WO2015058678A1 - 一种自乳化双组份环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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程建军
秦文
王英
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北京金汇利应用化工制品有限公司
廊坊金汇利工业涂料有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule

Definitions

  • the invention relates to a preparation method of a self-emulsifying two-component epoxy resin, in particular to a preparation method of a self-emulsifying two-component epoxy resin for aqueous coatings.
  • Self-emulsifying epoxy is a hydrophilic and lipophilic amphiphilic polymer by modifying an epoxy resin molecule by introducing an ionic group or a polar group into the non-polar chain of the epoxy resin molecule. To achieve water-based.
  • the modification methods include esterification type and graft reaction type.
  • the esterification reaction type is that the hydrogen ion first polarizes the epoxy ring, and the acid ion attacks the epoxy ring to open the ring.
  • an epoxy resin and an unsaturated fatty acid are esterified to form an epoxy ester, and then an ethylenic unsaturated dicarboxylic acid or an acid anhydride is added to an epoxy ester to introduce a carboxyl group, and finally an amine (base) is neutralized to form a salt. .
  • the dicarboxylic acid (anhydride) is reacted with a carboxyl group or an epoxy group on the epoxy resin chain to introduce a carboxyl group to obtain an anionic epoxy ester, and then neutralized with a tertiary amine to obtain a stable aqueous dispersion.
  • the graft reaction type is initiated by a free radical initiator, and the hydrophilic component is introduced into the epoxy resin by graft copolymerization of acrylic acid to obtain an aqueous epoxy resin which is not easily hydrolyzed.
  • the grafting monomer is methacrylic acid, styrene, ethyl butyl acrylate, and the initiator is benzoyl peroxide (BPO).
  • BPO benzoyl peroxide
  • aqueous ammonia is added to obtain an aqueous emulsion.
  • the epoxy resin prepared by the esterification method contains a large amount of ester bonds in the main chain, and the ester bond will be hydrolyzed during storage, which affects the storage performance of the resin.
  • the epoxy resin prepared by the above two methods requires a neutralizing agent and has a large odor. In storage, the neutralizing agent causes the epoxy to open-loop self-polymerization, which affects the storage stability of the epoxy resin.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a self-emulsifying two-component epoxy resin.
  • the self-emulsifying two-component epoxy resin prepared by using the emulsion of the invention has the following characteristics: no ester bond in the main chain, no neutralizing agent, low odor of epoxy resin, good storage stability of the resin; water-based epoxy resin After retaining a large amount of epoxy groups, the crosslinking density of the coating film is increased.
  • Step 1 adding 250 to 350 parts by weight of epoxy resin and 150 to 700 parts by weight of a chain extender to the reactor equipped with the stirring and heating device, and raising the temperature to 150 to 180 ° C for 4 to 5 hours under stirring;
  • the epoxy equivalent of the product is stopped when the epoxy equivalent is reduced to 40% to 60% of the initial value;
  • Step 2 the product obtained in step 1 is cooled to 90-150 ° C, 150-200 parts by weight of solvent is added, and the temperature is kept at 90-150 ° C;
  • Step 3 mixing the acrylic monomer and/or the acrylate monomer with the initiator uniformly, and when the mixing, the total weight of the acrylic monomer and/or the acrylate monomer and the initiator weight ratio is 100:0.1-7, and the obtained mixture is sealed. Placed at room temperature for use;
  • Step 4 uniformly adding 100-300 parts by weight of the mixture obtained in the step 3 to the reactor, and adding the mixture in 2 to 3 hours; cooling to 70-80 ° C, and keeping warm under stirring;
  • step 5 deionized water is slowly added dropwise to the product obtained in the step 4, and the solid portion is adjusted to 30 wt.% to 70 wt.% to obtain a self-emulsifying two-component epoxy resin.
  • the epoxy resin is one of a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 4000. Or a mixture of two components.
  • the chain extender is a component A mixture of one or more of polyethylene glycol, polypropylene glycol or polyether amine having a quantity of from 1,000 to 20,000.
  • the acrylic monomer or acrylate monomer is acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, styrene, glycidyl methacrylate, and A mixture of one or both of isobornyl acrylate, Veova 10 or Veova 9.
  • the initiator is benzoyl peroxide, t-butyl peroxylate, azobisisobutane cyanide, t-butyl peroxyacetate, A mixture of one or more of t-butyl benzoate or dicumyl peroxide.
  • the solvent is one of propylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, butanol, ethanol or alcohol ester twelve. a mixture of one or more of the constituents.
  • the beneficial effects of the invention are that the epoxy resin used in the method of the invention does not undergo hydrolysis of the ester bond during storage, and the storage property of the resin is high.
  • the method of the present invention does not require a neutralizing agent with a large odor, which is advantageous for the improvement of the operating environment.
  • the main chain does not contain an ester bond, and does not contain a neutralizing agent.
  • the epoxy resin has a small odor and the resin has good storage stability; after the epoxy resin is aqueous, a large amount of epoxy groups are retained, and the crosslinking density of the coating film is improved.
  • solids as used in the present invention, also referred to as non-volatile content, refers to the amount of non-volatiles contained in the self-emulsifying two-component epoxy resin, that is, the amount of dry paint film formed. Generally expressed as a weight percent of non-volatiles, it can also be expressed as a percentage by volume.
  • the two-component self-emulsifying epoxy resin formulation is shown in the table:
  • Raw material name Quality (g) E20 epoxy resin 300 Polypropylene glycol 600 Butyl acrylate 100 Styrene 60 acrylic acid 20 Benzoyl peroxide 5 Propylene glycol methyl ether 200 Deionized water 880
  • Raw material name Quality (g) E35 epoxy resin 300 Polyethylene glycol 600 Butyl acrylate 100 Styrene 60 acrylic acid 20 Azobisisobutyronitrile 5 Propylene glycol methyl ether 200 Deionized water 880
  • Raw material name Quality (g) E20 epoxy resin 300 Polypropylene glycol 600 Butyl acrylate 100 Glycidyl methacrylate 60 acrylic acid 20 Tert-butyl peroxylate 5 Propylene glycol methyl ether 200 Deionized water 880

