JPH04226112A - 分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとエチレン系不飽和酸および/またはそのエステルとからの共重合体分散物 - Google Patents
分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとエチレン系不飽和酸および/またはそのエステルとからの共重合体分散物Info
- Publication number
- JPH04226112A JPH04226112A JP3171849A JP17184991A JPH04226112A JP H04226112 A JPH04226112 A JP H04226112A JP 3171849 A JP3171849 A JP 3171849A JP 17184991 A JP17184991 A JP 17184991A JP H04226112 A JPH04226112 A JP H04226112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- acid
- copolymer
- amount
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 59
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- -1 hydroxyalkyl ester Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 7
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- DJXRIQMCROIRCZ-XOEOCAAJSA-N vibegron Chemical compound C1([C@H]([C@@H]2N[C@H](CC=3C=CC(NC(=O)[C@H]4N5C(=O)C=CN=C5CC4)=CC=3)CC2)O)=CC=CC=C1 DJXRIQMCROIRCZ-XOEOCAAJSA-N 0.000 claims description 5
- OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl Nonanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCC(O)=O OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 4
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 claims description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N Trihydroxybutane Chemical compound CCCC(O)(O)O GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene;hydrogen peroxide Chemical class OO.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)OOC(C)(C)C)=C1 UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRUPXAZUXDFLTG-UHFFFAOYSA-N 1-aminopentan-2-ol Chemical compound CCCC(O)CN ZRUPXAZUXDFLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIYFFZILCMZNRY-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCC(O)OC(=O)C=C MIYFFZILCMZNRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C=C NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEAKXWFWMYSXGY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyprop-2-enoic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=C)C(O)=O HEAKXWFWMYSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNODDICFTDYODH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxytetrahydrofuran Chemical compound OC1CCCO1 JNODDICFTDYODH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHIGUQOUWMSXFV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-[2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)propan-2-ylperoxy]butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)OOC(C)(C)CC PHIGUQOUWMSXFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRCGLALFKDKSAN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)CCOC(=O)C=C JRCGLALFKDKSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCCCOC(=O)C=C OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSCDRVVVGGYHSN-UHFFFAOYSA-N 8-hydroxyoctyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCCCCCOC(=O)C=C JSCDRVVVGGYHSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N Diisobutylcarbinol Chemical compound CC(C)CC(O)CC(C)C HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004440 Isodecyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004439 Isononyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008135 aqueous vehicle Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- DGAODIKUWGRDBO-UHFFFAOYSA-N butanethioic s-acid Chemical compound CCCC(O)=S DGAODIKUWGRDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- AQKVZTRUHAMYJY-UHFFFAOYSA-N octadecane-9-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(S)CCCCCCCC AQKVZTRUHAMYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-N trans-cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical compound N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分枝鎖カルボン酸のビ
ニルエステルと1種もしくはそれ以上のエチレン系不飽
和酸および/またはそのエステルとの共重合体(int
erpolymers)、この種の共重合体を含有する
水性分散物、この種の共重合体の製造、この種の分散物
からなる熱硬化性(トップ)コート組成物に関するもの
である。より詳細には本発明は、酸基中に9〜10個の
炭素原子を有する分枝鎖カルボン酸のビニルエステルと
、1種もしくはそれ以上のエチレン系不飽和酸とそのエ
ステル(その少なくとも1種はエステル部分中にヒドロ
キシル基を有する)との共重合体に関するものである。
ニルエステルと1種もしくはそれ以上のエチレン系不飽
和酸および/またはそのエステルとの共重合体(int
erpolymers)、この種の共重合体を含有する
水性分散物、この種の共重合体の製造、この種の分散物
からなる熱硬化性(トップ)コート組成物に関するもの
である。より詳細には本発明は、酸基中に9〜10個の
炭素原子を有する分枝鎖カルボン酸のビニルエステルと
、1種もしくはそれ以上のエチレン系不飽和酸とそのエ
ステル(その少なくとも1種はエステル部分中にヒドロ
キシル基を有する)との共重合体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】同様な組成を開示した数種の刊行物も知
られているが、これら組成物は魅力的でない水吸収特性
を示し(特願昭62−164,781号);露光した際
に被覆薄層の黄色化を生ぜしめることが知られた成分を
含有し(国際特許出願WO90/00570号);極め
て高い出発モノマー含有量を保持し(ドイツ特許出願第
2,032,647号);または溶解した後の濁りによ
り被覆組成物には適用しえない共重合体をもたらす(ド
イツ特許出願第2,422,043号および第2,61
5,101号)。
られているが、これら組成物は魅力的でない水吸収特性
を示し(特願昭62−164,781号);露光した際
に被覆薄層の黄色化を生ぜしめることが知られた成分を
含有し(国際特許出願WO90/00570号);極め
て高い出発モノマー含有量を保持し(ドイツ特許出願第
2,032,647号);または溶解した後の濁りによ
り被覆組成物には適用しえない共重合体をもたらす(ド
イツ特許出願第2,422,043号および第2,61
5,101号)。
【0003】たとえば英国特許第1,087,623号
公報はヒドロキシル基を有する熱可塑性共重合体とアミ
ノプラスト樹脂とに基づく熱可塑性被覆組成物を開示し
、有機溶剤に溶解された次の組成の混合物を含有する: A:(a)10〜50重量%のベルサチン酸911ビニ
ルエステル(ベルサチン酸は登録商標である)と、(b
)0〜6重量%の共重合しうるα,β−エチレン系不飽
和モノカルボン酸または1〜8個の炭素原子を有するア
ルカノールから誘導されたα,β−エチレン系不飽和ジ
−もしくはポリ−カルボン酸の部分エステルと、(c)
20〜50重量%のメタクリル酸メチルと、(d)20
〜50重量%のアルキル基が4〜18個の炭素原子を有
するアルキルアクリレートと、(e)5〜20重量%の
