JP2010209229A - 粘着剤組成物及びそれを用いてなる粘着積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物の提供。
【解決手段】アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜３０重量部含有する粘着剤組成物であって、
アクリル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を２〜２０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してなる重合体であり、
変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を、単官能アルコール（ｂ２）及び／又は第２級アミン（ｂ３）により、１０〜５０％の変性率で変性してなる化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置を構成する部材、特に偏光板の接着に好適に用いられる粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない粘着剤層を形成できる粘着剤組成物に関するものである。

従来、ガラスやセラミックス、金属などの被着体に、粘着剤を用いて有機高分子材料からなるフィルム等を貼合した場合、貼合せ経時により、フィルム端部分に剥がれが生じたり、貼合せ部に浮きが生じたりするなど、好ましくない事態がしばしば発生する。

このような事態を解決するために、一般的には、粘着剤構成成分の分子量を上げたり、架橋密度を高めたりするなどして、粘着特性を高めた強粘着性粘着剤を用いることが行われる。しかし、このような強粘着性粘着剤を使用した場合、粘着力や保持力は向上するものの、高温高湿下では、有機高分子材料からなるフィルムの収縮、膨潤によって発生する形状変化に粘着剤層が追従できなくなり、浮きや剥がれ等の問題発生の要因となっている。

ところで、光学部材の中には、その表面に偏光板を貼合せて使用するものがあり、代表的な例として液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルが挙げられる。液晶表示装置の部材である偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤に対しては、様々な環境下にあっても偏光板に剥がれや浮きが生じることのない耐久性と、液晶セルにおける光漏れを防止し得る性能が求められている。この光漏れは、特に高温高湿環境下において、偏光板の収縮・膨張といった寸法変化に伴う応力を粘着剤層で吸収することができない場合に、偏光板における残留応力が不均一になる結果生じる。

このような光漏れの問題を解決するために、例えば粘着剤に可塑剤などの低分子量体を添加することで、粘着剤層を適度に軟らかくして応力緩和性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、低分子量体の添加は、偏光板を剥離した際に被着体を汚染するブリスターの原因となる上、保持力を低下させることとなり、経時による浮きや剥がれが発生しやすくなる。

又、アクリル系単量体と、片末端に共重合可能な不飽和二重結合を有するマクロモノマーを共重合せしめた重量平均分子量（Ｍｗ）１５万〜２００万のグラフトポリマーを粘着成分とすることで、ブリスターが減少できるという技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、マクロモノマーの共重合性が悪いため、一部未反応のマクロモノマーが残り、粘着層に濁りを生ずる等、物性に悪影響をおよぼす場合があった。又、マクロモノマーはコストが高いという問題もあった。

又、特定のスチレン系もしくはα−メチルスチレン系の粘着付与剤を、Ｍｗが８０万以上のアクリル系共重合体に添加することで、透明性に問題がない透明粘着フィルムを得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この粘着付与剤は、耐光性、耐熱性が悪く、紫外線下や高温の環境下で長期間放置すると、褐色に着色し、非常に外観が悪くなるという問題があった。

又、特定のモノマー組成を有するアクリル重合体に、それぞれ金属キレート系、アジリジン系架橋剤を配合する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかし、これら特定の架橋剤に限定された場合、一般に用いられるイソシアネート系架橋剤を用いた場合と比べ、比較的架橋速度が早くなるため、基材に対する投錨性が低いこと、又、形成された粘着剤層が応力緩和能に乏しいため、長期間の使用に際しては、浮きやはがれが生ずる問題があり、適用範囲が限定された。

一方、アクリル系共重合体とイソシアヌレート骨格を有する活性エネルギー線硬化型化合物とを配合してなる粘着剤が開示されている（例えば、特許文献６参照）。この公報においては、偏光板用として実施例が記載されているが、いずれの実施例においても塗膜外観に関する記載がなされていない。本発明者が、該公報の実施例に記載された粘着剤を用いて塗膜外観を評価したところ、塗膜は白化しており良好な結果は得られなかった。

粘着剤には、アクリル系樹脂と架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤の他に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを併用してなるものもある。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−５℃の粘弾性樹脂とガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下のポリウレタン系樹脂等の弾性樹脂とを混合してなる粘着剤が知られている（例えば、特許文献７参照）。

