CN107841252A - 压敏胶及其制备方法和胶粘带 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压敏胶及其制备方法和胶粘带。该压敏胶由包括如下物质的原料制得：树脂100重量份，多元醇丙烯酸酯25～35重量份，二芳基碘鎓盐0.05～0.5重量份，多羟基二苯甲酮0.05～0.5重量份和润湿剂0.05～0.5重量份。本发明的压敏胶不使用有机溶剂，因而更加环保。

Description

压敏胶及其制备方法和胶粘带

技术领域

本发明涉及一种压敏胶及其制备方法和胶粘带，尤其是一种适用于胶粘带的压敏胶及其制备方法含有该压敏胶的软聚氯乙烯薄膜胶粘带。

背景技术

软聚氯乙烯薄膜胶粘带具有柔韧性强、拉伸度大、可阻燃、可耐酸碱、耐水、易于粘接和使用方便等特点，广泛应用于汽车、机器制造、仪器仪表等各个方面。软聚氯乙烯薄膜胶粘带的传统生产方法是将软聚氯乙烯薄膜在涂布机上展开，先涂布很薄一层底涂剂，烘干后涂布压敏胶，并且经过长度为20m～60m、温度为80～140℃的烘干洞道，将其干燥成为半成品，最后卷成10m或20m以下各种长度规格的横向长卷，将该长卷分裁成小卷，即得成品。软聚氯乙烯薄膜胶粘带通常采用橡胶类溶剂法工艺，但存在溶剂废气污染、耗热量大、需要使用锅炉和溶剂回收装置等大型设备等缺点。由于生产只能先制成半成品，并且有烘干道长度限制，使其生产涂布速度只能处于50m/min以下，因而生产效率低。

CN102040930A公开了一种用于PET胶粘带的压敏胶的制备方法，将10％～20％丙烯酸丁酯、15％～30％丙烯酸异辛酯、0.5％～2％丙烯酸、2％～5％甲基丙烯酸甲酯、2％～5％醋酸乙烯、0.5％～2％甲基丙烯酸-2-羟乙酯、20％～30％甲苯和20％～30％乙酸乙酯混合均匀，在反应釜中加热至80～85℃，然后在保温过程中分1～3次加入过氧化苯甲酰，所述保温的时间为2～10小时。

CN104371610A公开了一种热剥离丙烯酸酯压敏胶粘剂，它由重量比为60～140的丙烯酸异辛酯、60～140的醋酸乙烯酯、3～10的丙烯酸、5～15丙烯酸羟乙酯、3～10甲基丙烯酸甲酯、0.1～2的N-羟甲基丙烯酰胺、0.5～2的偶氮二异丁腈及200～300乙酸乙酯聚合而成。

CN106189901A公开了一种汽车玻璃封装固定保护用单面压敏胶粘带，其中的压敏胶粘胶层是由以下重量配比的组分配制形成的压敏胶粘剂涂布而成：丙烯酸异辛酯80.0～110.0份、丙烯酸丁酯8.0～12.0份、丙烯酸1.0～5.0份、醋酸乙烯酯7.0～12.0份、甲基丙烯酸羟乙酯0.5～2.5份、引发剂过氧化苯甲酰0.05～0.3份、主溶剂醋酸乙酯160.0～200.0份、溶解引发剂的副溶剂醋酸乙酯8.0～12.0份、交联固化液10.0～12.0份，交联固化液为金属铝螯合物溶液。上述压敏胶的制备方法依然使用甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂，存在严重的溶剂污染问题。

为了避免溶剂污染，软聚氯乙烯薄膜胶粘带也可以采用乳液型压敏胶工艺，但存在耗热量大、须使用长烘干道干燥制品等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种压敏胶，其性能满足水平胶粘带的要求，达到橡胶类溶剂型压敏胶的同等水平，同时该压敏胶不需要使用有机溶剂。