α,β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キル、ヒドロキシアリールもしくはヒドロキシアリール
アルキルエステルとよりなる混合物を共重合させて得ら
れる55〜95重量%の熱可塑性共重合;および
公報はヒドロキシル基を有する熱可塑性共重合体とアミ
ノプラスト樹脂とに基づく熱可塑性被覆組成物を開示し
、有機溶剤に溶解された次の組成の混合物を含有する: A:(a)10〜50重量%のベルサチン酸911ビニ
ルエステル(ベルサチン酸は登録商標である)と、(b
)0〜6重量%の共重合しうるα,β−エチレン系不飽
和モノカルボン酸または1〜8個の炭素原子を有するア
ルカノールから誘導されたα,β−エチレン系不飽和ジ
−もしくはポリ−カルボン酸の部分エステルと、(c)
20〜50重量%のメタクリル酸メチルと、(d)20
〜50重量%のアルキル基が4〜18個の炭素原子を有
するアルキルアクリレートと、(e)5〜20重量%の
α,β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キル、ヒドロキシアリールもしくはヒドロキシアリール
アルキルエステルとよりなる混合物を共重合させて得ら
れる55〜95重量%の熱可塑性共重合;および
【0004】B:アルデヒドと尿素もしくはN,N′−
エチレン尿素またはジシアノジアミンもしくはアミノト
リアジンとよりなりシクロヘキサノールにより或いは1
〜6個の炭素原子を有するアルカノールによりアルキル
化された5〜45重量%の樹脂形成性縮合体。これら共
重合体被覆組成物には有機溶剤しかベヒクルとして使用
することができず、この種の有機溶剤を適用することな
く水性ベヒクルで代替すれば不安定な溶液および魅力的
でない被覆組成物しか得られないことが当業者には了解
されよう。英国特許第1,145,564号公報は、被
覆組成物中に使用されかつヒドロキシル基を有する熱可
塑性共重合体の製造方法を開示している。
エチレン尿素またはジシアノジアミンもしくはアミノト
リアジンとよりなりシクロヘキサノールにより或いは1
〜6個の炭素原子を有するアルカノールによりアルキル
化された5〜45重量%の樹脂形成性縮合体。これら共
重合体被覆組成物には有機溶剤しかベヒクルとして使用
することができず、この種の有機溶剤を適用することな
く水性ベヒクルで代替すれば不安定な溶液および魅力的
でない被覆組成物しか得られないことが当業者には了解
されよう。英国特許第1,145,564号公報は、被
覆組成物中に使用されかつヒドロキシル基を有する熱可
塑性共重合体の製造方法を開示している。
【0005】この方法は有機溶剤中における重合開始剤
の存在下での重合からなり、モノマー混合物は(a)1
9個より多い炭素原子を持たない分枝鎖カルボン酸のビ
ニルエステル10〜50重量%と;(b)共重合しうる
α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、ジカルボン
酸もしくはポリカルボン酸、またはこの種のジカルボン
酸もしくはポリカルボン酸と1〜8個の炭素原子を有す
るアルカノールとの部分エステル0〜6重量%と; (c)メタクリル酸メチル20〜50重量%と;(d)
アルキル基が4〜18個の炭素原子を有するアルキルア
クリレート20〜50重量%と;(e)α,β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルもしくはヒ
ドロキシアリールアルキルエステル5〜20重量%と からなっている。 これら開示された共重合体組成物は前記したと同じ欠点
を有することが了解されよう。
の存在下での重合からなり、モノマー混合物は(a)1
9個より多い炭素原子を持たない分枝鎖カルボン酸のビ
ニルエステル10〜50重量%と;(b)共重合しうる
α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、ジカルボン
酸もしくはポリカルボン酸、またはこの種のジカルボン
酸もしくはポリカルボン酸と1〜8個の炭素原子を有す
るアルカノールとの部分エステル0〜6重量%と; (c)メタクリル酸メチル20〜50重量%と;(d)
アルキル基が4〜18個の炭素原子を有するアルキルア
クリレート20〜50重量%と;(e)α,β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルもしくはヒ
ドロキシアリールアルキルエステル5〜20重量%と からなっている。 これら開示された共重合体組成物は前記したと同じ欠点
を有することが了解されよう。
【0006】他方、アルキルメタクリレートおよび/ま
たはアルキルアクリレート並びに分枝炭素鎖を有するビ
ニルエステルは、各モノマーの反応性に大きい差が存在
するため実質的なランダム共重合体まで共重合するのが
極めて困難であることが当業者間に一般的に存在する概
念である。したがって、被覆薄膜の魅力的性質を示すよ
うな低温度における重合体分散物へのモノマー対の共重
合は、たとえばベオバ・テクニカル・マニュアルVM2
.1、第7および8頁、テクニカル・ブレチン、198
8年6月出版(ベオバは登録商標である)から知られる
ように、かなり困難であり或いは不可能でさえある。 さらに、この概念は1989年9月11日のFatip
ec Louvain−la−Neuve, Belg
ium および1989年5月23日のNVVT Me
eting, ロッテルダム、オランダ国にて行なわれ
た講演からも知られる。有機溶剤中における最後の2種
の成分の共重合は顕著な溶液の濁りを伴うことが一般的
に知られている。さらに、理論的に予想される収率は、
或る種のモノマーが重合せずかつ上記の魅力的でない性
質をもたらすため達成しえない。
たはアルキルアクリレート並びに分枝炭素鎖を有するビ
ニルエステルは、各モノマーの反応性に大きい差が存在
するため実質的なランダム共重合体まで共重合するのが
極めて困難であることが当業者間に一般的に存在する概
念である。したがって、被覆薄膜の魅力的性質を示すよ
うな低温度における重合体分散物へのモノマー対の共重
合は、たとえばベオバ・テクニカル・マニュアルVM2
.1、第7および8頁、テクニカル・ブレチン、198
8年6月出版(ベオバは登録商標である)から知られる
ように、かなり困難であり或いは不可能でさえある。 さらに、この概念は1989年9月11日のFatip
ec Louvain−la−Neuve, Belg
ium および1989年5月23日のNVVT Me
eting, ロッテルダム、オランダ国にて行なわれ
た講演からも知られる。有機溶剤中における最後の2種
の成分の共重合は顕著な溶液の濁りを伴うことが一般的
に知られている。さらに、理論的に予想される収率は、
或る種のモノマーが重合せずかつ上記の魅力的でない性
質をもたらすため達成しえない。
【0007】他方、たとえば英国特許第1,145,5
64号および第1,087,623号の第3頁およびそ
の実施例によれば、ベルサチン酸911−ビニルエステ
ルの共重合によって製造される共重合体が挙げられてい
る。このベルサチン酸911−ビニルエステルは実際に
9〜11個の炭素原子を有する分枝鎖合成モノカルボン
酸のビニルエステルの混合物であり、これはたとえばP
.ブルイン等による「分枝鎖カルボン酸のビニルエステ
ルと酢酸ビニルとの共重合体に基づくラテックス」と題
する論文にてブックVII コングレス・ファチペック
、第49〜60頁〔フェアラーク・ヘミーGmbH、ワ
インハイム〕から知られている。現在の工業用途(特に
自動車工業など)の要件を満すことができ、充分制御さ
れ高度に自動化かつ標準化された被覆操作と熱硬化(焼
付け)と比較的短く再現性のある乾燥時間と焼付け時間
とを特徴とし、比較的安価かつ容易に製造される標準的
な再現性のある性質を有するトップコート組成物から出
発する高品質の熱硬化性トップコート組成物につき、ま
だニーズが増大しつつあることが了解されよう。
64号および第1,087,623号の第3頁およびそ
の実施例によれば、ベルサチン酸911−ビニルエステ
ルの共重合によって製造される共重合体が挙げられてい
る。このベルサチン酸911−ビニルエステルは実際に
9〜11個の炭素原子を有する分枝鎖合成モノカルボン
酸のビニルエステルの混合物であり、これはたとえばP
.ブルイン等による「分枝鎖カルボン酸のビニルエステ
ルと酢酸ビニルとの共重合体に基づくラテックス」と題
する論文にてブックVII コングレス・ファチペック
、第49〜60頁〔フェアラーク・ヘミーGmbH、ワ
インハイム〕から知られている。現在の工業用途(特に
自動車工業など)の要件を満すことができ、充分制御さ
れ高度に自動化かつ標準化された被覆操作と熱硬化(焼
付け)と比較的短く再現性のある乾燥時間と焼付け時間
とを特徴とし、比較的安価かつ容易に製造される標準的
な再現性のある性質を有するトップコート組成物から出
発する高品質の熱硬化性トップコート組成物につき、ま
だニーズが増大しつつあることが了解されよう。
【0008】より詳細には、増大しつつある環境問題の
ため自動車用水性被覆、より詳細には上記要件を満す熱
硬化性の自動車トップコートにつき、まだニーズが増大
しつつある。この種の熱硬化性自動車トップコートにつ
いては、共重合体および比較的多量のエチレン系不飽和
酸コモノマーを分散させるための任意の表面活性剤の使
用を回避せねばならない。何故なら、これらは最終フィ
ルムの性質を劣化させるからである。水に対するこの共
重合体の良好な分散性には、形成すべき共重合体におけ
る規則分布したカルボキシル基の存在、並びに熱硬化過
程の際の共重合体分子の架橋には共重合体における規則
分布したヒドロキシル基の存在が所望されることが了解
されよう。
ため自動車用水性被覆、より詳細には上記要件を満す熱
硬化性の自動車トップコートにつき、まだニーズが増大
しつつある。この種の熱硬化性自動車トップコートにつ
いては、共重合体および比較的多量のエチレン系不飽和
酸コモノマーを分散させるための任意の表面活性剤の使
用を回避せねばならない。何故なら、これらは最終フィ
ルムの性質を劣化させるからである。水に対するこの共
重合体の良好な分散性には、形成すべき共重合体におけ
る規則分布したカルボキシル基の存在、並びに熱硬化過
程の際の共重合体分子の架橋には共重合体における規則
分布したヒドロキシル基の存在が所望されることが了解
されよう。
【0009】数種の刊行物、たとえば「高分子アクリル
石鹸の分散物III 」、N.B.グラハム、H.W.
ホールデンおよびF.L.レイモンド、ブリティッシュ
・ポリマー・ジャーナル、第2(3)巻、第141〜1
45頁、および「アミン中和アクリル共重合体の助溶剤
/水の溶液の粘度」、L.W.ヒル、B.M.リチャー
ド、ジャーナル・オブ・コーチングス・テクノロジー、
第51巻、第654号、1979年7月から、充分安定
な共重合体分散物を製造するには全モノマーの重量に対
し少なくとも6重量%の量のカルボン酸モノマーが必要
であることが知られている。さらに、この種の共重合体
を製造する際の反応温度は、一方では分枝鎖脂肪酸のビ
ニルエステル並びに他方では(メタ)アクリル酸および
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
トの匹敵する所望の反応性に達するほど高く上昇させえ
ないことが了解されよう。何故なら、高過ぎる温度にて
、これらの組込まれたCOOHおよびOH基が互いに反
応するからである。
石鹸の分散物III 」、N.B.グラハム、H.W.
