CN104449426B

CN104449426B - 一种可紫外光固化耐高温压敏胶

Info

Publication number: CN104449426B
Application number: CN201410667379.1A
Authority: CN
Inventors: 王林青; 李印柏; 林新松; 翟海潮; 王兵
Original assignee: Beijing Tianshan New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Tianshan New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN104449426A

Abstract

本发明是一种可紫外光固化耐高温压敏胶，包括：a)按重量百分比80－90%的丙烯酸烷基酯单体和10－20%的可聚合带极性基团的不饱和单体的无溶剂的可经紫外光固化的预聚物，其中所含预聚物干份比例在5～20％；b)由双官能或多官能氮丙啶所制得的功能性交联单体，占比在0.1～2%；c)一种或多种为改善粘接性能而使用的官能单体；d)紫外光引发剂；e)颜料、填料、增粘树脂等。本发明的压敏胶带全过程不含任何挥发性有机溶剂，符合环保法规要求，较常规的交联方法具有较好的耐高温剪切性能和粘接性能，具有更加容易通过用量来调节产品性能，并且减少因交联剂用量增加而带来的胶粘带快速变硬的缺点。该压敏胶水可制成厚度达到3mm的一体式结构的压敏胶粘带，不需要内衬基材。

Description

一种可紫外光固化耐高温压敏胶

技术领域

本发明涉及一种利用氮丙啶化合物合成的丙烯酸酯交联剂来作为可紫外光固化耐高温压敏胶粘带所用的丙烯酸酯聚合物胶水及其用其所制得的压敏胶粘带产品。尤其是涉及一种以氮丙啶化合物来合成的带有两个或两个以上可自由基聚合的不饱和双键化合物作为交联剂来而得到的压敏胶水及压敏胶粘带制品。

背景技术

近年来，随着工业技术的进步和劳动生产效率的提高，传统的压敏胶粘带制品已在某些应用场合达不到要求。如：更高的抗静态剪切强度，更高的剥离力、耐高温、长期耐老化、更好的对粘接表面服贴性、低有机气体挥发、低表面能材料粘接，这些对传统压敏胶粘带的制造商均形成了挑战。

专利CN102015948A中公开了一种紫外光固化丙烯酸酯压敏胶粘带的制备方法，该方法采用紫外光固化方法制备了一种压敏胶，压敏胶经过进一步固化后形成压敏胶粘带，该胶带具有较好的90℃剪切保持力。重点是该胶带具有导热性，并未涉及如何更好的提高压敏胶带的剥离力、更高负荷下的抗剪切保持力，专利中并未对丙烯酸酯压敏胶进行交联方面的重点研究。

专利CN1875077A中公开了一种制备压敏胶粘剂的方法，该专利重点介绍了预聚体的合成及控制方法，未对交联方法进行重点介绍。

专利CN102015948A中公开了一种发泡型丙烯酸酯压敏胶粘带的制造方法，重点介绍的发泡方法及发泡尺寸如保控制，对交联改性也未重点研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可紫外光固化压敏胶，该压敏胶生产中不使用挥发性有机溶剂，在紫外光照射下能迅速聚合、交联而固化，并且可适用于制备具有较大厚度的压敏胶带，通过引入以氮丙啶化合物与含有羧酸基的不饱和单体反应而合成的带有两个或两个以上可自由基聚合的不饱和双键的化合物作为交联剂，得到一种耐温优异、具有较高剥离力和超强抗静态剪切能力的压敏胶粘带。

为了实现本发明的目的，提出如下技术方案：

一种可紫外光固化耐高温的压敏胶，所述压敏胶有以下组分：

a)无溶剂的可经紫外光固化的预聚物，所述预聚物包括丙烯酸烷基酯和带有极性基团的可聚合不饱和单体，其中所述丙烯酸烷基酯具有碳原数1～20的直链或支链烷基，按合计100质量份计丙烯酸烷基酯为70～80份，可聚合带极性基团的不饱和单体为10～15份；

b)交联剂，所述交联剂由一种或多种氮丙啶化合物合成，并带有两个或两个以上可自由基聚合的不饱和双键；

c)一种或多种不饱和丙烯酸酯官能单体；

d）光引发剂，所述光引发剂为自由基裂解型光引发剂、夺氢型自由基光引发剂或离子型光引发剂；

e）颜料、填料和增粘树脂。

所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯的一种或多种混合物。

所述带有极性基团的可聚合不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈和苯乙烯的一种或多种混合物。

