JP2004331697A - 粘着剤およびそれを用いた光学部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱または湿熱条件下で発泡やハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に色むら・白ヌケを発生させない粘着剤の提供。
【解決手段】反応性官能基を有する単量体（ａ）および他の単量体（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基を有する単量体（ｃ）および他の単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部からなる粘着剤、および該粘着剤からなる粘着剤層が光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材。
【選択図】なし
【解決手段】反応性官能基を有する単量体（ａ）および他の単量体（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基を有する単量体（ｃ）および他の単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部からなる粘着剤、および該粘着剤からなる粘着剤層が光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に、偏光板や位相差板等の光学部材を貼付するために用いられる粘着剤、およびそれを用いた光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置の液晶セル等の光学部品には、偏光板や偏光板と位相差板の積層体が貼付される。偏光板は、一般的にはポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ多層構造を有し、この偏光板の片面または両面のトリアセチルセルロース系保護フィルム上に、粘着剤層が形成されている。偏光板は、この粘着剤層を介して液晶セル等の光学部品に貼付され液晶表示装置として使用される。近年、液晶表示装置は、パーソナルコンピューターのディスプレイ、液晶テレビをはじめとする屋内用途から、カーナビゲーション用ディスプレイ等の車両搭載用途等にも広く使用され、その使用環境が非常に苛酷になりつつある。
【０００３】
液晶表示装置に使用されている偏光板は、その材料特性から寸法安定性が乏しく、熱あるいは湿熱条件下で伸縮して寸法が大きく変化するため、このような条件下では粘着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレなどの問題が生じやすくなる。
これらの問題を解消する粘着剤として、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤であって、該感圧性接着剤が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１５重量％以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量％以上含有するアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
前記感圧性接着剤を用いることにより、粘着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレは抑制できるが、偏光板の寸法変化による応力を吸収・緩和することができず、偏光板の周縁部に応力が集中するため、液晶表示装置の周縁部と中央部の明るさが異なり、液晶表示装置表面に色むら・白ぬけが発生する問題があった。
この液晶表示装置表面の色むら・白ぬけを解消する粘着剤として、重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用粘着剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、反応性官能基を含有する重量平均分子量１００万〜２５０万の高分子量アクリル系ポリマーとガラス転移点が０℃〜−８０℃の重量平均分子量３万〜１０万の低分子量アクリル系ポリマーと架橋構造が形成可能な官能基を有する多官能性化合物からなる偏光フィルム用粘着組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】
特開平１−６６２８３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２１５２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２には、該文献に開示されている偏光板粘着剤は、偏光板の寸法変化に追随できるため、液晶素子に色むら・白ぬけが発生しにくいと記載されている。しかし、特許文献２に開示されている偏光板粘着剤は、多官能性化合物と三次元架橋した高分子量（メタ）アクリル系共重合体中に、架橋しにくいか若しくは架橋しない低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体を存在させることで応力緩和性を発現させており、色むら・白ヌケの改良は可能であるが、低分子量（メタ）アクリル系重合体がブリードしやすく、被着体が汚染される課題が残されている。
【０００７】
また、特許文献３には、該文献に開示されている偏光フィルム用粘着組成物は、色むら・白ぬけが発生しにくい性能と低分子量アクリル系ポリマーがブリードし難い性能を併せ持つと記載されているが、より過酷な環境下での液晶表示装置の使用において、性能バランスを発揮させることが難しい。
そこで、本発明の目的は、熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤層の発泡や偏光板のハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に色むら・白ぬけ現象を発生させず、更には偏光板の張りなおし時に問題となる被着体汚染やヘイズを低減できる粘着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における粘着剤は、高分子量の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基を有する単量体とその他の単量体をラジカル共重合して得られる低分子量の共重合体（Ｂ）と、多官能性化合物（Ｃ）とを特定の比率で含むことにより、偏光板の寸法変化によって生ずる色むら・白ヌケ現象を緩和する性質と、熱あるいは湿熱条件下でも発泡やハガレ等が抑制できる性質を併せ持つものである。
【０００９】
すなわち、本発明における粘着剤は、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部からなる粘着剤である。
（ａ） 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｂ） （ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｃ） カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｄ）（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
上記粘着剤において、共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率は０．１〜１５重量％であることが好ましく、単量体（ｂ）の共重合比率は８５〜９９．９重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明における粘着剤の製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を有する粘着剤の製造方法である。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０％〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）を添加する工程。
【００１１】
上記の工程（２）において、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合することが好ましい。
また、本発明における粘着剤は、上記の方法で製造される粘着剤である。
また、本発明における光学部材は、上記のいずれかの粘着剤からなる粘着剤層が、光学部材の少なくとも一方の面に形成されていることを特徴とする光学部材である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の粘着剤について説明する。