ホールデンおよびF.L.レイモンド、ブリティッシュ
・ポリマー・ジャーナル、第2(3)巻、第141〜1
45頁、および「アミン中和アクリル共重合体の助溶剤
/水の溶液の粘度」、L.W.ヒル、B.M.リチャー
ド、ジャーナル・オブ・コーチングス・テクノロジー、
第51巻、第654号、1979年7月から、充分安定
な共重合体分散物を製造するには全モノマーの重量に対
し少なくとも6重量%の量のカルボン酸モノマーが必要
であることが知られている。さらに、この種の共重合体
を製造する際の反応温度は、一方では分枝鎖脂肪酸のビ
ニルエステル並びに他方では(メタ)アクリル酸および
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
トの匹敵する所望の反応性に達するほど高く上昇させえ
ないことが了解されよう。何故なら、高過ぎる温度にて
、これらの組込まれたCOOHおよびOH基が互いに反
応するからである。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は所望の被覆組成物を製造するための水性共重合体分
散物を提供することにあり、ここで共重合体は実質的に
ランダムな骨格を示し、この骨格は規則分布した修飾カ
ルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、そのカルボキ
シル基の量は最終的に所望されるフィルム特性により支
配される或る限界を越えない。
題は所望の被覆組成物を製造するための水性共重合体分
散物を提供することにあり、ここで共重合体は実質的に
ランダムな骨格を示し、この骨格は規則分布した修飾カ
ルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、そのカルボキ
シル基の量は最終的に所望されるフィルム特性により支
配される或る限界を越えない。
【0011】
【課題を解決するための手段】鋭意研究および実験した
結果、この課題は驚ろくことに、不活性な水混和性の有
機溶剤系にて110〜150℃の範囲の温度でラジカル
溶液重合により得られるヒドロキシル基とカルボキシル
基とを有する共重合体であって: (a)完成モノマー混合物の重量に対し計算して4〜2
0重量%の量のエチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、特に酸部分が2〜9個の炭素原子を有し、
ヒドロキシアルキル部分が2〜6個の炭素原子、好まし
くは2〜4個の炭素原子を有するエステルと;(b)完
成モノマー混合物の重量に対し計算して4〜20重量%
の量のエチレン系不飽和酸、特に前記したものと; (c)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量のエチレン系不飽和酸のアルキルエステ
ル、特にアルキル基が4〜8個の炭素原子、好ましくは
4〜6個の炭素原子を有する前記したようなエチレン系
不飽和酸のエステルと;
結果、この課題は驚ろくことに、不活性な水混和性の有
機溶剤系にて110〜150℃の範囲の温度でラジカル
溶液重合により得られるヒドロキシル基とカルボキシル
基とを有する共重合体であって: (a)完成モノマー混合物の重量に対し計算して4〜2
0重量%の量のエチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、特に酸部分が2〜9個の炭素原子を有し、
ヒドロキシアルキル部分が2〜6個の炭素原子、好まし
くは2〜4個の炭素原子を有するエステルと;(b)完
成モノマー混合物の重量に対し計算して4〜20重量%
の量のエチレン系不飽和酸、特に前記したものと; (c)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量のエチレン系不飽和酸のアルキルエステ
ル、特にアルキル基が4〜8個の炭素原子、好ましくは
4〜6個の炭素原子を有する前記したようなエチレン系
不飽和酸のエステルと;
【0012】
(d)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量の酸部分中に9個の炭素原子を有するベ
ルサチン酸(商標)のビニルエステル(ベオバ9,商標
)〔これは必要に応じ前記ビニルエステルの全重量に対
し30重量%までの酸部分中に10個の炭素原子を有す
るベルサチン酸のビニルエステル(ベオバ10,商標)
と混合される〕と; (e)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量のアルキル基が1〜3個の炭素原子を有
し、好ましくはメチル基を示すメタクリル酸および/ま
たはアクリル酸のアルキルエステルとよりなり、各成分
の量の合計が100%であることを特徴とするヒドロキ
シル基とカルボキシル基とを有する共重合体により解決
することができた。
70重量%の量の酸部分中に9個の炭素原子を有するベ
ルサチン酸(商標)のビニルエステル(ベオバ9,商標
)〔これは必要に応じ前記ビニルエステルの全重量に対
し30重量%までの酸部分中に10個の炭素原子を有す
るベルサチン酸のビニルエステル(ベオバ10,商標)
と混合される〕と; (e)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量のアルキル基が1〜3個の炭素原子を有
し、好ましくはメチル基を示すメタクリル酸および/ま
たはアクリル酸のアルキルエステルとよりなり、各成分
の量の合計が100%であることを特徴とするヒドロキ
シル基とカルボキシル基とを有する共重合体により解決
することができた。
【0013】2〜9個の炭素原子を有するエチレン系不
飽和酸の適する例はメタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、フェニルアクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラ
コン酸である。エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステルの適する例は第一もしくは第二ヒドロキシル
基を有し、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ヒドロキシアミル、アクリル酸ヒドロキ
シヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチルおよび対応
のメタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸エステルなど、並びにアクリル酸2−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、
アクリル酸3−ヒドロキシブチルおよび対応のメタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸エステルなどである。
飽和酸の適する例はメタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、フェニルアクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラ
コン酸である。エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステルの適する例は第一もしくは第二ヒドロキシル
基を有し、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ヒドロキシアミル、アクリル酸ヒドロキ
シヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチルおよび対応
のメタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸エステルなど、並びにアクリル酸2−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、
アクリル酸3−ヒドロキシブチルおよび対応のメタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸エステルなどである。
【0014】エチレン系不飽和酸の低級アルキルエステ
ル(成分e)の適する例は(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロピルである。好適なコ
モノマー成分(a)は上記エチレン系不飽和酸のヒドロ
キシエチルエステルから選択され、最も好適なコモノマ
ーはメタクリル酸ヒドロキシエチルもしくはアクリル酸
ヒドロキシエチルである。好適なコモノマー成分(b)
はアクリル酸および/またはメタクリル酸から選択され
る。好適なコモノマー成分(c)は上記酸のn−ブチル
エステル、イソブチルエステル、n−ペンチルエステル
、イソペンチルエステルもしくはn−ヘキシルエステル
から選択され、最も好適なコモノマーはアクリル酸およ
び/またはメタクリル酸のn−ブチルエステルである。 好適コモノマー成分(d)としては、実質的に純粋なベ
オバ9が使用される。好適なコモノマー成分(e)はア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルもしくはメタクリル酸エチルから選択される。
ル(成分e)の適する例は(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロピルである。好適なコ
モノマー成分(a)は上記エチレン系不飽和酸のヒドロ
キシエチルエステルから選択され、最も好適なコモノマ
ーはメタクリル酸ヒドロキシエチルもしくはアクリル酸
ヒドロキシエチルである。好適なコモノマー成分(b)
はアクリル酸および/またはメタクリル酸から選択され
る。好適なコモノマー成分(c)は上記酸のn−ブチル
エステル、イソブチルエステル、n−ペンチルエステル
、イソペンチルエステルもしくはn−ヘキシルエステル
から選択され、最も好適なコモノマーはアクリル酸およ
び/またはメタクリル酸のn−ブチルエステルである。 好適コモノマー成分(d)としては、実質的に純粋なベ