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Abstract

本发明涉及一种自乳化双组份环氧树脂的制备方法，包括：步骤1，向反应器中加入环氧树脂、扩链剂反应4～5小时；当环氧当量降低到初始值的40％～60％时停止加热；步骤2，步骤1中所得产物降温至90～150℃，加入溶剂并保温；步骤3，将丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体与引发剂混合，所得混合物密封放置于常温中待用；步骤4，向反应器中均匀滴加100～300重量份步骤3中获得的混合物；步骤5，调整步骤4所得产物的固体份至30wt.％～70wt.％，得到自乳化双组份环氧树脂。本发明方法所用的环氧树脂在储存过程中不会出现酯键会水解的情况，树脂的储存性能高。另外，本发明方法不需要气味较大中和剂，有利于操作环境的改善。

Description

一种自乳化双组份环氧树脂的制备方法 技术领域
本发明涉及一种自乳化双组份环氧树脂的制备方法，特别是涉及一种用于水性涂料的自乳化双组份环氧树脂的制备方法。
背景技术
自乳化环氧是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而实现水性化。其改性方法有酯化型、接枝反应型。
酯化反应型是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。先使环氧树脂与不饱和脂肪酸酯化制成环氧酯，再用乙烯型不饱和二元羧酸或酸酐与环氧酯加成而引进羧基，最后经胺(碱)中和成盐。二元羧酸(酐)和环氧树脂链上的羧基或环氧基发生反应引入羧基得阴离子环氧酯，然后用叔胺中和可得稳定的水分散体。
接枝反应型是通过自由基引发剂引发，丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂，得到不易水解的水性化环氧树脂。一般接枝单体为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙/丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，反应后加氨水中和制得水乳液。
以上改性方法制备的环氧树脂主要有以下缺点：
1、酯化法制备的环氧树脂在主链上含有大量的酯键，在储存过程中酯键会水解，影响树脂的储存性能。另外，以上两种方法制备的环氧树脂都需要中和剂，气味较大。在储存中，中和剂会导致环氧开环自聚，影响环氧树脂的储存稳定性。
2、以上两种方法都会消耗大量的环氧基团，影响涂膜后期交联。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供自乳化双组份环氧树脂的制备方法。用本发明乳液制得的自乳化双组份环氧树脂的特点为：主链上不含酯键，不含中和剂，环氧树脂气味小，树脂储存稳定性好；环氧树脂水性化后保留了大量的环氧基团，提高了涂膜的交联密度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种自乳化双组份环氧树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，向装有搅拌加热装置的反应器中加入250～350重量份环氧树脂、150～700重量份扩链剂，升温至150～180℃在搅拌的状态下反应4～5小时；检测产物环氧当量，当环氧当量降低到初始值的40％～60％时停止加热；
步骤2，步骤1中所得产物降温至90～150℃，加入150～200重量份溶剂，在90～150℃下保温；
步骤3，将丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体与引发剂混合均匀,混合时丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体的总重量与引发剂重量比为100:0.1～7，所得混合物密封放置于常温中待用；
步骤4，向反应器中均匀滴加100～300重量份步骤3中获得的混合物，2～3个小时滴加完毕；降温至70～80℃，在搅拌下保温；
步骤5，向步骤4所得产物中缓慢滴加去离子水，将固体份调整至30wt.％～70wt.％，即得到自乳化双组份环氧树脂。
优选地，在上述自乳化双组份环氧树脂的制备方法中，所述环氧树脂为环氧当量180～4000的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或两种组成的混合物。
优选地，在上述自乳化双组份环氧树脂的制备方法中，所述扩链剂为分 子量为1000～20000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚醚胺中的一种或多种组成的混合物。
优选地，在上述自乳化双组份环氧树脂的制备方法中，所述丙烯酸单体或丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、Veova10或Veova9中的一种或两种组成的混合物。
优选地，在上述自乳化双组份环氧树脂的制备方法中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、偶氮二异丁氰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯中的一种或多种组成的混合物。
优选地，在上述自乳化双组份环氧树脂的制备方法中，所述溶剂为丙二醇、乙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丁醇、乙醇或醇酯十二中的一种或多种组成的混合物。
本发明的有益效果是：本发明方法所用的环氧树脂在储存过程中不会出现酯键会水解的情况，树脂的储存性能高。另外，本发明方法不需要气味较大的中和剂，有利于操作环境的改善。