粘着剤に含まれる重合体（Ａ）は、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）をラジカル共重合して得られる共重合体である。反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等があげられる。また、単量体（ａ）および単量体（ｂ）しては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。
【００１３】
カルボキシル基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。水酸基を有する単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１４】
アミノ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、アミノメチル（メタ）、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
マレイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
イタコンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
【００１５】
スクシンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率は、単量体の全量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。その共重合比率が０．１重量％より少ない場合には、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。また、１５重量％より多い場合には、粘着剤の粘着力が低下したり、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００１６】
また、単量体（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。
【００１７】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）の共重合比率は、単量体の全量を基準として８５〜９９．９重量％であることが好ましい。その共重合比率が８５重量％より少ない場合には、偏光板や光学部品への密着性が低下する。また、９９．９重量％より多い場合には、反応性官能基有する単量体（ａ）の含有量が少なくなり、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。
例えば、共重合体（Ａ）は、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合法により合成される。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００１９】
重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００２０】
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。
【００２１】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以上２００万以下であることが必要であり、更に１２０万以上１８０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さい共重合体（Ａ）は、架橋して使用しても粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じる。また、重量平均分子量が２００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣る。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、共重合体（Ｂ）の重合を開始する前に反応溶液の一部をサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を実施して算出する。
【００２２】
粘着剤に含まれる共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体である。共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）および単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる共重合体（Ａ）よりも低分子量の共重合体（Ｂ）が粘着剤中に含まれると、熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤の発泡やハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に色むら・白ぬけ現象を発生させない。
【００２３】
単量体（ｃ）および単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。単量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｃ）の共重合比率は、単量体（ｃ）と単量体（ｄ）との合計量を基準として０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
単量体（ｄ）としては、共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）のうち、カルボキシル基以外の反応性官能基を有する単量体（ａ）、および単量体（ｂ）を使用することができる。
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下で、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）とを、共重合体（Ａ）と同様な方法でラジカル共重合することにより製造することができる。共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合した後に、残留する単量体と単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して製造することが好ましい。
【００２５】
また、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体と単量体（ｃ）とは、転化率７０〜１００％でラジカル共重合することが好ましい。ここで転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。
上記の転化率で共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を重合することにより、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）を２０〜１００重量部の範囲に収めることが容易となる。
【００２６】
共重合体（Ｂ）は、溶液重合法で合成することが好ましく、重合体（Ａ）合成時の５〜５０重量倍程度の重合開始剤、すなわち単量体の合計１００重量部に対して、０．００５〜５０重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。また、共重合体（Ｂ）の合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００２７】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であることが必要であり、更に２万以上５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さい共重合体（Ｂ）を用いる場合には、凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える共重合体（Ｂ）を用いる場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。ここで共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物をＧＰＣ測定し、得られたＧＰＣスペクトルと前述の方法で測定した共重合体（Ａ）のＧＰＣスペクトルとの差スペクトルから算出する。
【００２８】
