている（特許文献２参照）。

更に、反応性官能基を有する単量体および他の単量体をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体と、上記共重合体の存在下でカルボキシル基を有する単量体および他の単量体をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物からなる粘着剤、および該粘着剤からなる粘着剤層が光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材が提案されている（特許文献３参照）。

更に、アルキル（メタ）アクリレート共重体と酸化防止剤および硬化剤からなる粘着剤で、該粘着剤のゲル分率を調整した粘着剤が提案されている（特許文献４参照）。
その結果、積層体は貼着界面に発泡が生じず、また浮き・剥がれも生じず、さらに光漏れ現象も発生しないため前記の問題が解決したとも考えられていた。
しかし、テレビ画面の大型化に伴い偏光板も大型化すると、その寸法変化も大きくなり、特許文献１〜４に記載された粘着剤では応力が緩和できず、光漏れが抑制できないという新たな問題が発生した。更に、特許文献１〜４に記載された粘着剤を用いた偏光板は、粘着剤層が軟らかいために、積層体の端部から粘着剤層がはみ出し、その結果、偏光板表面の汚染、リワーク性の不足、加工性の低下という問題が生じた。

そこで粘着剤の粘着強度を高くし、発生する応力分布を四隅や周辺端部に集中させることで、光漏れの面積を小さくし、見た目の光漏れを軽減する方法も提案されている。（特許文献５参照）しかし、その粘着剤を用いた粘着シートでも、上記の全ての問題点を解決することは出来なかった。

特開平１０−２７９９０７号公報 特開２００１−８９７３１号公報 特開２００４−３３１６９７号公報 特開２００３−４９１４３号公報 特開２００８−２９２６７４号公報

本発明の目的は、被着体への密着性が良く、被着体に貼着後、高温高湿下等に長期間曝されても、貼着界面に気泡が生じず、かつ浮き・剥がれも生じず、さらに光漏れ現象も発生しないだけではなく、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に粘着剤層が白濁しにくい光学用粘着剤、及び、その光学用粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる光学積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す光学用粘着剤により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和単量体を重合してなり、カルボキシル基を有し、重量平均分子量が７０万〜２００万である重合体（Ａ）１００重量部に対して
分子中に２．０個〜４．０個のイソシアネート基を有するトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）５〜５０重量部を含む光学用粘着剤であって、
重合体（Ａ）は、自己架橋しないものであり、かつ、カルボキシル基以外の、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）と化学結合を生成し得る官能基を有しない、ことを特徴とする光学用粘着剤に関する。

又、第２の発明は、重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）０．２〜１０重量％を含むエチレン性不飽和単量体を重合してなることを特徴とする上記発明の光学用粘着剤に関する。

又、第３の発明は、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）は、多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基の一部が１価アルコールによって変性されてなる化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする上記発明の光学用粘着剤に関する。

又、第４の発明は、化合物（Ｂ−１）は、多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基の５〜３５モル％が変性されてなることを特徴とする、上記発明の光学用粘着剤に関する。

又、第５の発明は、１価アルコールの炭素数が５〜２５である上記発明の光学用粘着剤に関する。

又、第６の発明は、さらに、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基またはトリプロポキシシリル基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする上記発明の光学用粘着剤に関する。

又、第７の発明は、さらに、エポキシ系硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする上記発明の光学用粘着剤に関する。

又、第８の発明は、光学部材上に、上記発明の光学用粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる光学積層体に関する。

又、第９の発明は、光学部材が偏光板であることを特徴とする上記発明の光学積層体に関する。

又、第１０の発明は、上記発明の光学積層体の粘着剤層が、液晶セル用ガラスに貼付されてなる液晶セル部材に関する。

本発明により、被着体への密着性が良く、被着体に貼着後、高温高湿下等に長期間曝されても、被着体との界面に気泡が生じず、かつ浮き・剥がれも生じず、さらに光漏れ現象も発生しないだけではなく、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に粘着剤層が白濁しにくい光学用粘着剤、及び、その光学用粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる光学積層体を提供することが出来た。なお、本発明では粘着剤層と被着体の界面に生じる気泡を発泡という。