オバ9が使用される。好適なコモノマー成分(e)はア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルもしくはメタクリル酸エチルから選択される。
【0015】より好適なコモノマー出発混合物において
、エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル(
成分(a))およびエチレン系不飽和酸(成分(b))
の量はそれぞれ8〜11重量%の範囲、好ましくは約9
重量%および4〜8重量%の範囲、好ましくは6重量%
に固定される一方、成分(c)、(d)および(e)の
量は前記特定範囲内で変化すると同時に次の方程式:(
i) Y1 =−16X1 +63X2 +36X3
+206X1 ・X2 −157X1 ・X3 +6
8X2 ・X3 +1634X1 ・X2 ・X3;(
ii) Y2 =115X1 +117X2 +11
7X3 +2X1 ・X2 +5X1 ・X3 −2X
2 ・X3+17X1 ・X2 ・X3 ;(iii)
Y3 =118X1 −204X2 +198X3
+1629X1 ・X2 +333X1 ・X3 +
776X2 ・X3 −3928X1・X2 ・X3;
(iv) Y4 =27X1 +83X2 +2X
3 −460X1 ・X2 −182X1 ・ X3
−235X2 ・X3 +3011X1 ・X2 ・X
3;(v) Y5 =48X1 −100X2 −1
7.6X3 +409X1 ・X2 +673X1 ・
X3 +1070X2 ・X3 −120X1 ・X2
・X3;
、エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル(
成分(a))およびエチレン系不飽和酸(成分(b))
の量はそれぞれ8〜11重量%の範囲、好ましくは約9
重量%および4〜8重量%の範囲、好ましくは6重量%
に固定される一方、成分(c)、(d)および(e)の
量は前記特定範囲内で変化すると同時に次の方程式:(
i) Y1 =−16X1 +63X2 +36X3
+206X1 ・X2 −157X1 ・X3 +6
8X2 ・X3 +1634X1 ・X2 ・X3;(
ii) Y2 =115X1 +117X2 +11
7X3 +2X1 ・X2 +5X1 ・X3 −2X
2 ・X3+17X1 ・X2 ・X3 ;(iii)
Y3 =118X1 −204X2 +198X3
+1629X1 ・X2 +333X1 ・X3 +
776X2 ・X3 −3928X1・X2 ・X3;
(iv) Y4 =27X1 +83X2 +2X
3 −460X1 ・X2 −182X1 ・ X3
−235X2 ・X3 +3011X1 ・X2 ・X
3;(v) Y5 =48X1 −100X2 −1
7.6X3 +409X1 ・X2 +673X1 ・
X3 +1070X2 ・X3 −120X1 ・X2
・X3;
【0016】〔式中、X1 は必要に応じ少量のベオバ
10と混合された成分(d)、好ましくはベオバ9の重
量割合を示し;X2 は成分(c)、好ましくはアクリ
ル酸ブチルの重量割合を示し;X3 は成分(e)、好
ましくはメタクリル酸メチルの重量割合を示し;Y1
は後記の水性共重合体懸濁物の貯蔵安定性(日数)を示
すと共に少なくとも42の数値を有し;Y2 は変換度
(重量%)を示し、少なくとも99.5%であり;Y3
は後記のフィルムのケーニッヒ硬度(秒)を示し、少
なくとも140の数値を有し;Y4 は後記の可撓性(
インチ・ポンド)を示すと共に少なくとも25の数値を
有し;Y5 はメチルエチルケトン耐性(db.rub
) を示すと共に少なくとも100の数値を有する〕を
同時に満たすことができる。
10と混合された成分(d)、好ましくはベオバ9の重
量割合を示し;X2 は成分(c)、好ましくはアクリ
ル酸ブチルの重量割合を示し;X3 は成分(e)、好
ましくはメタクリル酸メチルの重量割合を示し;Y1
は後記の水性共重合体懸濁物の貯蔵安定性(日数)を示
すと共に少なくとも42の数値を有し;Y2 は変換度
(重量%)を示し、少なくとも99.5%であり;Y3
は後記のフィルムのケーニッヒ硬度(秒)を示し、少
なくとも140の数値を有し;Y4 は後記の可撓性(
インチ・ポンド)を示すと共に少なくとも25の数値を
有し;Y5 はメチルエチルケトン耐性(db.rub
) を示すと共に少なくとも100の数値を有する〕を
同時に満たすことができる。
【0017】Y1 〜Y5 の上記最小値は、最も優秀
な自動車トップコート特性に関し作成された要件に関す
るものである。この種のコモノマー組成物は、図1にお
ける陰影領域により示されることが了解されよう。最も
好適なコモノマー出発組成物は次のものから構成される
:(a)8〜11重量%のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、 (b)4〜8重量%のアクリル酸、 (c)23〜30重量%のアクリル酸ブチル、(d)2
3〜30重量%のベオバ9、および(e)23〜30重
量%のメタクリル酸メチル(全量は100%である)。
な自動車トップコート特性に関し作成された要件に関す
るものである。この種のコモノマー組成物は、図1にお
ける陰影領域により示されることが了解されよう。最も
好適なコモノマー出発組成物は次のものから構成される
:(a)8〜11重量%のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、 (b)4〜8重量%のアクリル酸、 (c)23〜30重量%のアクリル酸ブチル、(d)2
3〜30重量%のベオバ9、および(e)23〜30重
量%のメタクリル酸メチル(全量は100%である)。
【0018】Y1 につき使用する「貯蔵安定性」は4
0℃にて測定される。共重合体懸濁物の貯蔵安定性を表
示するには、約100mlの試料につき加速試験を40
℃にて行なう。たとえば1、2、4および8週間の種々
の期間の後に粘度、pHおよび固体の沈降を記録する。 6週間の後、懸濁物は容易に再分散しうる固体の僅かな
沈降を示すのに対し、全体的粘度の変化は生じない。「
MEK摩擦」は、被覆が拭い去られるまでメチルエチル
ケトンで濡れた布により手で硬化被覆に対し与える二重
摩擦の回数である。100より多い「MEK摩擦」は、
良好な硬化および溶剤耐性の尺度となる。「可撓性」も
しくは衝撃強さは、英国標準落下ボール試験により決定
される逆衝撃強さとして測定される。「変換度」はGL
C法による残留モノマー測定で決定され、これはコモノ
マー出発混合物中に含まれる各モノマーにつき分析装置
の標準検量を用いて別々に残留モノマーを測定する。
0℃にて測定される。共重合体懸濁物の貯蔵安定性を表
示するには、約100mlの試料につき加速試験を40
℃にて行なう。たとえば1、2、4および8週間の種々
の期間の後に粘度、pHおよび固体の沈降を記録する。 6週間の後、懸濁物は容易に再分散しうる固体の僅かな
沈降を示すのに対し、全体的粘度の変化は生じない。「
MEK摩擦」は、被覆が拭い去られるまでメチルエチル
ケトンで濡れた布により手で硬化被覆に対し与える二重
摩擦の回数である。100より多い「MEK摩擦」は、
良好な硬化および溶剤耐性の尺度となる。「可撓性」も
しくは衝撃強さは、英国標準落下ボール試験により決定
される逆衝撃強さとして測定される。「変換度」はGL
C法による残留モノマー測定で決定され、これはコモノ
マー出発混合物中に含まれる各モノマーにつき分析装置
の標準検量を用いて別々に残留モノマーを測定する。
【0019】分析は、共重合体懸濁物の作成直後かつ必
要に応じpHの調整の前に行なうべきである。このGL
C法を用いて、少なくとも0.1重量%までの残留モノ
マー濃度(共重合体物質に対する遊離モノマー)を各モ
ノマーにつき別々に測定することができる。この方法は
、原理的にシェル・レジンス;ベオバ・テクニカル・マ
ニュアルVM2.1、「ベオバラテックスの設計および
製造の原理」1988年6月発行、第24および25頁
に記載されたように装着したガスクロマトグラフを用い
る。モノマー含有量は、このテクニカル・マニュアルの
第26頁に規定されたように計算される。フィルムの硬
度Y3 はケーニッヒ硬度として測定され、エリクソン
(登録商標)装置を用いて決定される。本明細書の全体
にわたって示す「フィルム厚さ」は、フィッシャー社の
パーマスコープES(登録商標)を用いて決定される。 本明細書の全体にわたって示す粘度値は、23℃の温度
でブルックフィールド(登録商標)粘度計を用いて測定
される。
要に応じpHの調整の前に行なうべきである。このGL
C法を用いて、少なくとも0.1重量%までの残留モノ
マー濃度(共重合体物質に対する遊離モノマー)を各モ
ノマーにつき別々に測定することができる。この方法は
、原理的にシェル・レジンス;ベオバ・テクニカル・マ
ニュアルVM2.1、「ベオバラテックスの設計および
製造の原理」1988年6月発行、第24および25頁
に記載されたように装着したガスクロマトグラフを用い
る。モノマー含有量は、このテクニカル・マニュアルの
第26頁に規定されたように計算される。フィルムの硬
度Y3 はケーニッヒ硬度として測定され、エリクソン
(登録商標)装置を用いて決定される。本明細書の全体
にわたって示す「フィルム厚さ」は、フィッシャー社の
パーマスコープES(登録商標)を用いて決定される。 本明細書の全体にわたって示す粘度値は、23℃の温度
でブルックフィールド(登録商標)粘度計を用いて測定
される。
【0020】共重合反応は不活性な水混和性有機溶剤中
にて行なわれ、これには数種の有機溶剤系、たとえばグ
リコールエーテル、エステルおよびアルコールもしくは
その混合物を用いることができる。適する溶剤の例は次
の通りである:比較的高沸点のアルコール、たとえばn
−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、イソオクチ
ルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアル
コール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、テトラヒドロフリルア
ルコール、ジアセトンアルコール、2,6−ジメチル−