粘着剤に含まれる共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部より少ない場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。また、共重合体（Ｂ）の含有量が１００重量部を超える場合には、粘着剤の凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。
【００２９】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、重合体（Ｂ）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、共重合体以外の成分を揮散させ、共重合体（Ａ）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）の重量を算出する。次に共重合体（Ｂ）の重合完了後に、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が含まれる溶液をサンプリングし、共重合体（Ａ）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量を、同量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量に換算し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量から共重合体（Ａ）を差し引くことにより、共重合体（Ｂ）の重量を算出する。
【００３０】
粘着剤に含まれる共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）は、共重合体（Ａ）が有する反応性官能基および／または共重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基やカルボキシル基以外の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する化合物である。このような多官能性化合物の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。特に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物が好ましい。多官能性化合物は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００３１】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００３２】
また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグルシジル等が挙げられる。
【００３３】
また、アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
多官能性化合物（Ｃ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００３〜３重量部である。多官能化合物（Ｃ）の含有量が０．００３重量部未満では、着色剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じやすい。また、３重量部より多い場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００３５】
粘着剤には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシランγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
粘着剤中のシランカップリング剤の含有量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、その物性の改善効果が乏しく、２重量部を越えると、粘着剤が高価になるのみならず、浮きハガレの原因となる。
また、粘着剤には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤を配合しても良い。
【００３７】
粘着剤は、下記の工程（１）〜（３）を経ることにより製造することができる。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下、転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）を添加する工程。
【００３８】
次に、本発明の光学部材について説明する。
本発明の光学部材は、本発明の粘着剤からなる粘着剤層が、光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材である。
粘着剤層を形成する光学部材としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルムが挙げられる。
【００３９】
粘着剤層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどがあげられる。
また、粘着剤層の乾燥膜厚は、偏光板の伸縮に起因する応力集中を吸収、緩和するのに適切な膜厚と経済性を考慮して、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味するものとする。
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応終了後、トルエンを１９０部とアクリル酸０．２５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５５部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ａを得た。
【００４１】
（合成例２〜９）
表１に示すように、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）、（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）の種類および量を変える以外は、合成例１と同様にして、重合体溶液Ｂ〜Ｉを得た。
【００４２】
（合成例１０）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、酢酸エチル１６３．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、４時間反応させた。反応終了後、トルエンを１７６部とアクリル酸０．２５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７５℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５７部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｊを得た。
【００４３】
（合成例１１）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを６５．０部とアクリル酸０．２８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を添加して、６０℃に昇温し、８時間反応させた。反応後、トルエン１８３部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｋを得た。
【００４４】
（合成例１２）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、３時間反応させた。反応終了後、トルエンを１．１部とアクリル酸０．５５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部を添加して、７０℃に昇温し、７時間反応させた。反応後、トルエン２３６部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｌを得た。
【００４５】
（合成例１３）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、１０時間反応させた。反応終了後、トルエンを１９８部とアクリル酸０．０８部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５１部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｍを得た。
【００４６】
（合成例１４）