本発明の光学用粘着剤は、エチレン性不飽和単量体を重合してなり、カルボキシル基を有し、重量平均分子量が７０万〜２００万である重合体（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個〜４個のイソシアネート基を有するトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）５〜５０重量部を含む光学用粘着剤であって、重合体（Ａ）は、自己架橋しないものであり、かつ、カルボキシル基以外の、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）と化学結合を生成し得る官能基を有しないことが好ましい。

カルボキシル基を有する重合体（Ａ）の存在下で、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）が、雰囲気中の水を介して自己架橋することで、剛直な骨格を有するポリウレア構造からなる、いわゆる島が生成することに特徴がある。

本発明において、重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）の自己架橋の反応触媒となっており、カルボキシル基が無いとトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）の自己架橋反応の進行が遅くなりすぎ実用上好ましくない。また、重合体（Ａ）はカルボキシル基を含有することで、ポリウレア構造からなる島と適度に相溶するため、乾燥し粘着剤層が形成された際に白濁することがなく、粘着剤層は透明になり、外観に優れる。重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）０．２〜１０重量％を含むエチレン性不飽和単量体を重合してなることが好ましく、０．５〜７重量％を含むエチレン性不飽和単量体を重合してなることがさらに好ましい。

本発明において、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、７０万〜２００万である。より好ましくは８０万〜１５０万であり、さらに好ましくは８５万〜１３０万である。重量平均分子量が７０万未満であると、高温高湿等の環境に暴露された際に、粘着剤層の発泡、浮き・剥がれが生じやすくなる。一方、重量平均分子量が２００万より大きいと、光学粘着剤溶液の粘度が高く、例えば基材上へ粘着剤を塗工する場合の作業性が低下する恐れがある。なお本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって算出されたポリスチレン換算による重量平均分子量を指す。

本発明において、イソシアネート基を有するトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）は、分子中に２個〜４個のイソシアネート基を有するものである。より好ましくは２．２個〜３．５個であり、さらに好ましくは２．３個〜３．１個である。２個未満であると、光漏れ現象が発生したり、高温高湿等の環境に暴露された際に、粘着剤層の発泡、浮き・剥がれが生じたり、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に、粘着剤層が白濁しやすくなる。４個より多いと、高温高湿等の環境に暴露された際に、粘着剤層の浮き・剥がれが生じやすくなる。なおイソシアネート基の個数は平均個数である。

本発明の光学用粘着剤は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）５〜５０重量部を含む。より好ましくは９〜３５重量部であり、さらに好ましくは１２〜２５重量部である。５重量部未満であると、光漏れ現象が発生したり、高温の環境に暴露された際に、粘着剤層の発泡、浮き・剥がれが生じやすくなる。一方、５０重量部より多いと、高温高湿等の環境に暴露された際に、発泡、浮き・剥がれが生じやすくなる。

重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基は、本発明の光学用粘着剤を使用する条件では、実質的にトリレンジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応することが無い。本発明の光学用粘着剤を使用する条件とは、通常、６０℃〜１１０℃で３０秒〜１５分程度の乾燥条件、又は１１１℃〜１３５℃で３０秒〜７分程度の乾燥条件、又は１３６℃〜１５０℃で１０秒〜３分程度の乾燥条件、もしくはそれと同等程度の熱量を与える乾燥条件のことである。
また、重合体（Ａ）は、自己架橋しないものであり、かつ、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）と化学結合を生成し得る官能基を有していないため、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に、架橋していない重合体（Ａ）と、ポリウレア構造がそれぞれ海・島構造を形成する。海・島構造を形成すること及び、海・島間には架橋が存在しないことにより、粘着剤層が非常に高い凝集力を有しながら、応力緩和性も有することが出来、その結果、光漏れ現象が発生しにくく、且つ高温高湿等の環境に暴露された後も、発泡、浮き・剥がれ、さらには上述の光漏れ現象をも生じさせない効果を発揮する。

本発明において「トリレンジイソシアネート系化合物」とは、トリレンジイソシアネートはもとより、そのビュレット体、イソシアヌレート体、およびアルコール類とのアダクト体等の誘導体を包含する。