又、アクリル系樹脂１００重量部と、アミノ基含有ポリウレタン系樹脂１０〜５０重量部とを含有する粘着剤が知られている（例えば、特許文献８参照）。

更に、アクリル系樹脂と、水酸基含有ポリウレタン系樹脂とを含有する粘着剤が知られている（例えば、特許文献９参照）。

このように、様々な樹脂を混合してなる粘着剤は、各樹脂の短所を相互に補いあい、被着体との接着性を高めたり、屈折率を上げたり、様々な性能を向上したりできると一般には考えられる。しかし、アクリル系樹脂と、ポリウレタン系樹脂とは相溶性が悪く、アクリル系樹脂に対し、ポリウレタン系樹脂を少量混合する程度であれば透明性をさほど損なうことはないが、ポリウレタン系樹脂を多く混合しようとすると、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着するための粘着剤には、極めて高度な透明性が要求される。そして、上記のような、相溶性の悪い粘着剤を用いて偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着しようとしても、粘着剤層に相分離や揺らぎが発生してしまうという問題点があった。

又、液晶ディスプレイ等の製造工程において、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼合せするに際し、貼合せ位置にずれが生じた場合など、貼合せからある時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルを再利用することが必要となる場合がある。従って、偏光板に塗布されている粘着剤を介して貼合した後、ある時間経過後であっても液晶セルから比較的容易に剥離することができる、再剥離性能を保有した粘着剤が求められていた。これは、接着耐久性を付与するための強粘着力化とは相反する性質であって、これらを両立することが課題であった。更に、貼合せからある時間経過後であっても被着体から比較的容易に剥離することができると共に、剥離することができる時間帯から更に時間が経過した後において強粘着力化する粘着剤が求められていた。

特許第３２７２９２１号公報 特公平７−９８９２３号公報 特開平１１−１２５５３号公報 特開平６−４９４２５号公報 特開平８−３５２１号公報 特開２００８−３１２１４号公報 特開２００３−０７３６４６号公報 特開２００４−０８３６４８号公報 特開２００２−０５３８３５号公報

本発明は、架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない粘着剤層を形成でき、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜３０重量部含有する粘着剤組成物であって、
アクリル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を２〜２０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してなる重合体であり、
変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を、単官能アルコール（ｂ２）及び／又は第２級アミン（ｂ３）により、１０〜５０％の変性率で変性してなる化合物であることを特徴とする粘着剤組成物に関する。

又、第２の発明は、単官能アルコール（ｂ２）が、炭素数４〜１５のアルキル基を有する単官能脂肪族アルコールであることを特徴とする第１の発明の粘着剤組成物に関する。

又、第３の発明は、第２級アミン（ｂ３）が、炭素数４〜１５のアルキル基を有する脂肪族第２級アミンであることを特徴とする第１又は第２の発明の粘着剤組成物に関する。

又、第４の発明は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする第１〜３いずれかの発明の粘着剤組成物に関する。

又、第５の発明は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする第１〜４いずれかの発明の粘着剤組成物に関する。

又、第６の発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、第１〜５いずれかの発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着積層体に関する。

又、第７の発明は、２３℃における、粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．６ＭＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．０ＭＰａであり、
更に、無アルカリガラスに貼合せた後、２３℃で７日間経過後の粘着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする第６の発明の粘着積層体に関する。

又、第８の発明は、シート状基材が、光学部材であることを特徴とする第６又は第７の発明の粘着積層体に関する。

又、第９の発明は、光学部材が、偏光板である第８の発明の粘着積層体に関する。

本発明により、架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない粘着剤層を形成でき、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物を提供できるようになった。

以下に、本発明の粘着剤組成物について更に詳しく説明する。本発明の粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜３０重量部含有する粘着剤組成物であって、アクリル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を２〜２０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してなる重合体であり、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を、単官能アルコール（ｂ２）、及び／又は、第２級アミン（ｂ３）により、１０〜５０％の変性率で変性してなる化合物であることを特徴とする。

本発明でいうアクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの重合体である。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの両方を意味する。他の類似用語も同様である。又、重合体とは「単独重合体」及び「共重合体」の両方を意味する。通常、アクリル系重合体を架橋して粘着剤層に耐久性を付与するために、架橋点となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを、そのような官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーと共重合させてアクリル系共重合体を得、これを粘着剤の主剤として用いる。本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）は、カルボキシル基が架橋点となることを特徴とする。