合成例１と同様な反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応後、トルエン１５０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｎを得た。重合体の重量平均分子量は１６１万、Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
【００４７】
（合成例１５）
合成例１と同様な反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、トルエン１５０．０部、α−メチルスチレンダイマー１部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を７０℃に昇温させ、６時間反応させた。反応後、トルエン１５０部を添加して室温まで冷却し、固形分４０．０％の重合体溶液Ｏを得た。重合体の重量平均分子量は２．４万、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００４８】
合成例１〜１３で得られた重合体溶液について、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ａ）合成時の転化率、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ｂ）合成時の転化率、および共重合体（Ａ）１００部に対する共重合体（Ｂ）の比率を先に説明した方法で算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１中の単量体の略号を以下に示す。
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
【００５１】
なお、共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍを２本（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００５２】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体溶液Ａ １００重量部に対して、ＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）０．０５部およびシランカップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」）０．１部を添加してよく撹拌して粘着剤を得た。この粘着剤を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後に、それを偏光フィルムの片面に転写して偏光フィルムを粘着加工した。この粘着加工された偏光フィルムを温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて偏光板を得た。
【００５３】
（実施例２〜７および比較例１〜７）
表２に示す種類および量の重合体溶液、多官能性化合物（Ｃ）、およびシランカップリング剤を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着剤を製造し、得られた粘着剤を用いて粘着加工した偏光板を作成した。
（比較例８）
重合体溶液Ａの代わりに、重合体溶液Ｎ：１００部と重合体溶液Ｏ：３０部を混合した重合体溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着剤を製造し、得られた粘着剤を用いて粘着加工した偏光板を作成した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２中の多官能性化合物およびシランカップリング剤の略号を以下に示す。
ＴＡＴ：トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジンＴＧＭＸＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
ＫＢＭ９０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ９０３」
ＫＢＭ８０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ８０３」
ＫＢＭ９００７：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ９００７」
【００５６】
実施例および比較例で得られた粘着剤、および粘着加工した偏光板について、耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性およびリワーク性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
（１）耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性（白ぬけ）の評価方法
粘着加工した偏光板を１５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光板を貼り付けたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。更に、この偏光板とガラス板の構成物を８０℃で５００時間放置した後の浮きハガレ（耐熱性能）、６０℃、相対湿度９０％で５００時間放置した後の浮きハガレ（耐湿熱性）、およびこの６０℃相対湿度９０％で５００時間放置した後の偏光板とガラス板の構成物に光を透過させたときの光漏れ（白ぬけ）を目視で観察し、三段階で評価した。
◎は「浮きハガレ・白ぬけが全く認められない」、○は「若干浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」、△は「明らかに浮きハガレ・白ぬけが認められ、実用上問題がある」をそれぞれ意味する。
【００５７】
（２）リワーク性の評価方法
粘着加工した偏光板を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラスにラミネータを用いて貼り付け、５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。この試験片を２３℃、相対湿度５０％で１週間放置した後に、１８０°ピール試験（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、ピール後のガラスの曇りを目視で観察し、二段階で評価した。
◎は「実用上全く問題がない」、△は「実用上問題がある」をそれぞれ意味する。
【００５８】
（３）光学特性（ヘイズ）の評価方法
粘着剤を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを被せた。この剥離処理ポリエステルフィルムに挟まれた粘着剤層を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させた後、剥離処理ポリエステルフィルムを取り除き、粘着剤層単体のヘイズをＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業（株）社製）で測定した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の粘着剤を用いることにより、熱あるいは湿熱条件下でも発泡やハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に色むら・白ぬけを発生させない光学部材を提供できるようになった。
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に、偏光板や位相差板等の光学部材を貼付するために用いられる粘着剤、およびそれを用いた光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置の液晶セル等の光学部品には、偏光板や偏光板と位相差板の積層体が貼付される。偏光板は、一般的にはポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ多層構造を有し、この偏光板の片面または両面のトリアセチルセルロース系保護フィルム上に、粘着剤層が形成されている。偏光板は、この粘着剤層を介して液晶セル等の光学部品に貼付され液晶表示装置として使用される。近年、液晶表示装置は、パーソナルコンピューターのディスプレイ、液晶テレビをはじめとする屋内用途から、カーナビゲーション用ディスプレイ等の車両搭載用途等にも広く使用され、その使用環境が非常に苛酷になりつつある。
【０００３】
液晶表示装置に使用されている偏光板は、その材料特性から寸法安定性が乏しく、熱あるいは湿熱条件下で伸縮して寸法が大きく変化するため、このような条件下では粘着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレなどの問題が生じやすくなる。