本発明において、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）に替えて、例えばイソホロンジイソシアネート系化合物を用いた場合、イソホロンジイソシアネート系化合物が自己架橋することで形成されるポリウレア構造の部位と重合体（Ａ）の相溶性が良好でありすぎるため、重合体（Ａ）と、ポリウレア構造がそれぞれ海・島構造を形成しない。そのため、粘着剤層は十分な応力緩和性を持たないため高温高湿等の環境に暴露された際に、粘着剤層が被着体から浮き・剥がれが生じやすくなる。
一方、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）に替えて、例えばヘキサメチレンジイソシアネートやキシレンジイソシアネートを用いた場合、イソシアネートが自己架橋することで形成されるポリウレア構造の部位と重合体（Ａ）の相溶性が悪すぎるため、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に、粘着剤層が白濁してしまい光学用粘着剤として適さない。
トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を使用することが好ましい

本発明においてカルボキシル基を有する重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）とカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。

本発明において、重合体（Ａ）は、自己架橋しないものであるとともに、カルボキシル基以外の、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）と化学結合を生成し得る官能基を有しないことが重要である。
すなわち、重合体（Ａ）は、自己架橋性の官能基を有さない。自己架橋性の官能基としては、例えば、アルコキシメチロール基、イソシアネート基、等が挙げられる。
また、重合体（Ａ）は、カルボキシル基と架橋反応する官能基を有さない。カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、グリシジル基、エポキシ基、オキサゾリン基等が挙げられる。
また、カルボキシル基以外の、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）と化学結合を生成し得る官能基としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられ、重合体（Ａ）は、これらを有さない。

本発明において用いられる、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸の置換もしくは無置換アルキルエステル、

ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、

（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するエチレン性不飽和単量体

（メタ）アクリロニトリル等の二トリル基を有するエチレン性不飽和単量体、

Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体、

Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体、

Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体、

酢酸ビニル等のビニル基を有するエチレン性不飽和単量体、

スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。

本発明において重合体（Ａ）は、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合法により得ることができるが、重量平均分子量の制御や反応制御の観点から溶液重合が好ましい。具体的には、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて重合を行うことができる。

重合開始剤は、アゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合に用いる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。

上記重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニ
トリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

また、上記重合開始剤のうち有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。

また、本発明においてトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）は、多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基の一部が１価アルコールによって変性されてなる化合物（Ｂ−１）であっても構わない。粘着剤の使用条件によっては、変性していないトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）を用いるよりも、化合物（Ｂ−１）を用いた方が、高温高湿等の環境に暴露された後も、粘着剤層の浮き・剥がれ、をより改善する効果があったり、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に、粘着剤層がより白濁しにくい効果がある。なお、ここでいう変性とは、具体的には、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、ウレタン結合を生成させることをいう。

多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基の一部を変性する１価アルコールの構造は、脂肪族アルコール、芳香族アルコールの他、エーテル骨格、エステル骨格、カーボネート骨格を有するアルコール等が挙げられる、具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ミスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、イソプロピルアルコール、イソオクチルアルコール、イソステアリルアルコール、ブチルデカノール、ヘキシルデカノール、デシルテトラデカノール、オクチルドデシルアルコール、などが挙げられる。これらの１価アルコールは、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
本発明では、炭素数が５〜２５の脂肪族の１価アルコールを用いると、高温高湿等の環境に暴露された後も、粘着剤層の浮き・剥がれがより発生しにくくなることに加え、粘着剤層がより白濁しにくくくなる。本発明では、炭素数が８〜２４の脂肪族の１価アルコールがより好ましい。

化合物（Ｂ−１）は、多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基の５〜３５モル％が変性されていることが好ましく、１０〜２５モル％が変性されていることがより好ましく、１３〜２０モル％が変性されていることがさらに好ましい。５モル％未満であると、粘着剤を乾燥し粘着剤層を形成した際に、粘着剤層が白濁することを防ぐ効果が得られない場合がある。３５モル％より多いと、粘着剤層の浮き・剥がれ、を改善する効果が得られにくかったり、光漏れ現象が生じるやすくなる。