まず、アクリル系重合体（Ａ）について説明する。本発明は、アクリル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を２〜２０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してなる重合体であることを特徴とする。アクリル系重合体（Ａ）を合成する際、使用するエチレン性不飽和モノマーの合計１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）が２重量％未満であると、粘着剤層が十分な凝集力を得ることができないという問題があり、２０重量％を超えると、凝集力が強すぎ、十分な粘着力が得られないという問題がある。更に、凝集力と粘着力の両立という観点から、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）の使用量は５〜１５重量％が好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ｐ−カルボキシベンジルアクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などが挙げられる。

架橋点となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）以外に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーなどを併用することができる。これら、モノマー（ａ１）以外の、架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの使用量としては、アクリル系重合体（Ａ）を合成する際、使用するエチレン性不飽和モノマーの合計１００重量％中、１０重量％以下で使用するのが好ましい。１０重量％を超えると、凝集力が強すぎ、十分な粘着力が得られないという問題がある。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられ、これらのうち特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが、重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体を容易に製造できる点から好ましい。

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。

アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。

架橋点となる官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、特に、（メタ）アクリル酸ブチルが、適度な粘着性能を得やすいという点と、重量平均分子量１００万以上のアクリル系重合体を容易に製造できる点で好ましい。

その他、上記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーが挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０万以上であると、被着体との密着性や高温・高湿下での接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがない。密着性及び接着耐久性などを考慮すると、この重量平均分子量は、６０万〜２００万のものが好ましく、１２０万〜２００万のものがより好ましく、特に１５０万〜２００万のものが好ましい。又、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率を表す分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜２０が好ましい。分子量分布が２０よりも大きいと、十分な接着耐久性が得られない場合がある。分子量分布が２０以下であると、十分な接着耐久性が得られる。又、分子量分布が２よりも小さいと、高温・高湿下での接着耐久性が不十分となり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。本発明の粘着剤組成物においてアクリル系重合体（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで得ることができる。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。無溶剤でも重合させることが可能であるが、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で重合させるのが好ましい。ラジカル重合温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましく、重合時間は５〜１２時間が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用できるが、重合温度条件下でラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。例示するならばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物があげられる。

又、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物も使用することもできる。例示するならば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；
２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類などが使用できる。

ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用する。

次に、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を、単官能アルコール（ｂ２）、及び／又は、第２級アミン（ｂ３）により、１０〜５０％の変性率で変性することにより、ウレタン結合、及び／又はウレア結合が導入された化合物であることを特徴とする。単官能アルコール（ｂ２）によってウレタン結合が、又、第２級アミン（ｂ３）によってウレア結合がそれぞれ導入される。

本発明に用いられる、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、２個以上のイソシアネート基を有する、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマーが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

又、それらのビュレット体、ヌレート体、及びアダクト体などを挙げることができる。
ビュレット体とは、上記イソシアネートモノマーが自己縮合してなる、ビュレット結合を有する自己縮合物をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（スミジュールＮ−７５、住化バイエルウレタン社製；デュラネート ２４Ａ−９０ＣＸ、旭化成製）などが挙げられる。

ヌレート体とは、上記イソシアネートモノマーの３量体をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（スミジュールＮ−３３００、住化バイエルウレタン社製；コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製；アクアネート１００、日本ポリウレタン社製；アクアネート１１０、日本ポリウレタン工業株式会社製；デュラネートＴＰＡ１００、旭化成製）、イソホロンジイソシアネートの３量体（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０、エボニック デグサジャパン株式会社製；デスモジュールＺ−４３７０、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートの３量体（コロネート ２０３０、日本ポリウレタン株式会社製）などが挙げられる。

アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン株式会社製；スミジュールＨＴ、住化バイエルウレタン社製；タケネートＤ−１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン株式会社製；スミジュールＬ−７５、住化バイエルウレタン社製；タケネートＤ−１０２、三井化学ポリウレタン社製）、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物（タケネートＤ−１４０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製；マイテックＮＹ２１５Ａ、三菱化学株式会社製）、１，６−ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物（デュラネートＤ−２０１、旭化成製）、などが挙げられる。

なお、２官能以上の低分子活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類；
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ポリアミン類；
エチレンジチオール、プロピレンジチオール、ブチレンジチオール、ペンチレンジチオール、ヘキシレンジチオール、ヘプチレンジチオール、オクチレンジチオール、ノニレンジチオール、ジメルカプトジシクロヘキシルメタン、３−メルカプトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオール、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリチオール類を挙げることができる。