本发明的另一个目的在于提供一种胶粘带，其包括软聚氯乙烯薄膜、底涂剂和上述压敏胶。

本发明的另一个目的在于提供上述压敏胶的制备方法，其不使用有机溶剂，因而更加节能环保。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种压敏胶，其由包括如下物质的原料制得：

其中，所述原料中不含有机溶剂；且所述树脂由包括如下物料的组分制得：

其中，所述组分中不含有机溶剂。

根据本发明的压敏胶，优选地，其由如下原料制得：

其中，所述原料中不含有机溶剂；且所述树脂由如下组分制得：

其中，所述组分中不含有机溶剂。

根据本发明的压敏胶，优选地，所述多元醇丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种。

根据本发明的压敏胶，优选地，所述二芳基碘鎓盐为二芳基碘鎓六氟磷酸盐；所述多羟基二苯甲酮选自2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮中的一种或两种；所述润湿剂选自非离子型的炔二醇类改性表面活性剂。

根据本发明的压敏胶，优选地，所述丙烯酸C4～C18烷基酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或两种；所述丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。

根据本发明的压敏胶，优选地，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的一种或两种。

根据本发明的压敏胶，优选地，其由如下原料制得：

其中，所述树脂由如下组分制得：

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种胶粘带，其包括软聚氯乙烯薄膜、底涂剂和上述任一项压敏胶。

根据本发明的再一个方面，本发明还提供上述压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)树脂的制备步骤：将丙烯酸C4～C18烷基酯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯混合均匀形成单体混合液；将单体混合液的总重量的1/5～1/3加入反应釜，并将自由基引发剂加入反应釜，在75～78℃开始本体聚合，控制反应温度在81℃～85℃反应25～60min，然后滴加剩余的单体混合液，在2～5小时内滴加完成，然后在85～88℃下保温1～3小时，得到所述树脂；

(2)压敏胶的制备步骤：将树脂、多元醇丙烯酸酯、二芳基碘鎓盐、多羟基二苯甲酮和润湿剂混合均匀，得到压敏胶。

根据本发明的制备方法，优选地，所述树脂的粘度为200000～350000mPa·s；且所述压敏胶的粘度为5000～8000mPa·s。

本发明的压敏胶的生产原料中不含有机溶剂，因而可以避免溶剂污染。本发明通过控制聚合反应条件，可以获得固含量非常高(可达到100％固含量)的树脂。本发明的压敏胶可以采用紫外光直接固化，所得产品性能达到橡胶类溶剂型压敏胶的同等水平。此外，采用本发明的压敏胶形成胶粘带的过程，不需要长的烘干道干燥工艺，也不需要锅炉和溶剂回收装置等大型设备，更加节能环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

在本发明中，重量份表示各个物质或物料之间的相对比例关系。

在本发明中，有机溶剂表示用于溶解聚合单体的惰性有机溶剂，例如甲苯、醋酸乙酯等。

在本发明中，压敏胶是一类具有对压力有敏感性的胶粘剂。本发明的压敏胶可以适用于绝缘电工胶粘带，尤其适合于软聚氯乙烯薄膜胶粘带。软聚氯乙烯薄膜的基本指标为：增塑剂含量38～50wt％，含钙粉量15～35wt％，厚度0.11mm～0.16mm。

本发明中，剥离强度的单位为N/in，即牛顿/英寸。

<压敏胶>

本发明的压敏胶由包括如下物质的原料制得：树脂、多元醇丙烯酸酯、二芳基碘鎓盐、多羟基二苯甲酮和润湿剂；且所述原料中不含有机溶剂。根据本发明的一个实施方式，本发明的压敏胶由如下原料制得：树脂、多元醇丙烯酸酯、二芳基碘鎓盐、多羟基二苯甲酮和润湿剂。

在本发明中，基于100重量份树脂，多元醇丙烯酸酯的用量为25～35重量份，优选为28～32重量份；二芳基碘鎓盐的用量为0.05～0.5重量份，优选为0.1～0.2重量份；多羟基二苯甲酮的用量为0.05～0.5重量份，优选为0.1～0.2重量份；润湿剂的用量为0.05～0.5重量份，优选为0.1～0.2重量份。