これらの問題を解消する粘着剤として、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤であって、該感圧性接着剤が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１５重量％以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量％以上含有するアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
前記感圧性接着剤を用いることにより、粘着剤層の発泡や偏光板の液晶セルからの浮きハガレは抑制できるが、偏光板の寸法変化による応力を吸収・緩和することができず、偏光板の周縁部に応力が集中するため、液晶表示装置の周縁部と中央部の明るさが異なり、液晶表示装置表面に色むら・白ぬけが発生する問題があった。
この液晶表示装置表面の色むら・白ぬけを解消する粘着剤として、重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系共重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用粘着剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、反応性官能基を含有する重量平均分子量１００万〜２５０万の高分子量アクリル系ポリマーとガラス転移点が０℃〜−８０℃の重量平均分子量３万〜１０万の低分子量アクリル系ポリマーと架橋構造が形成可能な官能基を有する多官能性化合物からなる偏光フィルム用粘着組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】
特開平１−６６２８３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２１５２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２には、該文献に開示されている偏光板粘着剤は、偏光板の寸法変化に追随できるため、液晶素子に色むら・白ぬけが発生しにくいと記載されている。しかし、特許文献２に開示されている偏光板粘着剤は、多官能性化合物と三次元架橋した高分子量（メタ）アクリル系共重合体中に、架橋しにくいか若しくは架橋しない低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体を存在させることで応力緩和性を発現させており、色むら・白ヌケの改良は可能であるが、低分子量（メタ）アクリル系重合体がブリードしやすく、被着体が汚染される課題が残されている。
【０００７】
また、特許文献３には、該文献に開示されている偏光フィルム用粘着組成物は、色むら・白ぬけが発生しにくい性能と低分子量アクリル系ポリマーがブリードし難い性能を併せ持つと記載されているが、より過酷な環境下での液晶表示装置の使用において、性能バランスを発揮させることが難しい。
そこで、本発明の目的は、熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤層の発泡や偏光板のハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶表示装置に色むら・白ぬけ現象を発生させず、更には偏光板の張りなおし時に問題となる被着体汚染やヘイズを低減できる粘着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における粘着剤は、高分子量の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基を有する単量体とその他の単量体をラジカル共重合して得られる低分子量の共重合体（Ｂ）と、多官能性化合物（Ｃ）とを特定の比率で含むことにより、偏光板の寸法変化によって生ずる色むら・白ヌケ現象を緩和する性質と、熱あるいは湿熱条件下でも発泡やハガレ等が抑制できる性質を併せ持つものである。
【０００９】
すなわち、本発明における粘着剤は、下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部からなる粘着剤である。
（ａ） 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｂ） （ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｃ） カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｄ）（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
上記粘着剤において、共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率は０．１〜１５重量％であることが好ましく、単量体（ｂ）の共重合比率は８５〜９９．９重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明における粘着剤の製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を有する粘着剤の製造方法である。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０％〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）を添加する工程。
【００１１】
上記の工程（２）において、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合することが好ましい。
また、本発明における粘着剤は、上記の方法で製造される粘着剤である。
また、本発明における光学部材は、上記のいずれかの粘着剤からなる粘着剤層が、光学部材の少なくとも一方の面に形成されていることを特徴とする光学部材である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の粘着剤について説明する。
粘着剤に含まれる重合体（Ａ）は、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）をラジカル共重合して得られる共重合体である。反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等があげられる。また、単量体（ａ）および単量体（ｂ）しては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。
【００１３】
カルボキシル基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。水酸基を有する単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１４】
アミノ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、アミノメチル（メタ）、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
マレイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
イタコンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
【００１５】
スクシンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率は、単量体の全量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。その共重合比率が０．１重量％より少ない場合には、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。また、１５重量％より多い場合には、粘着剤の粘着力が低下したり、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００１６】
また、単量体（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。
【００１７】
共重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）の共重合比率は、単量体の全量を基準として８５〜９９．９重量％であることが好ましい。その共重合比率が８５重量％より少ない場合には、偏光板や光学部品への密着性が低下する。また、９９．９重量％より多い場合には、反応性官能基有する単量体（ａ）の含有量が少なくなり、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。