4−ヘプタノール、4−メチル−2−ペンタノール、ト
リデカノール、グリコール並びにグリコール誘導体、た
とえばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール、1,3−ブチレングリコール、ブタンジオール−
1,4、ヘキシレングリコール、2−エチル−1−ヘキ
サンジオール−1,3、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリヒド
ロキシメチルプロパンおよびエトキシル化誘導体もしく
はそのエーテル誘導体。
にて行なわれ、これには数種の有機溶剤系、たとえばグ
リコールエーテル、エステルおよびアルコールもしくは
その混合物を用いることができる。適する溶剤の例は次
の通りである:比較的高沸点のアルコール、たとえばn
−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、イソオクチ
ルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアル
コール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、テトラヒドロフリルア
ルコール、ジアセトンアルコール、2,6−ジメチル−
4−ヘプタノール、4−メチル−2−ペンタノール、ト
リデカノール、グリコール並びにグリコール誘導体、た
とえばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール、1,3−ブチレングリコール、ブタンジオール−
1,4、ヘキシレングリコール、2−エチル−1−ヘキ
サンジオール−1,3、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリヒド
ロキシメチルプロパンおよびエトキシル化誘導体もしく
はそのエーテル誘導体。
【0021】前記ラジカル溶液重合につき使用する好適
種類の溶剤はジオールおよび式:
種類の溶剤はジオールおよび式:
【化1】
〔式中、R1 およびR2 はそれぞれ独立して水素ま
たは2〜6個の炭素原子、好ましくは3〜4個の炭素原
子を有する低級アルキル基を示すことができ、ただしR
1 およびR2 の多くとも1個は水素を示すことがで
き、さらにR3 、R4 およびR5 はそれぞれ独立
して水素、ヒドロキシルもしくはエトキシル化ヒドロキ
シルまたは上記の低級アルキルを示すことができ、ただ
し記号R3 、R4 およびR5 の多くとも1種はヒ
ドロキシルもしくはエトキシル化ヒドロキシルを示すこ
とができる〕を有するものである。
たは2〜6個の炭素原子、好ましくは3〜4個の炭素原
子を有する低級アルキル基を示すことができ、ただしR
1 およびR2 の多くとも1個は水素を示すことがで
き、さらにR3 、R4 およびR5 はそれぞれ独立
して水素、ヒドロキシルもしくはエトキシル化ヒドロキ
シルまたは上記の低級アルキルを示すことができ、ただ
し記号R3 、R4 およびR5 の多くとも1種はヒ
ドロキシルもしくはエトキシル化ヒドロキシルを示すこ
とができる〕を有するものである。
【0022】最も好適な種類の溶剤はR3 、R4 お
よびR5 が水素でありかつR1 もしくはR2 が低
級アルキルである式IもしくはIIにしたがうものであ
る。最も好適な溶剤としてはブチルオキシトール(エチ
レングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ブチルオキ
シトールおよびオキシトールは登録商標である)が使用
される。溶剤は、モノマーの全重量に対し10〜20重
量%の量、好ましくは12〜17重量%の量で使用され
る。一般にラジカル溶液重合は、示した量の溶剤の初期
反応器充填物と、そこに溶解した全量に対し5〜15重
量%の量のベオバと、全量に対し1〜8重量%のエチレ
ン系不飽和酸およびそのエステルとから出発して行なわ
れる。
よびR5 が水素でありかつR1 もしくはR2 が低
級アルキルである式IもしくはIIにしたがうものであ
る。最も好適な溶剤としてはブチルオキシトール(エチ
レングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ブチルオキ
シトールおよびオキシトールは登録商標である)が使用
される。溶剤は、モノマーの全重量に対し10〜20重
量%の量、好ましくは12〜17重量%の量で使用され
る。一般にラジカル溶液重合は、示した量の溶剤の初期
反応器充填物と、そこに溶解した全量に対し5〜15重
量%の量のベオバと、全量に対し1〜8重量%のエチレ
ン系不飽和酸およびそのエステルとから出発して行なわ
れる。
【0023】好適具体例によれば、10重量%のベオバ
と全量に対し5%の(メタ)アクリレートおよび(メタ
)アクリル酸の量が使用される。この初期反応器充填物
に対し、所望の反応温度まで加熱すると共にその後の添
加に際しほぼ同じ温度値に維持しながら、残余のベオバ
および上記エチレン系不飽和酸およびエステルとモノマ
ーの全重量に対し計算して1〜5重量%(好ましくは2
〜4重量%)の量の開始剤とを3〜5時間、好ましくは
3.5〜4.5時間かけて徐々に添加し、次いで必要に
応じ少割合の全開始剤をさらに添加した後に1〜3時間
(好ましくは約2時間)にわたり後反応させる。
と全量に対し5%の(メタ)アクリレートおよび(メタ
)アクリル酸の量が使用される。この初期反応器充填物
に対し、所望の反応温度まで加熱すると共にその後の添
加に際しほぼ同じ温度値に維持しながら、残余のベオバ
および上記エチレン系不飽和酸およびエステルとモノマ
ーの全重量に対し計算して1〜5重量%(好ましくは2
〜4重量%)の量の開始剤とを3〜5時間、好ましくは
3.5〜4.5時間かけて徐々に添加し、次いで必要に
応じ少割合の全開始剤をさらに添加した後に1〜3時間
(好ましくは約2時間)にわたり後反応させる。
【0024】ラジカル重合のための開始剤としては、た
とえばジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、クミルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオ
キシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチ
ルヒドロペルオキシド、2,2−ジ−t−ブチルペルオ
キシブタン、t−アミルペルベンゾエート、1,3−ビ
ス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)−ベンゼン、
ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドおよび
ジアシルペルオキシド、たとえばジアセチルペルオキシ
ド;ペルオキシケタール、たとえば2,2−ジ(t−ア
ミルペルオキシ)プロパン、t−アミルペルオキシ−2
−エチルヘキサノエートおよびエチル−3,3−ジ(t
−アミルペルオキシ)ブチレートまたは脂肪族アゾ化合
物、たとえばアゾビスシクロヘキサンニトリルのような
広範な種類の有機ペルオキシド化合物を使用することが
できる。
とえばジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、クミルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオ
キシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチ
ルヒドロペルオキシド、2,2−ジ−t−ブチルペルオ
キシブタン、t−アミルペルベンゾエート、1,3−ビ
ス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)−ベンゼン、
ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドおよび
ジアシルペルオキシド、たとえばジアセチルペルオキシ
ド;ペルオキシケタール、たとえば2,2−ジ(t−ア
ミルペルオキシ)プロパン、t−アミルペルオキシ−2
−エチルヘキサノエートおよびエチル−3,3−ジ(t
−アミルペルオキシ)ブチレートまたは脂肪族アゾ化合
物、たとえばアゾビスシクロヘキサンニトリルのような
広範な種類の有機ペルオキシド化合物を使用することが
できる。
【0025】好適開始剤としては、t−ブチルペルオキ
シベンゾエート(トリゴノックスC,登録商標)が、モ
ノマーの全重量に対し計算して2〜4重量%の量で使用
される。必要ならばラジカル溶液重合は少量の重合調整
剤、たとえばメルカプト化合物、好ましくはメルカプト
エタノールおよびアルキルメルカプタン、たとえばt−
ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、フェニ
ルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、ブチル
メルカプタン;チオカルボン酸、たとえばチオ酢酸もし
くはチオ酪酸の存在下に行ないうることが了解されよう
。これら調整剤は、必要ならばコモノマーの完成重量に
対し計算して2重量%までの量で施すことができる。 好ましくは、前記調整剤を徐々に添加すべきモノマー混
合物に溶解させ、これらの濃度を重合時間にわたり一定
に保つ。重合反応が実質的に完結した後、反応混合物を
有機塩基で中和すると共にホモゲナイズし、水を有機相
にこの有機相容積の10〜1倍(好ましくは有機相容積
25〜15倍)の容積で添加し、かくして均質な安定水
性共重合体分散物に達する。
シベンゾエート(トリゴノックスC,登録商標)が、モ
ノマーの全重量に対し計算して2〜4重量%の量で使用
される。必要ならばラジカル溶液重合は少量の重合調整
剤、たとえばメルカプト化合物、好ましくはメルカプト
エタノールおよびアルキルメルカプタン、たとえばt−
ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、フェニ
ルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、ブチル
メルカプタン;チオカルボン酸、たとえばチオ酢酸もし