これら多官能低分子活性水素含有化合物は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の中でも、十分な架橋構造を形成するという理由で、３官能のイソシアネート化合物が好ましい。更に密着性及び接着耐久性などを考慮すると、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体が好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましく、更にはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を、単官能アルコール（ｂ２）又は、第２級アミン（ｂ３）により、１０〜５０％の変性率で変性してなる、ウレタン結合又はウレア結合を有する化合物であることを特徴とする。変性率が１０％未満であるとアクリル系重合体（Ａ）との相溶性が悪く白化を起こし、変性率が５０％を超えると、接着耐久性が低下する。特に接着耐久性、及びアクリル系重合体（Ａ）との相溶性を考えると変性率３０〜４０％がより好ましい。

ここで本発明でいう変性率とは、下記式（１）により定義されるものである。
式（１） 変性率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：変性前のポリイソシアネート化合物（ｂ１）のＮＣＯ価
Ｂ：変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ価
なお、ＮＣＯ価の測定は、アミンによる滴定法で行った。具体的には、実施例の項において説明する手順による。

本発明に用いられる、単官能アルコール（ｂ２）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、ウンデカニルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール、イソヘプチルアルコール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、イソデカニルアルコール、イソウンデカニルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール等の単官能脂肪族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルフェニルメタノール、メトキシフェニルメタノール、エチルフェニルメタノール、エトキシフェニルメタノール、ブチルフェニルメタノール、ブトキシフェニルメタノール、フェニルエタノール、メチルフェニルエタノール、メトキシフェニルエタノール、エチルフェニルエタノール、エトキシフェニルエタノール、ブチルフェニルエタノール、ブトキシフェニルエタノール、フェニルプロパノール、メチルフェニルプロパノール、メトキシフェニルプロパノール、エチルフェニルプロパノール、エトキシフェニルプロパノール、ブチルフェニルプロパノール、ブトキシフェニルプロパノール、フェニルブタノール、メチルフェニルブタノール、メトキシフェニルブタノール、エチルフェニルブタノール、エトキシフェニルブタノール、ブチルフェニルブタノール、ブトキシフェニルブタノール等の単官能芳香族アルコールが挙げられる。

特にアクリル系重合体（Ａ）との相溶性を考えると、単官能脂肪族アルコールが好ましく、更には炭素数４〜１５のアルキル基を有する単官能脂肪族アルコールが好ましい。炭素数が４よりも小さいとアクリル系重合体（Ａ）との相溶性が不十分となる場合があり、粘着剤層が白化するという問題が生じるおそれがある。又、炭素数が１５よりも大きいと、高温・高湿下での接着耐久性が十分となる場合があり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。このような理由により、炭素数８〜１２のアルキル基を有する単官能脂肪族アルコールが更に好ましく、その中でも特にドデシルアルコールが好ましい。これら単官能アルコール（ｂ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる、第２級アミン（ｂ３）としては、例えば、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデカニルアミン、ジウンデカニルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジイソヘプチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジイソノニルアミン、ジイソデカニルアミン、ジイソウンデカニルアミン、ジイソドデシルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジイソテトラデシルアミン、ジイソペンタデシルアミン、ブチルペンチルアミン、ブチルヘキシルアミン、ヘキシルペンチルアミン、ブチルオクチルアミン、ノニルオクチルアミン等の脂肪族第２級アミン；
ジベンジルアミン、ジ−（メチルベンジル）アミン、ジ−（メトキシベンジル）アミン、ジ−（エチルベンジル）アミン、ジ−（エトキシベンジル）アミン、ジ−（ブチルベンジル）アミン、ジ−（ブトキシベンジル）アミン、ジフェネチルアミン、ジ−（メチルフェネチル）アミン、ジ−（メトキシフェネチル）アミン、ジ−（エチルフェネチル）アミン、ジ−（エトキシフェネチル）アミン、ジ−（ブチルフェネチル）アミン、ジ−（ブトキシフェネチル）アミン、ジシンナミルアミン、ジ−（メチルシンナミル）アミン、ジ−（メトキシシンナミル）アミン、ジ−（エチルシンナミル）アミン、ジ−（エトキシシンナミル）アミン、ジ−（ブチルシンナミル）アミン、ジ−（ブトキシシンナミル）アミン等の芳香族第２級アミンが挙げられる。