所述不饱和丙烯酸酯官能单体为（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、N－乙烯基己内酰胺或N－乙烯基吡咯烷酮。

所述交联剂是指以含有两个或两个以上氮丙啶杂环的化合物与含有羧酸基的不饱和单体反应而合成的氮丙啶开环后所得的在分子链末端带有可进行自由基聚合反应的不饱和双键的化合物。

所述氮丙啶化合物结构中含有以下结构通式：

式中R表示烷基、芳基或含酯基结构的烷基和芳基的组合结构，可以连接多个氮丙啶环状结构。

7、根据权利要求6所述的压敏胶，其特征在于：所述交联剂由氮丙啶化合物与（甲基）丙烯酸制得，上述具有两个不饱和双键的交联剂具有如下结构：

式中R1表示烷基、芳基或连有酯基的烷基以及前述结构的组合结构；R2表示氢或者C₁－C₄烷基。

所述自由基裂解型光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮或α-胺烷基苯酮或酰基膦氧化物；所述夺氢型自由基光引发剂为二苯酮或杂环芳酮类化合物；所述离子型光引发剂为异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐。

所述二苯酮或杂环芳酮类化合物为二苯甲酮（BP）、4-甲基二苯甲酮、2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮。

所述颜料包括：碳黑、石墨、铁黑或二氧化钛；所述填料为二氧化硅、玻璃粉、玻璃纤维或中空玻璃微球；所述增粘树脂包括萜烯类增粘树脂或石油树脂。

本发明的有益效果：

1、该压敏胶制备全过程不含任何挥发性有机溶剂，环保；

2、该压敏胶粘带具有较高的剥离力和初粘力；

3、抗压敏胶粘带具有抗高负荷的静态剪切性能和短时耐高温达150的抗静态剪切性能。

附图说明

图1是本发明压敏胶粘带持粘性能测试样件示意图。

图中：1不锈钢板，220mm×20mm胶带试样。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明涉及到一种采用自制特殊交联剂交联的压敏胶的制备，制备过程包括：

（a）一种无溶剂的可经紫外光固化的预聚物，它由下述组成

①约含70－80重量份的丙烯酸烷基酯单体和10－15重量份的带有极性基团的可聚合不饱和单体。

丙烯酸烷基酯单体包括下述一种或多种混合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯。

带有极性基团的可聚合不饱和单体包括下述一种或多种混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯。

（b）一种或多种以氮丙啶化合物与羧酸基不饱和单体合成的带有至少两个或两个以上不饱和双键的交联剂；

氮丙啶化合物主要包括：

三羟甲基丙烷-三【3-(2-甲基氮丙啶基)】丙酸酯、三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、季成四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酸。

（c）一种或多种可用于改善压敏胶粘带性能的不饱和丙烯酸酯官能单体有：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、N－乙烯基己内酰胺或N－乙烯基吡咯烷酮；

（d）光引发剂；

它选自以下类型：

①自由基裂解型：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。

②夺氢型自由基光引发剂：二苯酮或杂环芳酮类化合物，如：二苯甲酮（BP）、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮

③离子型光引发剂：如：异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐

（e）本发明的压敏胶粘剂中还可以加入增粘树脂或填料，如：萜烯类增粘树脂、石油树脂、气相二氧化硅、玻玻璃微珠、颜料等。

该压敏胶及压敏胶粘带的具体制备方法：

1、交联剂的合成：

在装有搅拌器、温度计、滴加装置和水浴装置的三口烧瓶中，加入氮丙啶化合物，然后在滴加装置中加入按与氮丙啶基材反应摩尔数相应的羧酸基的4倍摩尔数的不饱和反应单体。在开动搅拌的情况下，缓慢滴加羧酸基不饱和单体至氮丙啶化合物中，滴加约3个小时的时间，根据温度计的温度升高情况控制补充冷水和加热，控制物料温度不超过40摄氏度，滴加完成后，在40摄氏度保温8个小时，然后升温至60摄氏度保温2个小时，最后升温至80摄氏度保温2个小时，然后降温至40摄氏度以下将物料放出。

2、预聚物的合成

在装有温度计的三口烧瓶中，加入90份丙烯酸2－乙基己酯、10份丙烯酸，适量光引发剂。用氮气置换反应器的空气，然后以0.1~1mW/cm2紫外光照射至胶液粘度为2000~4000cps停止。