本発明の粘着剤は、高温高湿等の環境に暴露された際の、粘着剤層の発泡、浮き・剥がれを防ぐ目的としてトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基またはトリプロポキシシリル基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリプロポキシキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、メルカプトブチルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリプロポトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランイソシアネートプロピルトリプロポトキシシラン等が挙げられる。
グリシジル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。

本発明においてシランカップリング剤は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部用いることが好ましく、０．０１〜０．５重量部がより好ましい。一方、０．０１重量部に満たない場合は、高温高湿条件下での発泡の抑制や浮きの抑制に改善効果が乏しく、２重量部を越えてもそれ以上の効果が得られないばかりか、かえって高温高湿等の環境に暴露された後も、粘着剤層の浮き・剥がれ、の原因になる場合がある。

本発明の粘着剤は、さらにエポキシ系硬化剤（Ｅ）を含むことでリワーク性をより向上できる。
エポキシ系硬化剤（Ｆ）としては、例えばＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、ビスフェノールＡ型のエポキシ系樹脂、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、等が挙げられる。これらの中でもＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを用いると、リワーク性の悪化をより抑制することが出来るため好ましい。
これらのエポキシ系硬化剤は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。

本発明の粘着剤は、必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。更に、必要に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤等の添加剤を配合しても良い。

本発明の光学用粘着剤用の基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。

各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂、シクロオレフィン系樹脂のフィルム等が挙げられる。

次に、本発明の光学積層体について説明する。
本発明の光学積層体は、光学部材上に、本発明の光学用粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる。粘着剤層は、本発明の光学用粘着剤を剥離シート上や光学部材上へ塗工し、乾燥することで形成できる。また粘着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水を更に添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。

本発明において粘着剤の塗工方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はな
く、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１５０℃程度の熱風加熱でよい。

本発明において粘着剤層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。

本発明において、光学部材とは、具体的には、偏光板、位相差板、楕円偏光板、反射防止フィルム、反射フィルム、輝度向上フィルム等の、種々の光学特性を発現する部材である。

本発明において偏光板とは、偏光フィルムの上下を接着剤を介して保護フィルムで挟み込んだシートをいう。一般的には「ＴＡＣ層/ポリビニルアルコール層／ＴＡＣ層」又は、「シクロオレフィン層/ポリビニルアルコール層／シクロオレフィン層」から形成されるシートであり、上記に必要に応じて光学補償層（液晶ポリマー層）が積層されていてもよい。

本発明の光学積層体は、偏光板等の光学部材上に、本発明の光学用粘着剤から形成される粘着剤層が積層されたものである。また、上記光学積層体上の粘着剤層に液晶セル用ガラスを貼付することにより、液晶セル部材を得ることができる。本発明の液晶セル部材は公知の手法に従い、液晶層や透明電極層などと積層されてディスプレイ用の部材に使用される。

本発明の光学積層体の用途は特に限定されないが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム用途にも適応できる。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味するものとする。

（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート ９８部、アクリル酸２部、酢酸エチル １００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル ０．０２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この溶液を８０℃に昇温させ、７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１１０部を添加して冷却し不揮発分３０％のアクリル系共重合体を得た。得られた重合体（Ａ−１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）を表に示す。

（合成例２〜９）
原料を表１に記載した組成へ変更し、重量平均分子量が表１に書いた値となるように２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を調整した以外は、合成例１と同様に重合を行い重合体（Ａ−２〜９）を得た。得られた重合体について、その重量平均分子量（Ｍｗ）とその原料の重量比を表１に示す。

ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＴＡ：メトキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は島津製作所製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。装置名：島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ １本を連結した。
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

（合成例１０ 多官能イソシアネート化合物の変性）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器の反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ％＝１３．０％、不揮発分＝７５％、日本ポリウレタン工業社製）１００部、次いでカルコール２００ＧＤ（オクチルドデシルアルコール、花王株式会社製）１９．６部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この溶液を６０℃へ昇温し、７時間反応することでオクチルドデシルアルコールによって変性された化合物（Ｂ−１−１）を得た（不揮発分７９．１％ ＮＣＯ％＝７．２％ ＮＣＯ基の３３％変性）。

（合成例１１〜１５多官能イソシアネート化合物の変性）
アルコールを表２に記載した組成へ変更した以外は、合成例１０と同様にアルコールによって変性された化合物（Ｂ−１−２〜５）を得た（ＮＣＯ基の変性％を表に記す）。