特にアクリル系重合体（Ａ）との相溶性を考えると、脂肪族第２級アミンが好ましく、更には炭素数４〜１５のアルキル基を有する脂肪族第２級アミンが好ましい。炭素数が４よりも小さいとアクリル系重合体（Ａ）との相溶性が不十分となる場合があり、粘着剤層が白化するという問題が生じるおそれがある。又、炭素数が１５よりも大きいと、高温・高湿下での接着耐久性が十分となる場合があり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。このような理由により、炭素数６〜１２のアルキル基を有する脂肪族第２級アミンが更に好ましく、その中でも特にジ−２−エチルヘキシルアミンが好ましい。これら第２級アミン（ｂ３）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を得る際、単官能アルコール（ｂ２）と、第２級アミン（ｂ３）とを併用して用いることが可能である。ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と単官能アルコール（ｂ２）とを反応させる場合には、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）骨格中に、ウレタン結合を導入することができ、第２級アミン（ｂ３）で変性させる場合には、ウレア結合を導入することができる。変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を合成する際、単官能アルコール（ｂ２）と、第２級アミン（ｂ３）とを併用することで、ウレタン結合とウレア結合の両者を変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）骨格中に導入することができる。それにより、単官能アルコール（ｂ２）又は、第２級アミン（ｂ３）を単独使用した時よりも、更に優れた接着耐久性、耐熱性、耐湿熱性等を発現する場合がある。

変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造方法としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、単官能アルコール（ｂ２）及び／又は第２級アミン（ｂ３）とを窒素封入下、加熱して得ることができる。反応温度は６０〜１００℃の範囲、反応時間は２〜５時間が好ましい。反応温度が６０℃よりも低い、又は、反応時間が２時間よりも短いと、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と単官能アルコール（ｂ２）又は、第２級アミン（ｂ３）との反応が完結しない場合がある。又、反応温度が１００℃よりも高い、又は、反応時間が５時間より長いと、アロファネート反応やビュレット反応等の副反応を引き起こし、目的の変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が得られない場合がある。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜３０重量部含有することを特徴とする。特に１０〜２０重量部含有することが好ましい。変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が３０重量部を越えると、架橋反応が進みすぎて、得られる粘着剤層と基材との接着性が低下傾向となり、安定性や耐久性に問題を生じる。又、アクリル系重合体との相溶性が悪くなり、粘着剤層が白化するおそれがある。５重量部未満では、十分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性に問題を生じる。

本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を用いることで粘着剤層と被着体との密着性が良好となり、耐熱性、耐湿熱性を更に向上させることができる。又、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシランカップリング剤とを併用することで、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の硬化反応を促進することが可能であり、接着耐久性、耐熱性、耐湿熱性を更に向上させることができる。又、水と変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との副反応を阻害し、水による変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の失活を防止することができる。シランカップリング剤の使用量は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましく、特に０．００５〜０．０５重量部の範囲が好ましい。

本発明に用いられる、シランカップリング剤は特に制限がなく、例えば、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、充填剤及び老化防止剤等を配合しても良い。

本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層とシート状基材とからなる粘着積層体を得ることができる。例えば、種々のシート状基材に本発明の粘着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって粘着積層体を得ることができる。粘着剤層は、シート状基材の一方の面のみに設けられてもよいし、両方の面に設けられてもよい。

粘着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水やアルコール等はアクリル系重合体（Ａ）と変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応阻害を引き起こす可能性があるため、注意が必要である。

シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものを用いることもできる。

各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。

常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に粘着剤組成物を塗工した後、粘着剤組成物が有機溶媒のような液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、粘着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある粘着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に粘着剤層を形成することができる。粘着剤層の厚さは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。

本発明の粘着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。

又、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．５〜１．６ＭＰａであることが好ましい。２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５ＭＰａ未満であると、十分な接着耐久性が得られない場合がある。又、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．６ＭＰａよりも大きいと、十分な接着強度が得られない場合がある。以上の観点から特に好ましい２３℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．６〜１．４ＭＰａであり、最も好ましくは０．８〜１．２ＭＰａである。又、８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．５〜１．０ＭＰａが好ましい。８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５ＭＰａ未満であると、高温・高湿下での接着耐久性が不十分となり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。又、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０ＭＰａよりも大きいと、高温・高湿下における十分な接着強度が得られない場合がある。以上の観点から特に好ましい８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．５〜０．８ＭＰａであり、最も好ましくは０．５〜０．６ＭＰａである。

なお、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ」を用い、周波数：１Ｈｚ、温度：２３℃、８０℃で測定した。