在本发明中，所述多元醇丙烯酸酯可以选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；更优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。这样有利于改善压敏胶的性能。

在本发明中，光引发剂采用二芳基碘鎓盐。本发明人发现，采用二芳基碘鎓盐，特别是二芳基碘鎓六氟磷酸盐有利于避开其他UV固化剂中存在的氧阻问题，以及防碍UV固化进行的问题。因此，在本发明的压敏胶配方中光引发活性特别好，应用稳定。二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于二芳基碘鎓六氟磷酸盐，例如巴斯夫化工公司生产的Irgacure-250。

本发明中，多羟基二苯甲酮可以选自2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮中的一种或两种；优选为2,4-二羟基二苯甲酮。本发明人发现，本发明的二芳基碘鎓盐类阳离子引发剂配合多羟基二苯甲酮可以起到增强UV固化的作用。

润湿剂选自非离子型的炔二醇类改性表面活性剂，例如天津赛菲化学科技发展有限公司的非离子炔二醇类改性表面活性剂S-195。该润湿剂有利于压敏胶在软聚氯乙烯薄膜表面的铺展。

<树脂>

下面详细描述上述压敏胶中的树脂。所述树脂由包括如下物料的组分制得：丙烯酸C4～C18烷基酯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发剂；且所述组分中不含有机溶剂。根据本发明的一个实施方式，所述树脂由如下组分制得：丙烯酸C4～C18烷基酯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发剂。在本发明中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

在本发明中，丙烯酸C4～C18烷基酯的用量为180～450重量份，优选为200～450重量份；醋酸乙烯的用量为50～80重量份，优选为60～70重量份；丙烯酸的用量为3～8重量份，优选为5～6重量份；丙烯酸羟烷基酯的用量为3～8重量份，优选为5～6重量份；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的用量为10～25重量份，优选为16～18重量份；自由基引发剂的用量为1～5重量份，优选为2～3重量份。将各个组分控制在上述范围，可以获得粘度适中的丙烯酸类树脂。

在本发明中，丙烯酸C4～C18烷基酯的C4～C18烷基表示碳原子数为4～18的烷基。烷基的碳原子数优选为4、8、12、18个。丙烯酸C4～C18烷基酯可以选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种；优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯；更优选为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的组合。丙烯酸羟烷基酯可以选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；优选为丙烯酸羟乙酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种；优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述单体的组合有利于改善树脂的可固化性能。

在本发明中，自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的一种或两种；优选为偶氮二异丁腈。

根据本发明的一个实施方式，本发明的压敏胶由包括如下物质的原料制得：

其中，所述原料不含有机溶剂，且所述树脂由包括如下物料的组分制得：

根据本发明的另一个实施方式，本发明的压敏胶由如下原料制得：

其中，所述树脂由如下组分制得：

在本发明中，所述树脂的玻璃化转变温度Tg可以为-52～-66℃，优选为-45～-60℃，更优选为-56～-59℃。玻璃化转变温度可以采用常规的差示扫描量热法DSC进行测定。

<胶粘带>

本发的胶粘带包括软聚氯乙烯薄膜、底涂剂和上述压敏胶。

本发明中，软聚氯乙烯薄膜的基本指标为：增塑剂含量38～50wt％，含钙粉量15～35wt％，厚度0.11mm～0.16mm。优选地，软聚氯乙烯薄膜的表面为极性表面。本发明人发现具有上述性能的软聚氯乙烯薄膜与本发明的压敏胶组合时效果特别优异。

本发明中，底涂剂用于涂布于软聚氯乙烯薄膜与压敏胶之间，可阻止软聚氯乙烯薄膜中增塑剂的迁移。本发明中，底涂剂优选为异氰酸酯系含NCO基团化合物，更优选地，底涂剂包含氯醋树脂、三氯乙烯和甲苯二异氰酸酯。