例えば、共重合体（Ａ）は、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合などの方法、好ましくは溶液重合法により合成される。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００１９】
重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００２０】
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。
【００２１】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以上２００万以下であることが必要であり、更に１２０万以上１８０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００万よりも小さい共重合体（Ａ）は、架橋して使用しても粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じる。また、重量平均分子量が２００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣る。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、共重合体（Ｂ）の重合を開始する前に反応溶液の一部をサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を実施して算出する。
【００２２】
粘着剤に含まれる共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体である。共重合体（Ａ）の存在下で単量体（ｃ）および単量体（ｄ）をラジカル共重合してなる共重合体（Ａ）よりも低分子量の共重合体（Ｂ）が粘着剤中に含まれると、熱あるいは湿熱条件下でも粘着剤の発泡やハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に色むら・白ぬけ現象を発生させない。
【００２３】
単量体（ｃ）および単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。単量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｃ）の共重合比率は、単量体（ｃ）と単量体（ｄ）との合計量を基準として０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
単量体（ｄ）としては、共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）のうち、カルボキシル基以外の反応性官能基を有する単量体（ａ）、および単量体（ｂ）を使用することができる。
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下で、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）および（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｄ）とを、共重合体（Ａ）と同様な方法でラジカル共重合することにより製造することができる。共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合した後に、残留する単量体と単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して製造することが好ましい。
【００２５】
また、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体と単量体（ｃ）とは、転化率７０〜１００％でラジカル共重合することが好ましい。ここで転化率とは、単量体を重合して得られる共重合体の重量を、原料として用いた単量体の総重量で除した値である。
上記の転化率で共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を重合することにより、共重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）を２０〜１００重量部の範囲に収めることが容易となる。
【００２６】
共重合体（Ｂ）は、溶液重合法で合成することが好ましく、重合体（Ａ）合成時の５〜５０重量倍程度の重合開始剤、すなわち単量体の合計１００重量部に対して、０．００５〜５０重量部の重合開始剤を使用することが好ましい。また、共重合体（Ｂ）の合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【００２７】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１万以上１０万以下であることが必要であり、更に２万以上５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さい共重合体（Ｂ）を用いる場合には、凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。また、重量平均分子量が１０万を超える共重合体（Ｂ）を用いる場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。ここで共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物をＧＰＣ測定し、得られたＧＰＣスペクトルと前述の方法で測定した共重合体（Ａ）のＧＰＣスペクトルとの差スペクトルから算出する。
【００２８】
粘着剤に含まれる共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部より少ない場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。また、共重合体（Ｂ）の含有量が１００重量部を超える場合には、粘着剤の凝集力が不足して発泡や浮きハガレが生じやすい。
【００２９】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、以下の方法で求められる。すなわち、まず、重合体（Ｂ）の重合を開始する前にサンプリングした溶液の一定量を重量既知の容器に入れて精秤し、この精秤した溶液を加熱乾燥して、共重合体以外の成分を揮散させ、共重合体（Ａ）のみが残った容器を精秤し、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）の重量を算出する。次に共重合体（Ｂ）の重合完了後に、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が含まれる溶液をサンプリングし、共重合体（Ａ）の重量を算出したときと同様の方法で、一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量を算出する。そして一定量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量を、同量の溶液に含まれる共重合体（Ａ）および共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量に換算し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物の重量から共重合体（Ａ）を差し引くことにより、共重合体（Ｂ）の重量を算出する。
【００３０】
粘着剤に含まれる共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）は、共重合体（Ａ）が有する反応性官能基および／または共重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基やカルボキシル基以外の反応性官能基と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する化合物である。このような多官能性化合物の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。特に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物が好ましい。多官能性化合物は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００３１】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００３２】