更に、本発明の粘着積層体は、無アルカリガラスに貼合わせた後、２３℃で７日間経過後の粘着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。該粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、粘着剤として不十分な接着強度であり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。該粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上であると、粘着剤として十分な接着強度であり、被着体に十分に固定することができる。又、該粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍよりも大きいと、粘着積層体を被着体に貼合わせた後、再剥離した際に、被着体を破壊するおそれがある。

本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層のゲル分率は、５０〜１００重量％であることが好ましい。ゲル分率が５０重量％未満であると、十分な接着耐性を得ることができない場合がある。更には、９０〜１００重量％が好ましい。なお、本発明でいうゲル分率は、下記式（２）で表される。
式（２） ゲル分率（重量％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
Ｍ１：酢酸エチル溶剤で抽出する前の粘着剤層の重量
Ｍ２：酢酸エチル溶剤で抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量

本発明の粘着剤組成物は、光学部材の貼合わせに好適に用いることができる。すなわち、本発明の粘着積層体において、シート状基材として光学部材を好ましく使用することができる。シート状の光学部材としては、具体的には、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができる。粘着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。本発明の粘着積層体は、（ア）剥離処理されたシートの剥離処理面に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）シート状の光学部材に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシートの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。

このようにして得た粘着積層体から粘着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシートを剥がし、例えば、粘着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、「シート状の光学部材／粘着剤層／液晶セル用ガラス部材」という構成の液晶セル部材を得ることができる。本発明では、光学部材が偏光板である場合、特に有用であり、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない積層体を得ることができる。
この偏光板としては、前述したように、偏光フィルム単独からなるものであってもよいが、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなるものが好ましい。又、この場合、粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。

本発明の粘着剤組成物は、光学部材用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。

以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。又、下記実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

［アクリル系重合体の合成］
（合成例１）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、アクリル酸２−エチルヘキシル９８部、アクリル酸２部、アセトン３５０部を仕込んだ。この重合槽を８０℃に加熱し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し、２時間反応させた。更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し、その後５時間反応させた。反応終了後、重合槽を冷却し酢酸エチル１００部を加え、アクリル系重合体溶液を得た。

（合成例２〜１２）
表１の重量比率に従って各種原料を仕込み、合成例１と同様の方法でアクリル系重合体を合成した。

又、合成例１〜１２により得られたアクリル系重合体溶液について、溶液の外観、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を以下の方法に従って求めた。その結果を表１に示す。

＜溶液外観＞
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
Ｍｗ、Ｍｎの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との決定はポリスチレン換算で行った。又、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭｗ／Ｍｎを求めた。

［変性ポリイソシアネート化合物の合成］
（合成例１３）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、コロネートＬ（ＴＤＩ［トリレンジイソシアネート］のＴＭＰ［トリメチロールプロパン］アダクト体、ＮＣＯ価＝１３．４、日本ポリウレタン工業株式会社製）５０部、デカニルアルコール８．４部、トルエン５０部を仕込んだ。この重合槽を８０℃に加熱し、更に３時間反応させた。反応溶液のＮＣＯ価を測定し、ＮＣＯ価を確認して反応を終了した。この変性ポリイソシアネート化合物溶液は淡黄色透明な粘稠の液体であった。その結果を表２に示す。

（合成例１４〜２９）
表２の重量比率に従って各種原料を仕込み、合成例１０と同様の方法で変性ポリイソシアネート化合物を合成した。その結果を表２に示す。

なお、合成例１３〜２９で得られた変性ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ価は、以下に示す方法で求めた。

［変性ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ価、及び変性率］
共栓三角フラスコ中に試料を精密に量り採り、クロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／オルトジクロロベンゼン（重量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／オルトジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解する。これに、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈し、３０秒間保持するまで滴定を続けた。ＮＣＯ価は次式により求めた。

ＮＣＯ価（％）＝［０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ］／Ｗ
ただし、Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価

又、変性率は、次式より計算した。
変性率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：変性前のポリイソシアネート化合物（ｂ１）のＮＣＯ価
Ｂ：変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ価

（実施例１）
合成例１のアクリル系重合体１００部（固形分換算）に合成例１３の変性ポリイソシアネート化合物５部（固形分換算）を配合し、更に溶剤としてトルエンを加えて固形分を２０％に調整して粘着剤組成物を得た。