<制备方法>

本发明的压敏胶的制备方法包括如下步骤：(1)树脂的制备步骤；(2)压敏胶的制备步骤。

在步骤(1)中，将丙烯酸C4～C18烷基酯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯混合均匀形成单体混合液。可以采用本领域常规的方法将这些物料混合均匀。各个单体的用量如前所述，这里不再赘述。上述单体混合液中不含有机溶剂。将单体混合液的总重量的1/5～1/3加入反应釜，然后将自由基引发剂加入反应釜。反应釜上可以设置冷却夹套。上述物料在75～78℃开始本体聚合，然后控制反应温度在81～85℃、优选为82～83℃反应25～60min、优选为30～50min。然后滴加剩余的单体混合液，在2～5小时、优选为3～3.5小时内滴加完成。滴加完成后，在85～88℃、优选为85～87℃下保温1～3小时、优选为1.5～2小时，得到所述树脂。本发明人发现通过以上述方式控制反应条件，可以获得性能稳定的树脂。所述树脂的粘度可以为200000～350000mPa·s，优选为300000～320000mPa·s。

在步骤(2)中，将树脂、多元醇丙烯酸酯、二芳基碘鎓盐、多羟基二苯甲酮和润湿剂混合均匀，得到压敏胶。上述物质中不含有机溶剂。各个物质的配比如前所述，这里不再赘述。需要说明的是，该步骤可以仅使用步骤(1)的部分树脂产物。可以采用本领域常规的方法将这些物质混合均匀。所述压敏胶的粘度可以为5000～8000mPa·s，优选为6000～7000mPa·s。

<涂布和辐照工艺>

下面介绍压敏胶的涂布和UV辐照工艺。在涂有底涂剂的薄膜表面上，采用逗号刮刀式涂布器或挤压咀式涂布器涂布压敏胶，涂布厚度为0.015～0.022mm(干涂层厚度)；采用4kw长弧氙灯辐照，辐照距离为15mm，辐照强度400MJ/cm²，辐照波段为254nm和365nm二波段。短光波的高能量辐照于压敏胶，激发其中的光引发剂，并且产生活泼的质子强酸基团，它们攻击树脂中的环氧基团，从而形成活性离子键，同时它们互相交联成网状结构，得到光固化的胶层。

以下实施例中所用的原料说明如下：

光引发剂-250：二芳基碘鎓六氟磷酸盐，巴斯夫化工公司生产。

润湿剂：非离子炔二醇类改性表面活性剂S-195，天津赛菲化学科技发展有限公司生产。

以下实施例中的测试方法说明如下：

粘度的测试方法：采用旋转粘度计按照GB/T2794-1995测定。

除特别说明外，本发明实施例中使用的原料均为本领域通常使用的物质，并且可通过购买容易获得。

实施例1

(1)树脂的制备步骤：

树脂的配方如下:

将上述单体(不含偶氮二异丁腈)混合均匀形成单体混合液；将单体混合液的总重量的1/4加入反应釜，并将偶氮二异丁腈加入反应釜，在78℃开始本体聚合，控制反应温度在83℃反应30min，然后滴加剩余的单体混合液，在3小时内滴加完成，然后在85℃下保温1.5小时，得到所述树脂，其粘度为320000mPa·s，树脂组成结构的玻璃化温度为-56℃。

(2)压敏胶的制备步骤：

压敏胶的配方如下：

将上述原料混合均匀，得到压敏胶，其粘度为6000mPa·s。

实施例2

(1)树脂的制备步骤：

树脂的配方如下:

将上述单体(不含偶氮二异丁腈)混合均匀形成单体混合液；将单体混合液的总重量的1/4加入反应釜，并将偶氮二异丁腈加入反应釜，在75℃开始本体聚合，控制反应温度在83℃反应30min，然后滴加剩余的单体混合液，在3小时内滴加完成，然后在85℃下保温1.5小时，得到所述树脂，其粘度为300000mPa·s，树脂组成结构的玻璃化温度为-58℃。