また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグルシジル等が挙げられる。
【００３３】
また、アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
多官能性化合物（Ｃ）の含有量は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００３〜３重量部である。多官能化合物（Ｃ）の含有量が０．００３重量部未満では、着色剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じやすい。また、３重量部より多い場合には、偏光板の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
【００３５】
粘着剤には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシランγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
粘着剤中のシランカップリング剤の含有量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、その物性の改善効果が乏しく、２重量部を越えると、粘着剤が高価になるのみならず、浮きハガレの原因となる。
また、粘着剤には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤を配合しても良い。
【００３７】
粘着剤は、下記の工程（１）〜（３）を経ることにより製造することができる。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下、転化率７０％〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）を添加する工程。
【００３８】
次に、本発明の光学部材について説明する。
本発明の光学部材は、本発明の粘着剤からなる粘着剤層が、光学部材の少なくとも一方の面に形成されている光学部材である。
粘着剤層を形成する光学部材としては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルムが挙げられる。
【００３９】
粘着剤層の形成は、通常使用されている塗布装置を用いて行うことができる。塗布装置としては、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどがあげられる。
また、粘着剤層の乾燥膜厚は、偏光板の伸縮に起因する応力集中を吸収、緩和するのに適切な膜厚と経済性を考慮して、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味するものとする。
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応終了後、トルエンを１９０部とアクリル酸０．２５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５５部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ａを得た。
【００４１】
（合成例２〜９）
表１に示すように、反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）、（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）の種類および量を変える以外は、合成例１と同様にして、重合体溶液Ｂ〜Ｉを得た。
【００４２】
（合成例１０）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、酢酸エチル１６３．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、４時間反応させた。反応終了後、トルエンを１７６部とアクリル酸０．２５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０部を添加して、７５℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５７部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｊを得た。
【００４３】
（合成例１１）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート６０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを６５．０部とアクリル酸０．２８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を添加して、６０℃に昇温し、８時間反応させた。反応後、トルエン１８３部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｋを得た。
【００４４】
（合成例１２）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、３時間反応させた。反応終了後、トルエンを１．１部とアクリル酸０．５５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部を添加して、７０℃に昇温し、７時間反応させた。反応後、トルエン２３６部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｌを得た。
【００４５】
（合成例１３）
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、１０時間反応させた。反応終了後、トルエンを１９８部とアクリル酸０．０８部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６部を添加して、７０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後、トルエン５１部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｍを得た。
【００４６】
（合成例１４）
合成例１と同様な反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、アセトン１５０．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を６０℃に昇温させ、５時間反応させた。反応後、トルエン１５０部を添加して室温まで冷却し、固形分２０．０％の重合体溶液Ｎを得た。重合体の重量平均分子量は１６１万、Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
【００４７】
（合成例１５）
合成例１と同様な反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．０部、トルエン１５０．０部、α−メチルスチレンダイマー１部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら窒素雰囲気下で、この反応溶液を７０℃に昇温させ、６時間反応させた。反応後、トルエン１５０部を添加して室温まで冷却し、固形分４０．０％の重合体溶液Ｏを得た。重合体の重量平均分子量は２．４万、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００４８】
合成例１〜１３で得られた重合体溶液について、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ａ）合成時の転化率、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合体（Ｂ）合成時の転化率、および共重合体（Ａ）１００部に対する共重合体（Ｂ）の比率を先に説明した方法で算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
表１中の単量体の略号を以下に示す。
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
【００５１】