主链上不含酯键，不含中和剂，环氧树脂气味小，树脂储存稳定性好；环氧树脂水性化后保留了大量的环氧基团，提高了涂膜的交联密度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明中所用术语“固体份”也称为不挥发物含量，是指自乳化双组份环氧树脂含有的不挥发物的量，也就是形成干漆膜的量。一般用不挥发物的重量百分数表示，也可用体积百分数表示。
实施例1
双组份自乳化环氧树脂配方如表所示：
原材料名称 质量(g)
E20环氧树脂 300
聚丙二醇 600
丙烯酸丁酯 100
苯乙烯 60
丙烯酸 20
过氧化苯甲酰 5
丙二醇甲醚 200
去离子水 880
1.向装有搅拌加热装置的三口瓶中加入E20环氧树脂300g，聚丙二醇600g，100℃开动搅拌继续升温至190℃保温4小时。
2.检测环氧当量，当环氧树脂当量降低到初始值的45％～55％时停止加热。
3降温至115℃，加入200g丙二醇甲醚，115℃保温。
4称取100g丙烯酸丁酯，60g苯乙烯，20g丙烯酸，5g过氧化苯甲酰混合均匀。
5向三口瓶中均匀滴加丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸，过氧化苯甲酰的混合物，2～2.5小时滴价完毕。
6降温至75℃，在搅拌下，保温。
7缓慢的滴加去离子水880g，将固体份调整至50％。即得到自乳化双组份环氧树脂。
自乳化双组份环氧树脂的性能：
检测指标 检测方法； 性能
划痕硬度 GB/T6739-2006 ≥2H
耐冲击(cm) GB1732-1993 50
柔韧性(mm) GB/T1731-1993 一级
附着力 GB/T9286-1998 ≤1级
耐盐雾(小时) GB/T1771-2007 ≥800小时
实施例2
原材料名称 质量(g)
E35环氧树脂 300
聚乙二醇 600
丙烯酸丁酯 100
苯乙烯 60
丙烯酸 20
偶氮二异丁腈 5
丙二醇甲醚 200
去离子水 880
1.向装有搅拌加热装置的三口瓶中加入E20环氧树脂300g，聚乙二醇600g，100℃开动搅拌继续升温至190℃保温4小时。
2.检测环氧当量，当环氧树脂当量降低到初始值的45％～55％时停止加热。
3降温至115℃，加入200g丙二醇甲醚，115℃保温。
4称取100g丙烯酸丁酯，60g苯乙烯，20g丙烯酸，5g过氧化苯甲酰混合均匀。
5向三口瓶中均匀滴加丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸，过氧化苯甲酰的混合物，2～2.5小时滴价完毕。
6降温至75℃，在搅拌下，保温。
7缓慢的滴加去离子水880g，将固体份调整至50％。即得到自乳化双组 份环氧树脂。
自乳化双组份环氧树脂的性能：
检测指标 检测方法； 性能
划痕硬度 GB/T6739-2006 ≥2H
耐冲击(cm) GB1732-1993 50
柔韧性(mm) GB/T1731-1993 一级
附着力 GB/T9286-1998 ≤1级
耐盐雾(小时) GB/T1771-2007 ≥800小时
实施例3
原材料名称 质量(g)
E20环氧树脂 300
聚丙二醇 600
丙烯酸丁酯 100
甲基丙烯酸缩水甘油酯 60
丙烯酸 20
过氧化叔丁酯 5
丙二醇甲醚 200
去离子水 880
1.向装有搅拌加热装置的三口瓶中加入E20环氧树脂300g，聚丙二醇600g，100℃开动搅拌继续升温至190℃保温4小时。
2.检测环氧当量，当环氧树脂当量降低到初始值的45％～55％时停止加热。
3降温至115℃，加入200g丙二醇甲醚，115℃保温。
4称取100g丙烯酸丁酯，60g甲基丙烯酸缩水甘油酯，20g丙烯酸，5g过氧化叔丁酯混合均匀。
5向三口瓶中均匀滴加丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸，过氧化叔丁酯的混合物，2～2.5小时滴价完毕。
6降温至75℃，在搅拌下，保温。
7缓慢的滴加去离子水880g，将固体份调整至50％。即得到自乳化双组份环氧树脂。
自乳化双组份环氧树脂的性能：
检测指标 检测方法； 性能
划痕硬度 GB/T6739-2006 ≥2H
耐冲击(cm) GB1732-1993 50
柔韧性(mm) GB/T1731-1993 一级
附着力 GB/T9286-1998 ≤1级
耐盐雾(小时) GB/T1771-2007 ≥800小时
实施例4
原材料名称 质量(g)
E20环氧树脂 300
聚丙二醇 600
丙烯酸丁酯 100
甲基丙烯酸缩水甘油酯 55
甲基丙烯酸 25
过氧化叔丁酯 5
乙二醇丁醚 200
去离子水 880
1.向装有搅拌加热装置的三口瓶中加入E20环氧树脂300g，聚丙二醇600g，100℃开动搅拌继续升温至190℃保温4小时。
2.检测环氧当量，当环氧树脂当量降低到初始值的45％～55％时停止加 热。
3降温至115℃，加入200g乙二醇丁醚，115℃保温。
4称取100g丙烯酸丁酯，55g甲基丙烯酸缩水甘油酯，25g甲基丙烯酸，5g过氧化叔丁酯混合均匀。
5向三口瓶中均匀滴加丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸，过氧化叔丁酯的混合物，2～2.5小时滴价完毕。
6降温至75℃，在搅拌下，保温。
7缓慢的滴加去离子水880g，将固体份调整至50％。即得到自乳化双组份环氧树脂。
自乳化双组份环氧树脂的性能：
检测指标 检测方法； 性能
划痕硬度 GB/T6739-2006 ≥2H
耐冲击(cm) GB1732-1993 50
柔韧性(mm) GB/T1731-1993 一级
附着力 GB/T9286-1998 ≤1级
耐盐雾(小时) GB/T1771-2007 ≥800小时
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