［実施例１］
（光学用粘着剤の調製）
重合体（Ａ―１）溶液の不揮発分１００重量部に、イソシアネート系化合物として化合物（Ｂ−１−１）を不揮発分で２０重量部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．３重量部、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）０．５重量部、アセチルアセトン０．５重量部を加えて均一に混合撹拌し、光学用粘着剤（１）を得た。なお実施例および比較例の原料配合比は不揮発分換算で行った。

（光学積層体の作製）
光学用粘着剤（１）を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）[以下剥離フィルムという]の片面に塗布し、１０５℃で２分間加熱して、乾燥後の厚さが２５μｍの粘着剤層を形成した。

次いで、偏光板の表面に上記粘着剤層を転写し、３５℃−６０％ＲＨ雰囲気下で１４日間放置し、反応を進行させ（エージング）、光学積層体を作製した。

［実施例２］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を４０重量部に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（２）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例３］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を１５重量部に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（３）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例４］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を化合物（Ｂ−１−２）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（４）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例５］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を化合物（Ｂ−１−３）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（５）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例６］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を化合物（Ｂ−１−４）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（６）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例７］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を化合物（Ｂ−１−５）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（７）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例８］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）をコロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ％＝１３．０％、不揮発分＝７５％、日本ポリウレタン工業社製）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（８）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。
［実施例９］
実施例８のコロネートＬを不揮発分で１０重量部に変えたこと以外は、実施例８と同様の方法により粘着剤（９）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。
［実施例１０］
実施例３にエポキシ系硬化剤（Ｆ）としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、を０．５重量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法により粘着剤（１０）を調製した。次いで、実施例３と同様の方法により光学積層体を作製した。
［実施例１１］
実施例３にエポキシ系硬化剤（Ｆ）として、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、を１．０重量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法により粘着剤（１１）を調製した。次いで、実施例３と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例１２］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―２）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（１２）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例１３］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―３）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（１３）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例１４］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―４）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（１４）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例１５］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―５）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（１５）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例１６］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―６）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（１６）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［実施例１７］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―７）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（１７）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［比較例１］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を不揮発分で３重量部に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（１８）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［比較例２］
実施例８のコロネートＬを不揮発分で６０重量部に変えたこと以外は、実施例８と同様の方法により粘着剤（１９）を調製した。次いで、実施例８と同様の方法により光学積層体を作製した。

［比較例３］
実施例１の化合物（Ｂ−１−１）を化合物（Ｂ−１−６）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（２０）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［比較例４］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―８）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（２１）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

［比較例５］
実施例１の重合体（Ａ―１）を重合体（Ａ―９）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤（２２）を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により光学積層体を作製した。

実施例１〜１７で作製した光学積層体について、下記項目について評価を行い得られた結果を表 ３及び表４に示す。同様に比較例１〜５で作製した光学積層体についても実施例と同様に評価を おこなった。得られた結果を表４に示す。

＜光漏れ現象＞
光学積層体を縦幅８０ｍｍ×横幅１５０ｍｍのサイズにカットし、無アルカリガラス板の両面 に、それぞれの偏光板の吸収軸が直行するように貼り付け、５０℃、０．５ＭＰａの圧力で２０ 分間オートクレーブ処理を行った。その後、８０℃で５００時間保存してから室温（約２５℃） に戻し、四隅もしくは周辺端部からの光漏れ現象の有無を観察した。評価基準は以下の通りであ る。
◎：光漏れが認められない。
○：光漏れがわずかに認められる。
×：光漏れが極めて顕著である。