(2)压敏胶的制备步骤：

压敏胶的配方如下：

将上述原料混合均匀，得到压敏胶，其粘度为6200mPa·s。

实施例3

(1)树脂的制备步骤：

树脂的配方如下:

将上述单体(不含偶氮二异丁腈)混合均匀形成单体混合液；将单体混合液的总重量的1/4加入反应釜，并将偶氮二异丁腈加入反应釜，在77℃开始本体聚合，控制反应温度在84℃反应30min，然后滴加剩余的单体混合液，在4小时内滴加完成，然后在85℃下保温1.5小时，得到所述树脂，其粘度为310000mPa·s，树脂组成结构的玻璃化温度为-57℃。

(2)压敏胶的制备步骤：

压敏胶的配方如下：

将上述原料混合均匀，得到压敏胶，其粘度为6800mPa·s。

实验例

紫外光UV辐照工艺：采用长弧氙灯(上海迈芯光电科技有限公司生产)进行，辐照距离15mm，辐照时间3秒，辐照强度400MJ/cm²，辐照波段为254nm和365nm混合波段，以365nm波段为主。

在聚氯乙烯薄膜上用微凹刮刀式涂布头涂布0.005mm厚度(干)的底涂剂(氯醋树脂10wt％，三氯乙烯82wt％和甲苯二异氰酸酯8wt％)，经UV辐照3秒后，再将压敏胶经逗号刮刀涂布头涂布0.02mm厚度(干)，经UV辐照3秒后，卷取成半成品长卷。

按GB/T2792-2014测试胶粘带的180°剥离强度、按GB/T4852-2002(滚球法)测试胶粘带的初粘性能、按GB/T8451-2014测试胶粘带的持粘性能。测试结果参见表1。

表1

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				剥离强度(N/in)	2.2	2.4	2.2
持粘性能(h)	16	15	16
				初粘性能(#球号)	17	18	16

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种压敏胶，其特征在于，其由包括如下物质的原料制得：

其中，所述原料中不含有机溶剂；且所述树脂由包括如下物料的组分制得：

其中，所述组分中不含有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的压敏胶，其特征在于，其由如下原料制得：

其中，所述原料中不含有机溶剂；且所述树脂由如下组分制得：

其中，所述组分中不含有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的压敏胶，其特征在于，所述多元醇丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的压敏胶，其特征在于，所述二芳基碘鎓盐为二芳基碘鎓六氟磷酸盐；所述多羟基二苯甲酮选自2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮中的一种或两种；所述润湿剂选自非离子型炔二醇类改性表面活性剂。

5.根据权利要求1或2所述的压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸C4～C18烷基酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸十八酯中的一种或多种；所述丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的压敏胶，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的压敏胶，其特征在于，其由如下原料制得：

其中，所述树脂由如下组分制得：

8.一种胶粘带，其特征在于，其包括软聚氯乙烯薄膜、底涂剂和根据权利要求1～7任一项所述的压敏胶。

9.根据权利要求1～7任一项所述的压敏胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)树脂的制备步骤：将丙烯酸C4～C18烷基酯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯混合形成单体混合液；将单体混合液的总重量的1/5～1/3加入反应釜，并将自由基引发剂加入反应釜，在75～78℃开始本体聚合，控制反应温度在81℃～85℃反应25～60min，然后滴加剩余的单体混合液，在2～5小时内滴加完成，然后在85～88℃下保温1～3小时，得到所述树脂；

(2)压敏胶的制备步骤：将树脂、多元醇丙烯酸酯、二芳基碘鎓盐、多羟基二苯甲酮和润湿剂混合均匀，得到压敏胶。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述树脂的粘度为200000～350000mPa·s；且所述压敏胶的粘度为5000～8000mPa·s。