实施例1

在上述预聚物100份中加入1.0份自制的交联剂、0.1～0.5份光引发剂，加入颜料、填料和中空微球后搅拌均匀并脱除气泡，以1.0mm厚度涂布于两层透明聚对苯二甲酸乙二醇酯防粘薄膜之间，然后放入40W紫外灯下进行紫外光固化。

比较例1：

在上述预聚物100份中加入1.0份1，6己二醇二丙烯酸酯、0.1～0.5份光引发剂，加入颜料、填料和中空微球后搅拌均匀并脱除气泡。以1.0mm厚度涂布于两层透明聚对苯二甲酸乙二醇酯防粘薄膜之间，，然后放入40W紫外灯下距离10cm进行固化5分钟。

比较例2：

在上述预聚物100份中加入0.5份1，6己二醇二丙烯酸酯，0.1～0.5份光引发剂，加入颜料、填料和中空微球后搅拌均匀并脱除气泡。以1.0mm厚度涂布于两层透明防粘薄膜之间，然后放入40W紫外灯下进行固化。

比较例3：

在上述预聚物100份中加入0.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1～0.5份光引发剂，加入颜料、填料和中空微球后搅拌均匀并脱除气泡。以1.0mm厚度涂布于两层透明防粘薄膜之间，然后放入40W紫外灯下进行固化。

比较例4：

在上述预聚物100份中加入0.5份9乙氧化三甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1～0.5份光引发剂，加入颜料、填料和中空微球后搅拌均匀并脱除气泡。以1.0mm厚度涂布于两层透明防粘薄膜之间，然后放入40W紫外灯下进行固化。

2、测试：

（1）剥离强度：按GB/T2792方法测试90度剥离强度。

（2）环形初粘力：按“不干标签及相关产品全球协会”的FINATFTM9的测试方法测试。

（3）耐高温静态剪切和抗重负荷静态剪切性能测试：按GB/T4851方法测试。

抗静态剪切测试试样采用叠压式，如图1所示。

（4）拉伸强度及断裂伸长率测试：按GB/T1040方法测试。

表1

以上对比测试结果可以看出，采用新交联方法所制做的压敏胶粘带能够保持较高的剥离强度和初粘力的平衡，耐高温剪切和重负荷下抗静态剪切性能明显优异。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可紫外光固化耐高温的压敏胶，其特征在于：所述压敏胶有以下组分：

c)一种或多种不饱和丙烯酸酯官能单体；

e）颜料、填料和增粘树脂。

2.根据权利要求1所述的压敏胶，其特征在于：所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯的一种或多种混合物；所述带有极性基团的可聚合不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯腈和苯乙烯的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的压敏胶，其特征在于：所述不饱和丙烯酸酯官能单体为（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯。

4.根据权利要求1所述的压敏胶，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯官能单体由丙烯酰胺、N－乙烯基己内酰胺或N－乙烯基吡咯烷酮代替。

5.根据权利要求1所述的压敏胶，其特征在于：所述交联剂是指以含有两个或两个以上氮丙啶杂环的化合物与含有羧酸基的不饱和单体反应而合成的氮丙啶开环后所得的在分子链末端带有可进行自由基聚合反应的不饱和双键的化合物。

6.根据权利要求5所述的压敏胶，其特征在于：所述含有两个或两个以上氮丙啶杂环的化合物结构中含有以下结构通式：

式中R表示烷基、芳基或含酯基结构的烷基和芳基的组合结构。

7.根据权利要求6所述的压敏胶，其特征在于：所述交联剂由含有两个或两个以上氮丙啶杂环的化合物与（甲基）丙烯酸制得，上述具有两个不饱和双键的交联剂具有如下结构：

8.根据权利要求7所述的压敏胶，其特征在于：所述自由基裂解型光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮或α-胺烷基苯酮或酰基膦氧化物；所述夺氢型自由基光引发剂为二苯酮或杂环芳酮类化合物；所述离子型光引发剂为异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐。

9.根据权利要求8所述的压敏胶，其特征在于：所述二苯酮或杂环芳酮类化合物为二苯甲酮（BP）、4-甲基二苯甲酮、2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮；所述颜料包括：碳黑、石墨、铁黑或二氧化钛；所述填料为二氧化硅、玻璃粉、玻璃纤维或中空玻璃微球；所述增粘树脂包括萜烯类增粘树脂或石油树脂。

10.根据权利要求6所述的压敏胶，其特征在于：所述R为连接多个氮丙啶环状结构的烷基、芳基或含酯基结构的烷基和芳基的组合结构。