前記粘着剤組成物を、剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離シート［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」］の剥離層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離フィルム／粘着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」という構成の積層体を得た。次いで、得られた積層体を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて、粘着剤層が剥離フィルムで被覆された粘着積層体を得た。

（実施例２〜２１、比較例１〜１３）
表３の重量比率に従って、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。更に実施例１と同様にして粘着剤層が剥離フィルムで被覆された粘着積層体を得た。

実施例１〜２１及び比較例１〜１３で得られた粘着剤組成物及び粘着積層体を以下の方法で評価した。その結果を表４に示す。

（１）粘着力
上記粘着積層体から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間放置したのち、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。

（２）粘着剤の貯蔵弾性率 （Ｇ’）
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、厚さ３０μｍの粘着剤層を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により、下記の条件で測定した。
測定装置：レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ ＩＩＩ」
周波数：１Ｈｚ
温度 ：２３℃、８０℃

（３）塗膜外観
粘着剤層の外観を目視にて評価した。粘着剤層の外観に関しては、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○：「塗膜は透明で実用上全く問題がない」
△：「塗膜はわずかに白化しており、実用上問題がある」
×：「塗膜全面が白化しており、実用不可である」

（４）耐熱性、耐湿熱性
粘着積層体を１５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、それぞれの偏光板の吸収軸が直交するようにラミネータを用いて貼着した。続いて、この粘着積層体が貼り付けられたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させ、粘着積層体とガラス板との積層物を得た。

耐熱性の評価として、上記積層物を１２０℃で１０００時間放置した後の浮きハガレ、及び積層物に光を透過させたときの光漏れ（白抜け）を目視で観察した。又、耐湿熱性の評価として、上記積層物を８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の浮きハガレ、及び積層物に光を透過させたときの光漏れ（白抜け）を目視で観察した。耐熱性、耐湿熱性について、下記の４段階の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「浮きハガレ・白ぬけが全く認められず、実用上全く問題がない」
○：「わずかに浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」
△：「顕著な浮きハガレ・白ぬけが数箇所に認められ、実用上問題がある」
×：「全面的に浮きハガレ・白ぬけがあり、実用不可である」

（５）再剥離性（リワーク性）
粘着剤層が剥離シートで被覆された粘着積層体を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がし厚さ１．１ｍｍのフロートガラスにラミネータを用いて貼り付け、５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。この試験片を２３℃、相対湿度５０％で１週間放置した後に、１８０度方向に３００mm／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験を実施し、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、３段階で評価した。
○：「曇りが認められず、実用上全く問題がない」
△：「若干曇りが認められ、実用上問題がある」
×：「全面的に粘着剤の転着が認められ、実用不可である」
評価結果を表４に示す。

実施例１〜２１に示すように、本発明の粘着剤組成物は、高い粘着力と適切な貯蔵弾性率の両立が可能であり、塗膜外観、耐熱性、耐湿熱性、光学特性、再剥離性に優れていることが分かる。これに対して、比較例１〜１３では、耐熱性、耐湿熱性、再剥離性が不良となっており、実用上問題があったり、実用不可であったりすることがわかる。

本発明の粘着剤組成物は、光学積層体に要求される耐熱性、耐湿熱性、光学特性、再剥離性等に優れた特性を有している。特に、光学積層体の用途では、光学特性である光漏れが重要視され、近年のディスプレイの大型化に伴い、その要求性能はますます厳しくなってきている。そこで、本発明の粘着剤組成物は、上述のようにこれまでは困難であった粘着特性を発揮できるため、更に有用になると考えられる。

Claims (9)

1. アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を５〜３０重量部含有する粘着剤組成物であって、
   アクリル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を２〜２０重量％含有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してなる重合体であり、
   変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を、単官能アルコール（ｂ２）及び／又は第２級アミン（ｂ３）により、１０〜５０％の変性率で変性してなる化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 単官能アルコール（ｂ２）が、炭素数４〜１５のアルキル基を有する単官能脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 第２級アミン（ｂ３）が、炭素数４〜１５のアルキル基を有する脂肪族第２級アミンであることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
4. ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。
5. シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物。
6. シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜５いずれか記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着積層体。
7. ２３℃における、粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．６ＭＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．０ＭＰａであり、
   更に、無アルカリガラスに貼合せた後、２３℃で７日間経過後の粘着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項６記載の粘着積層体。
8. シート状基材が、光学部材であることを特徴とする請求項６又は７記載の粘着積層体。
9. 光学部材が、偏光板である請求項８記載の粘着積層体。