くはチオ酪酸の存在下に行ないうることが了解されよう
。これら調整剤は、必要ならばコモノマーの完成重量に
対し計算して2重量%までの量で施すことができる。 好ましくは、前記調整剤を徐々に添加すべきモノマー混
合物に溶解させ、これらの濃度を重合時間にわたり一定
に保つ。重合反応が実質的に完結した後、反応混合物を
有機塩基で中和すると共にホモゲナイズし、水を有機相
にこの有機相容積の10〜1倍(好ましくは有機相容積
25〜15倍)の容積で添加し、かくして均質な安定水
性共重合体分散物に達する。
【0026】最初に作成された共重合体のカルボキシル
基の中和は、たとえばアミノメチルプロパノール、アミ
ノメチルブタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−
メチル−1−プロパノールのような有機アミン類を用い
て行なうことができ、それらのうち環境上緩和なものが
好適である。本発明の他の特徴は、上記水性共重合組成
物から得られる硬化性の水性被覆組成物により構成され
ることが了解されよう。これら硬化性の水性被覆組成物
は最初に作成された水性共重合体組成物から製造するこ
とができ、これには硬化剤もしくは架橋剤が添加される
。この種の硬化剤もしくは架橋剤はアミノプラスト樹脂
、ポリイソシアネートまたは無水物基を含有する化合物
から選択することができる。
基の中和は、たとえばアミノメチルプロパノール、アミ
ノメチルブタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−
メチル−1−プロパノールのような有機アミン類を用い
て行なうことができ、それらのうち環境上緩和なものが
好適である。本発明の他の特徴は、上記水性共重合組成
物から得られる硬化性の水性被覆組成物により構成され
ることが了解されよう。これら硬化性の水性被覆組成物
は最初に作成された水性共重合体組成物から製造するこ
とができ、これには硬化剤もしくは架橋剤が添加される
。この種の硬化剤もしくは架橋剤はアミノプラスト樹脂
、ポリイソシアネートまたは無水物基を含有する化合物
から選択することができる。
【0027】前記硬化剤は、共重合体中に存在するヒド
ロキシル基と硬化剤の反応性基との間のモル比が0.3
:1〜3:1の範囲となるような量で添加される。硬化
性被覆系のための魅力的な硬化性もしくは架橋性樹脂は
、たとえばヨーロッパ特許出願第244,897号およ
び第281,213号公報に開示されたものである。 特に適する架橋剤は室温硬化する反応性イソシアネート
およびジオール、並びに高温硬化するアミノプラスト型
樹脂、たとえばホルムアルデヒドとメラミンもしくはベ
ンゾグアナミドとのアルコキシル化反応生成物である。 他の適する架橋剤は尿素−アルデヒド樹脂、フェノール
−アルデヒド樹脂、ビスフェノール性もしくは無水物硬
化剤、ポリカルボキシル化合物、ジシアンジアミド、並
びにブロックドポリイソシアネートを包含する。
ロキシル基と硬化剤の反応性基との間のモル比が0.3
:1〜3:1の範囲となるような量で添加される。硬化
性被覆系のための魅力的な硬化性もしくは架橋性樹脂は
、たとえばヨーロッパ特許出願第244,897号およ
び第281,213号公報に開示されたものである。 特に適する架橋剤は室温硬化する反応性イソシアネート
およびジオール、並びに高温硬化するアミノプラスト型
樹脂、たとえばホルムアルデヒドとメラミンもしくはベ
ンゾグアナミドとのアルコキシル化反応生成物である。 他の適する架橋剤は尿素−アルデヒド樹脂、フェノール
−アルデヒド樹脂、ビスフェノール性もしくは無水物硬
化剤、ポリカルボキシル化合物、ジシアンジアミド、並
びにブロックドポリイソシアネートを包含する。
【0028】或る種のこれら架橋剤を使用する場合、硬
化性被覆組成物には触媒を添加して、より低い焼付け温
度にて硬化に達することができる。この目的で硬化性被
覆組成物に用いうる適する触媒は、たとえばオルト燐酸
もしくはp−トルエンスルホン酸のような酸類である。 これら触媒は、共重合体および架橋剤に対し純触媒とし
て計算し、たとえば0.05〜2重量%の範囲の量で使
用することができる。共重合体および硬化剤の重量に対
する共重合体樹脂の相対的重量割合は、典型的には共重
合体および硬化剤の全重量に対し計算して5〜50重量
%である。最も好適な硬化性の水性被覆組成物につき、
たとえばヘキサメトキシメチルメラミン(サイメル30
1,登録商標)のような硬化剤の重量割合は10〜30
重量%、特に好ましくは13〜17重量%である。
化性被覆組成物には触媒を添加して、より低い焼付け温
度にて硬化に達することができる。この目的で硬化性被
覆組成物に用いうる適する触媒は、たとえばオルト燐酸
もしくはp−トルエンスルホン酸のような酸類である。 これら触媒は、共重合体および架橋剤に対し純触媒とし
て計算し、たとえば0.05〜2重量%の範囲の量で使
用することができる。共重合体および硬化剤の重量に対
する共重合体樹脂の相対的重量割合は、典型的には共重
合体および硬化剤の全重量に対し計算して5〜50重量
%である。最も好適な硬化性の水性被覆組成物につき、
たとえばヘキサメトキシメチルメラミン(サイメル30
1,登録商標)のような硬化剤の重量割合は10〜30
重量%、特に好ましくは13〜17重量%である。
【0029】本発明による硬化性被覆組成物は、当業界
で知られた各種の方法により、たとえば噴霧、浸漬また
は刷毛塗りもしくはローラ被覆によって施すことができ
る。被覆組成物につき知られた顔料、充填剤、分散剤お
よび他の成分を、本発明による共重合体からなる硬化性
結合剤系に添加することができる。この種の硬化性被覆
組成物は好ましくは噴霧および焼成により施した後に優
秀な性質を示し、より詳細には自動車トップコートとし
て施される。焼成は60〜80℃、好ましくは約70℃
の温度にて1〜10分間にわたる蒸発分離工程と、それ
に続く100〜200℃、好ましくは120〜160℃
の温度における5〜60分間、好ましくは20〜40分
間の硬化工程とで構成される。最も好ましくは、蒸発分
離工程は70℃にて5分間にわたり行なわれ、硬化工程
は30分間にわたり140℃にて行なわれる。
で知られた各種の方法により、たとえば噴霧、浸漬また
は刷毛塗りもしくはローラ被覆によって施すことができ
る。被覆組成物につき知られた顔料、充填剤、分散剤お
よび他の成分を、本発明による共重合体からなる硬化性
結合剤系に添加することができる。この種の硬化性被覆
組成物は好ましくは噴霧および焼成により施した後に優
秀な性質を示し、より詳細には自動車トップコートとし
て施される。焼成は60〜80℃、好ましくは約70℃
の温度にて1〜10分間にわたる蒸発分離工程と、それ
に続く100〜200℃、好ましくは120〜160℃
の温度における5〜60分間、好ましくは20〜40分
間の硬化工程とで構成される。最も好ましくは、蒸発分
離工程は70℃にて5分間にわたり行なわれ、硬化工程
は30分間にわたり140℃にて行なわれる。
【0030】本発明の他の特徴は上記共重合体の製造方
法および硬化性の水性被覆組成物の製造方法よりなるこ
とが了解され、これら方法は: (1)モノマーの全重量に対し10〜20重量%の量の
溶剤の初期反応器充填物から出発し、これには全量に対
し5〜15重量%の量の成分(d)と全量に対し1〜8
重量%の量の成分(a),(b),(c)および(e)
とを溶解し; (2)この反応器充填物を所望の反応温度まで加熱し;
さらに (3)この実質的に一定の温度にて残余のモノマーとモ
ノマーの全重量に対し計算して1〜5重量%、好ましく
は2〜4重量%の量の開始剤とを3〜5時間、好ましく
は3.5〜4.5時間かけて徐々に添加し、次いで1〜
3時間、好ましくは約2時間にわたり後反応させること
を特徴とする。
法および硬化性の水性被覆組成物の製造方法よりなるこ
とが了解され、これら方法は: (1)モノマーの全重量に対し10〜20重量%の量の
溶剤の初期反応器充填物から出発し、これには全量に対
し5〜15重量%の量の成分(d)と全量に対し1〜8
重量%の量の成分(a),(b),(c)および(e)
とを溶解し; (2)この反応器充填物を所望の反応温度まで加熱し;
さらに (3)この実質的に一定の温度にて残余のモノマーとモ
ノマーの全重量に対し計算して1〜5重量%、好ましく
は2〜4重量%の量の開始剤とを3〜5時間、好ましく
は3.5〜4.5時間かけて徐々に添加し、次いで1〜
3時間、好ましくは約2時間にわたり後反応させること
を特徴とする。
【0031】本発明による硬化性の水性被覆組成物の製
造方法は: (1)本発明による共重合体を作成し;(2)この反応
混合物を反応の実質的な完結後に塩基(好ましくは有機
塩基)で中和し; (3)ホモゲナイズすると共に有機相に水を有機相容積
の10〜1倍、好ましくは有機相容積の5〜1.5倍の
容積で添加し; (4)得られた均質の安定水性共重合体懸濁物を硬化剤
もしくは架橋剤と、共重合体中に存在するヒドロキシル
基と硬化剤の反応性基とのモル比が0.3:1〜3:1
となりおよび/または共重合体の相対重量比が5〜50
重量%、好ましくは10〜20重量%、より好ましくは
13〜17重量%の範囲になるような量で混合すること
からなっている。
造方法は: (1)本発明による共重合体を作成し;(2)この反応
混合物を反応の実質的な完結後に塩基(好ましくは有機
塩基)で中和し; (3)ホモゲナイズすると共に有機相に水を有機相容積
の10〜1倍、好ましくは有機相容積の5〜1.5倍の
容積で添加し; (4)得られた均質の安定水性共重合体懸濁物を硬化剤
もしくは架橋剤と、共重合体中に存在するヒドロキシル
基と硬化剤の反応性基とのモル比が0.3:1〜3:1
となりおよび/または共重合体の相対重量比が5〜50
重量%、好ましくは10〜20重量%、より好ましくは
13〜17重量%の範囲になるような量で混合すること
からなっている。
【0032】本発明の他の特徴は、必要に応じたとえば
顔料、充填剤、分散剤など通常の追加成分を含有する上
記硬化性の水性被覆組成物の使用であることが了解され
よう。この種の使用は噴霧、浸漬、刷毛塗りもしくはロ
ーラ被覆および塗布被覆層の焼成からなり、60〜80
℃の温度における1〜10分間の蒸発分離工程に続く1