なお、共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０２．５を１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍを２本（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：５０μｌ
【００５２】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体溶液Ａ １００重量部に対して、ＸＤＩ／ＴＭＰ（キシリレンジイソシネートのトリメチローププロパンアダクト体）０．０５部およびシランカップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」）０．１部を添加してよく撹拌して粘着剤を得た。この粘着剤を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後に、それを偏光フィルムの片面に転写して偏光フィルムを粘着加工した。この粘着加工された偏光フィルムを温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて偏光板を得た。
【００５３】
（実施例２〜７および比較例１〜７）
表２に示す種類および量の重合体溶液、多官能性化合物（Ｃ）、およびシランカップリング剤を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着剤を製造し、得られた粘着剤を用いて粘着加工した偏光板を作成した。
（比較例８）
重合体溶液Ａの代わりに、重合体溶液Ｎ：１００部と重合体溶液Ｏ：３０部を混合した重合体溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして粘着剤を製造し、得られた粘着剤を用いて粘着加工した偏光板を作成した。
【００５４】
【表２】
表２中の多官能性化合物およびシランカップリング剤の略号を以下に示す。
ＴＡＴ：トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジンＴＧＭＸＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
ＫＢＭ９０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ９０３」
ＫＢＭ８０３：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ８０３」
ＫＢＭ９００７：信越化学工業（株）製シランカップリング剤「ＫＢＭ９００７」
【００５６】
実施例および比較例で得られた粘着剤、および粘着加工した偏光板について、耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性およびリワーク性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
（１）耐熱性能、耐湿熱性能、光学特性（白ぬけ）の評価方法
粘着加工した偏光板を１５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼り付けた。続いて、この偏光板を貼り付けたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。更に、この偏光板とガラス板の構成物を８０℃で５００時間放置した後の浮きハガレ（耐熱性能）、６０℃、相対湿度９０％で５００時間放置した後の浮きハガレ（耐湿熱性）、およびこの６０℃相対湿度９０％で５００時間放置した後の偏光板とガラス板の構成物に光を透過させたときの光漏れ（白ぬけ）を目視で観察し、三段階で評価した。
◎は「浮きハガレ・白ぬけが全く認められない」、○は「若干浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」、△は「明らかに浮きハガレ・白ぬけが認められ、実用上問題がある」をそれぞれ意味する。
【００５７】
（２）リワーク性の評価方法
粘着加工した偏光板を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、厚さ１．１ｍｍのフロートガラスにラミネータを用いて貼り付け、５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。この試験片を２３℃、相対湿度５０％で１週間放置した後に、１８０°ピール試験（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、ピール後のガラスの曇りを目視で観察し、二段階で評価した。
◎は「実用上全く問題がない」、△は「実用上問題がある」をそれぞれ意味する。
【００５８】
（３）光学特性（ヘイズ）の評価方法
粘着剤を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、２５μｍの粘着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを被せた。この剥離処理ポリエステルフィルムに挟まれた粘着剤層を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させた後、剥離処理ポリエステルフィルムを取り除き、粘着剤層単体のヘイズをＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業（株）社製）で測定した。
【００５９】
【表３】
【発明の効果】
本発明の粘着剤を用いることにより、熱あるいは湿熱条件下でも発泡やハガレ等が発生せず、偏光板の伸縮等により生じる応力集中を緩和して液晶素子に色むら・白ぬけを発生させない光学部材を提供できるようになった。
Claims (6)
- 下記単量体（ａ）および（ｂ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１００万以上２００万以下の共重合体（Ａ）と、該共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記共重合体（Ａ）の存在下で下記単量体（ｃ）および（ｄ）をラジカル共重合してなる重量平均分子量１万以上１０万以下の共重合体（Ｂ）２０〜１００重量部、および上記共重合体（Ａ）および／または上記共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）０．００３〜３重量部からなる粘着剤。
（ａ） 反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｂ） （ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｃ） カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
（ｄ）（ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体 - 共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の共重合比率が０．１〜１５重量％、単量体（ｂ）の共重合比率が８５〜９９．９重量％である請求項１記載の粘着剤。
- 下記の工程（１）〜（３）を有する粘着剤の製造方法。
（１）反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）および（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）を転化率５０〜９０％でラジカル共重合して共重合体（Ａ）を重合する工程。
（２）共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を共重合体（Ａ）の存在下でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する工程。
（３）共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と反応可能な反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物（Ｃ）を添加する工程。 - 工程（２）において、共重合体（Ａ）の重合時に残留する単量体とカルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）を転化率７０〜１００％でラジカル共重合して共重合体（Ｂ）を重合する請求項３記載の粘着剤の製造方法。
- 請求項３または４記載の方法で製造される粘着剤。
- 請求項１、２または５記載の粘着剤からなる粘着剤層が、光学部材の少なくとも一方の面に形成されていることを特徴とする光学部材。
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