＜耐熱性及び耐湿熱性＞
光学積層体を縦幅８０ｍｍ×横幅１５０ｍｍのサイズにカットし、無アルカリガラス板に貼り 付け、５０℃、０．５ＭＰａの圧力で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、８０℃の 雰囲気中に５００時間放置した（耐熱性試験）。また、同様にして光学積層体とガラスとを貼り 合わせた後、６０℃−９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置した（耐湿熱性試験）。
放置後、室温に戻し、偏光板の、浮き・剥がれ、発泡、クラックの発生状態を観察した。発泡と は、粘着剤層とガラスとの界面(周辺端部以外)に比較的大きな気泡が発生している状態である 。浮き・剥がれとは、偏光板がガラスから浮き上がり、剥がれてしまっている状態である。クラ ックとは、偏光板の周辺端部に、直径１ｍｍ以下の細かい気泡がスジ状に連なるように発生して いる状態である。評価基準は以下の通りである。
◎：浮き・剥がれ、発泡、クラックが発生しない。
○：軽微な、浮き・剥がれ、又は発泡、又はクラックの発生が認められる。
×：顕著な、浮き・剥がれ、又は発泡、又はクラックの発生が認められる。

＜塗膜外観＞
粘着剤を、剥離フィルムの片面に塗布し、１０５℃ で２分間、１０分間と時間を変えて加熱して、乾燥させて形成した粘着剤層の外観を目視により白濁の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：１０分間乾燥で、白濁しない。
○：１０分間の乾燥では白化するが、２分間では白濁しない。
×：２分間の乾燥でも白濁する。

＜熟成中の発泡＞
粘着剤を、剥離フィルムの片面に塗布し、１０５℃ で２分間加熱して、乾燥後の厚さが２５μｍの粘着剤層を形成する。次いで、基材の偏光板の表面に上記粘着剤層を転写し、３５℃−６０％ＲＨ雰囲気下で１４日間放置（エージング）後に、作製した光学積層体を観察し発泡の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：発泡は確認されない。
○：直径５０μｍ未満の微小な発泡がわずかに確認されるが実用上問題ない。
×：直径５０μｍ以上の発泡が多数確認される。

＜リワーク性評価＞
光学積層体を縦幅１００ｍｍ×横幅２５ｍｍのサイズにカットし、無アルカリガラス板に貼り付け、５０℃、０．５ＭＰａの圧力で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、９０℃の雰囲気中に３時間放置した後、１８０℃方向に３００ｍｍ／ｍｉｎ速度で引っ張りその際の粘着力及びガラスへの粘着剤層の転着の有無よりリワーク性を評価した。
◎：リワーク性非常に良好（粘着力が３０００ｇ／２５ｍｍ未満、且つガラスへの転着が無い）。
○：リワーク性良好（粘着力が３０００ｇ／２５ｍｍ以上であるが、ガラスへの転着は無い）。
×：リワーク性不良（ガラスへの転着が有る）。

＜総合評価＞
上 記の評価項目を総合的に判断して、以下の評価基準で評価した。
◎：各評価項目において×が存在せず、◎が４つ以上。
○：各評価項目において×が存在せず、◎が１〜３つ。
×：各評価項目において×が１つ以上存在する。

Claims (10)

1. エチレン性不飽和単量体を重合してなり、カルボキシル基を有し、重量平均分子量が７０万〜２００万である重合体（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個〜４個のイソシアネート基を有するトリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）５〜５０重量部を含む光学用粘着剤であって、重合体（Ａ）は、自己架橋しないものであり、かつ、カルボキシル基以外の、トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）と化学結合を生成し得る官能基を有しない、ことを特徴とする光学用粘着剤。
2. 重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）０．２〜１０重量％を含むエチレン性不飽和単量体を重合してなることを特徴とする請求項１記載の光学用粘着剤。
3. トリレンジイソシアネート系化合物（Ｂ）は、多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基の一部が１価アルコールによって変性されてなる化合物（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１または２記載の光学用粘着剤。
4. 化合物（Ｂ−１）は、多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基の５〜３５モル％が変性されてなることを特徴とする、請求項３記載の光学用粘着剤。
5. １価アルコールの炭素数が５〜２５である請求項３または４記載の光学用粘着剤。
6. さらに、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基またはトリプロポキシシリル基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の光学用粘着剤。
7. さらに、エポキシ系硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の光学用粘着剤。
8. 光学部材上に、請求項１ないし７いずれか記載の光学用粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる光学積層体。
9. 光学部材が偏光板であることを特徴とする請求項８記載の光学積層体。
10. 請求項８または９記載の光学積層体の粘着剤層が、液晶セル用ガラスに貼付されてなる液晶セル部材。