00〜200℃の温度における5〜60分間の硬化工程
で構成される。
顔料、充填剤、分散剤など通常の追加成分を含有する上
記硬化性の水性被覆組成物の使用であることが了解され
よう。この種の使用は噴霧、浸漬、刷毛塗りもしくはロ
ーラ被覆および塗布被覆層の焼成からなり、60〜80
℃の温度における1〜10分間の蒸発分離工程に続く1
00〜200℃の温度における5〜60分間の硬化工程
で構成される。
【0033】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れら好適な特定例にのみ本発明の範囲は限定されない。 実施例1 種々異なる重量割合の後記するコモノマーから出発し、
熱電対と凝縮器とステンレス鋼攪拌機と窒素入口とを装
着した1リットルのガラス反応器にて、数種の共重合体
組成物を作成した(実験1〜7)。各共重合操作につき
、全量に対し10重量%のベオバ成分と、全量に対し5
重量%の(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル
酸と、15重量%のブチルオキシトール(全モノマー量
の重量に対し計算)とを反応器に充填すると共に130
℃まで加熱した。この温度にて、残余のモノマー(すな
わち全ベオバ量の90重量%並びに(メタ)−アクリル
酸 およびそのエステルの95重量%)を全モノマー重量に
対し計算して3重量%の量のt−ブチルペルオキシベン
ゾエート(トリガノックスC)と共に反応混合物へ4時
間かけて徐々に添加した。モノマーの添加が完了した後
、0.5重量%の追加量の開始剤を添加すると、温度を
130℃にさらに2時間保った。全コモノマー量におけ
る各コモノマーの各重量割合を後記表Iに示す。
れら好適な特定例にのみ本発明の範囲は限定されない。 実施例1 種々異なる重量割合の後記するコモノマーから出発し、
熱電対と凝縮器とステンレス鋼攪拌機と窒素入口とを装
着した1リットルのガラス反応器にて、数種の共重合体
組成物を作成した(実験1〜7)。各共重合操作につき
、全量に対し10重量%のベオバ成分と、全量に対し5
重量%の(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル
酸と、15重量%のブチルオキシトール(全モノマー量
の重量に対し計算)とを反応器に充填すると共に130
℃まで加熱した。この温度にて、残余のモノマー(すな
わち全ベオバ量の90重量%並びに(メタ)−アクリル
酸 およびそのエステルの95重量%)を全モノマー重量に
対し計算して3重量%の量のt−ブチルペルオキシベン
ゾエート(トリガノックスC)と共に反応混合物へ4時
間かけて徐々に添加した。モノマーの添加が完了した後
、0.5重量%の追加量の開始剤を添加すると、温度を
130℃にさらに2時間保った。全コモノマー量におけ
る各コモノマーの各重量割合を後記表Iに示す。
【0034】実施例2
実施例1に記載したとほぼ同じ手順にしたがい(実験8
および9)、ただし全コモノマー混合物における後記の
コモノマー割合を使用すると共に、反応温度を130℃
に保った。
および9)、ただし全コモノマー混合物における後記の
コモノマー割合を使用すると共に、反応温度を130℃
に保った。
【0035】実施例3
実施例1に記載したとほぼ同じ手順にしたがい(実験1
0)、ただしブチルオキシトールの代りにメチルプロキ
シトールアセテート(プロキシトール,登録商標)を全
モノマー混合物の重量に対し計算して15重量%の量で
使用し、温度を150℃に保つと共に、開始剤としてジ
−t−ブチルペルオキシド(トリゴノックスB)を使用
した(3重量%)。
0)、ただしブチルオキシトールの代りにメチルプロキ
シトールアセテート(プロキシトール,登録商標)を全
モノマー混合物の重量に対し計算して15重量%の量で
使用し、温度を150℃に保つと共に、開始剤としてジ
−t−ブチルペルオキシド(トリゴノックスB)を使用
した(3重量%)。
【0036】実施例4
実施例1に記載したとほぼ同じ手順にしたがい(実験1
1)、ただし溶剤としては平均して0.8酸化エチレン
単位にてエトキシル化された15重量%の1,1,1−
トリヒドロキシメチルプロパンをブチルオキシトールの
代りに使用し、コモノマー混合物を表Iに示す。
1)、ただし溶剤としては平均して0.8酸化エチレン
単位にてエトキシル化された15重量%の1,1,1−
トリヒドロキシメチルプロパンをブチルオキシトールの
代りに使用し、コモノマー混合物を表Iに示す。
【0037】実施例5
実施例1に記載したとほぼ同じ手順にしたがい(実験1
2)、ただし溶剤としては15重量%の1,4−ブタン
ジオールを使用すると共に、コモノマー混合物を表Iに
示す。比較例A表Iに後記するコモノマー混合物(実験
13)を英国特許第1,145,564号の実施例1に
記載した手順により重合させたが、顕著に低い変換度を
もたらし、したがって最終的に得られた共重合体におけ
る魅力的でない遊離モノマー含有量を与えた。
2)、ただし溶剤としては15重量%の1,4−ブタン
ジオールを使用すると共に、コモノマー混合物を表Iに
示す。比較例A表Iに後記するコモノマー混合物(実験
13)を英国特許第1,145,564号の実施例1に
記載した手順により重合させたが、顕著に低い変換度を
もたらし、したがって最終的に得られた共重合体におけ
る魅力的でない遊離モノマー含有量を与えた。
【0038】比較例B
実施例1に記載したとほぼ同じ手順にしたがい(実験1
4)、ただし溶剤としては1−ブタノールを15重量%
と同じ量で使用すると共に、開始剤としては3重量%の
トリゴノックス121を使用し、さらに後記モノマー組
成物(表I)を120℃にて用いた。全ての作成された
共重合体から水性分散物を作成し、これには最初に作成
された共重合体をアミノメチルプロパノールで中和し、
75%の中和度(アミンで中和される酸基の比率)を用
いると共に、分散物粘度に応じて20〜30重量%の最
終固体含有量を得るよう混合物を水中に分散させた。こ
れら水性分散物から被覆組成物を作成し、その際42.
5gの共重合体と7.5gのヘキサメトキシメチルメラ
ミン(サイメル301)と1.5gのp−トルエンスル
ホン酸とを混合した。これら被覆組成物は約10重量%
の初期に加えた溶剤を含有した。幾つかの適切な共重合
体特性および硬化した被覆フィルムのフィルム特性を表
IIに示す。硬化した被覆フィルム特性に関し、被覆フ
ィルムは硬化性被覆組成物を作成してから少なくとも3
日後に施された。
4)、ただし溶剤としては1−ブタノールを15重量%
と同じ量で使用すると共に、開始剤としては3重量%の
トリゴノックス121を使用し、さらに後記モノマー組
成物(表I)を120℃にて用いた。全ての作成された
共重合体から水性分散物を作成し、これには最初に作成
された共重合体をアミノメチルプロパノールで中和し、
75%の中和度(アミンで中和される酸基の比率)を用
いると共に、分散物粘度に応じて20〜30重量%の最
終固体含有量を得るよう混合物を水中に分散させた。こ
れら水性分散物から被覆組成物を作成し、その際42.
5gの共重合体と7.5gのヘキサメトキシメチルメラ
ミン(サイメル301)と1.5gのp−トルエンスル
ホン酸とを混合した。これら被覆組成物は約10重量%
の初期に加えた溶剤を含有した。幾つかの適切な共重合
体特性および硬化した被覆フィルムのフィルム特性を表
IIに示す。硬化した被覆フィルム特性に関し、被覆フ
ィルムは硬化性被覆組成物を作成してから少なくとも3
日後に施された。
【0039】
【表1】
表
I: 全コモノマー組成─────────────
───────────────────────
アクリル酸 ヒドロキシ
アクリル酸
メタクリル実験 エチル ア
クリル酸 n−ブチル ベオバ9
酸メチル % m/m
% m/m % m/m
% m/m % m/m──────
─────────────────────────
───── 1 9
6 10
65 10 2
9 6
65 10
10 3 9
6 1
0 10
65 4 9
6 37.5
37.5 10 5
9 6
10 37.5
37.5 6 9
6 3
7.5 10
37.5 7 9
6 28.33
28.33 28.33
8 9 6
23.75 29
.25 32 9
9 6
37.5 23.75
23.75 10 9
6 28.33
28.33 28.33
11 9
6 28.33
28.33 28.33 12
9 6
28.33 28.33
28.33 13 8
6 30
23 3
3 14 9
6 28.33
28.33 28.33─────
─────────────────────────
──────
I: 全コモノマー組成─────────────
───────────────────────
アクリル酸 ヒドロキシ
アクリル酸
メタクリル実験 エチル ア
クリル酸 n−ブチル ベオバ9
酸メチル % m/m
% m/m % m/m
% m/m % m/m──────
─────────────────────────
───── 1 9
6 10
65 10 2
9 6
65 10
10 3 9
6 1
0 10
65 4 9
6 37.5
37.5 10 5
9 6
10 37.5
37.5 6 9
6 3
7.5 10
37.5 7 9
6 28.33
28.33 28.33
8 9 6
23.75 29
.25 32 9
9 6
37.5 23.75
23.75 10 9
6 28.33
28.33 28.33
11 9
6 28.33
28.33 28.33 12
9 6
28.33 28.33
28.33 13 8
6 30
23 3
3 14 9
6 28.33
28.33 28.33─────
─────────────────────────
──────
【0040】
【表2】
表II─────────────
───────────────────────
溶剤実験 変換率 厚さ
硬度 可撓性 ME
K 耐性 安定性 No. (重量%) (
μm) (sec) (インチ・ポンド) (db
rubs) ──────────────────
────────────────── 1
98.8 23 186
2 1
00 14 2 99.