  1. 一种自乳化双组份环氧树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
    步骤1，向装有搅拌加热装置的反应器中加入250～350重量份环氧树脂、150～700重量份扩链剂，升温至150～180℃在搅拌的状态下反应4～5小时；检测产物环氧当量，当环氧当量降低到初始值的40％～60％时停止加热；
    步骤2，步骤1中所得产物降温至90～150℃，加入150～200重量份溶剂，在90～150℃下保温；
    步骤3，将丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体与引发剂混合均匀,混合时丙烯酸单体和/或丙烯酸酯单体的总重量与引发剂重量比为100:0.1～7，所得混合物密封放置于常温中待用；
    步骤4，向反应器中均匀滴加100～300重量份步骤3中获得的混合物，2～3个小时滴加完毕；降温至70～80℃，在搅拌下保温；
    步骤5，向步骤4所得产物中缓慢滴加去离子水，将固体份调整至30wt.％～70wt.％，即得到自乳化双组份环氧树脂。
  2. 根据权利要求1所述的自乳化双组份环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为环氧当量180～4000的双酚A或双酚F型环氧树脂中的一种或两种组成的混合物。
  3. 根据权利要求1所述的自乳化双组份环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为分子量为1000～20000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚醚胺中的一种或多种组成的混合物。
  4. 根据权利要求1所述的自乳化双组份环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体或丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、Veova10或Veova9中的一种或两种组成的混合物。
  5. 根据权利要求1所述的自乳化双组份环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、偶氮二异丁氰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二异丙苯中的一种或多种组成的混合物。
  6. 根据权利要求1所述的自乳化双组份环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙二醇、乙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丁醇、乙醇或醇酯十二中的一种或多种组成的混合物。
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