7 21 33
30 40
>98 3 99.4
21 183 < 2
100 3
5 4 99.5 22
203 4
100 >70 5
99.6 18 1
80 10 >
100 25 6 99
.5 22 137
20 100
>70 7 99.6
21 162
30 100 > 1
70 8 99.4 20
187 10
>100 9 99.5
21 139
50 90 10
99.5 10
167 <10
64 35 11
21 182
10 100
>45 12
18 192
10 100 >
120 13 96.4 2
2 182 10
100 > 115 14
96.6 20
178 20
>100 18─────────
─────────────────────────
──
表II─────────────
───────────────────────
溶剤実験 変換率 厚さ
硬度 可撓性 ME
K 耐性 安定性 No. (重量%) (
μm) (sec) (インチ・ポンド) (db
rubs) ──────────────────
────────────────── 1
98.8 23 186
2 1
00 14 2 99.
7 21 33
30 40
>98 3 99.4
21 183 < 2
100 3
5 4 99.5 22
203 4
100 >70 5
99.6 18 1
80 10 >
100 25 6 99
.5 22 137
20 100
>70 7 99.6
21 162
30 100 > 1
70 8 99.4 20
187 10
>100 9 99.5
21 139
50 90 10
99.5 10
167 <10
64 35 11
21 182
10 100
>45 12
18 192
10 100 >
120 13 96.4 2
2 182 10
100 > 115 14
96.6 20
178 20
>100 18─────────
─────────────────────────
──
【図1】 成分(c)、成分(d)、成分(e)の割
合から陰影領域によって示したコモノマー組成物。
合から陰影領域によって示したコモノマー組成物。
Claims (15)
- 【請求項1】 不活性な水混和性の有機溶剤系にて1
10〜150℃の範囲の温度でラジカル溶液重合により
得られるヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する共
重合体であって、 (a)完成モノマー混合物の重量に対し計算して4〜2
0重量%の量のエチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、特に酸部分が2〜9個の炭素原子を有し、
ヒドロキシアルキル部分が2〜6個、好ましくは2〜4
個の炭素原子を有するようなエステルと;(b)完成モ
ノマー混合物の重量に対し計算して4〜20重量%の量
のエチレン系不飽和酸、特に前記したものと; (c)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量のエチレン系不飽和酸のアルキルエステ
ル、特にアルキル基が4〜8個の炭素原子、好ましくは
4〜6個の炭素原子を有する前記したようなエチレン系
不飽和酸のエステルと; (d)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量の酸部分中に9個の炭素原子を有するベ
ルサチン酸(商標)のビニルエステル(ベオバ9,商標
)〔これは必要に応じ前記ビニルエステルの全重量に対
し30重量%までの酸部分中に10個の炭素原子を有す
るベルサチン酸のビニルエステル(ベオバ10,商標)
と混合される〕と; (e)完成モノマー混合物の重量に対し計算して10〜
70重量%の量の、アルキル基が1〜3個の炭素原子を
有し、好ましくはメチル基を示すメタクリル酸および/
またはアクリル酸のアルキルエステルとよりなり、各成
分の量の合計が100%であることを特徴とするヒドロ
キシル基とカルボキシル基とを有する共重合体。 - 【請求項2】 成分(a)がメタクリル酸ヒドロキシ
エチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチルから選択され
ることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。 - 【請求項3】 成分(b)がアクリル酸および/また
はメタクリル酸から選択されることを特徴とする請求項
1に記載の共重合体。 - 【請求項4】 成分(c)として、アクリル酸および
/またはメタクリル酸のn−ブチルエステルが使用され
ることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。 - 【請求項5】 成分(d)として、実質的に純粋なベ
オバ9が使用されることを特徴とする請求項1に記載の
共重合体。 - 【請求項6】 成分(e)がアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチルもしくはメタクリル
酸エチルから選択されることを特徴とする請求項1に記
載の共重合体。 - 【請求項7】 エチレン系不飽和酸のヒドロキシアル
キルエステル(成分(a))およびエチレン系不飽和酸
(成分(b))の量がそれぞれ8〜11重量%の範囲(
好ましくは約9重量%)および4〜8重量%の範囲(好
ましくは6重量%)に固定される一方、成分(c),(
d)および(e)の量が前記特定範囲内で変化しうると
同時に次の方程式:(i) Y1 =−16X1 +
63X2 +36X3 +206X1 ・X2 −15
7X1 ・X3 +68X2 ・X3 +1634X1
・X2 ・X3;(ii) Y2 =115X1
+117X2 +117X3 +2X1 ・X2 +5
X1 ・X3 −2X2 ・X3 +17X1 ・X2
・X3 ;(iii) Y3 =118X1 −2
04X2 +198X3 +1629X1 ・X2 +
333X1 ・X3 +776X2 ・X3 −392
8X1 ・X2 ・X3;(iv) Y4 =27
X1 +83X2+2X3 −460X1 ・X2 −
182X1 ・ X3 −235X2 ・X3 +30
11X1 ・X2 ・X3;(v) Y5 =48X
1 −100X2 −17.6X3 +409X1 ・
X2 +673X1 ・X3 +1070X2 ・X3
−120X1 ・X2 ・X3;〔式中、X1 は必
要に応じ少量のベオバ10と混合された成分(d)、好
ましくはベオバ9の重量割合を示し;X2 は成分(c
)、好ましくはアクリル酸ブチルの重量割合を示し;X
3 は成分(e)、好ましくはメタクリル酸メチルの重
量割合を示し;Y1 は水性共重合体懸濁物の貯蔵安定
性(日数)を示すと共に少なくとも42の数値を有し;
Y2 は変換度(重量%)を示し、少なくとも99.5
%であり;Y3 はフィルムのケーニッヒ硬度(秒)を
示し、少なくとも140の数値を有し;Y4 は可撓性
(インチ・ポンド)を示し、少なくとも25の数値を有
し;Y5 はメチルエチルケトン耐性(db.rub)
を示し、少なくとも100の数値を有する〕を満たす
ことを特徴とする請求項1に記載の共重合体。 - 【請求項8】 図1を参照して実質的に示した請求項
1に記載の共重合体。 - 【請求項9】 (a)8〜11重量%のアクリル酸ヒ
ドロキシアルキルと、 (b)4〜8重量%のアクリル酸と、 (c)23〜30重量%のアクリル酸ブチルと、(d)
23〜30重量%のベオバ9と、(e)23〜30重量
%のメタクリル酸メチルとからなる(全量は100%で
ある)コモノマー組成物から誘導されることを特徴とす
る請求項1に記載の共重合体。 - 【請求項10】 実施例を参照して実質的に記載した
請求項1に記載の共重合体。 - 【請求項11】 (1)全量に対し5〜15重量%の
量の成分(d)と全量に対し1〜8重量%の量の成分(
a),(b),(c)および(e)とを溶解した全重量
に対し10〜20重量%のモノマーの量の溶剤の初期反
応器充填物から出発し;(2)反応器充填物を所望の反
応温度まで加熱し;(3)この実質的に一定の温度にて
残余のモノマーとモノマーの全重量に対し計算して1〜
5重量%、好ましくは2〜4重量%の量の開始剤とを徐
々に3〜5時間、好ましくは3.5〜4.5時間かけて
添加し、次いで1〜3時間、好ましくは約2時間にわた
り後反応させることを特徴とする請求項1に記載の共重
合体の製造方法。 - 【請求項12】 請求項10に記載の共重合体を含有
する反応混合物を重合反応の実質的な完結後に有機塩基
で中和すると共に均質化させ、さらに水を有機相に有機
相容積の10〜1倍の容積の容積、好ましくは有機相容
積の5〜1.5倍の容積にて添加することにより得られ
ることを特徴とする安定な水性共重合体分散物。 - 【請求項13】 硬化剤もしくは架橋剤の添加により
請求項12に記載の水性共重合体分散物から誘導される
硬化性の水性被覆組成物。 - 【請求項14】 噴霧、浸漬または刷毛塗り被覆もし
くはローラ被覆により塗布し、次いで被覆層を焼成する
ことからなり、前記焼成は60〜80℃、好ましくは約
70℃の温度にて1〜10分間の蒸発分離工程と100
〜200℃、好ましくは120〜160℃にて5〜60
分間、好ましくは20〜40分間の硬化工程とからなる
ことを特徴とする請求項13に記載の硬化性の水性被覆
組成物の使用方法。 - 【請求項15】 請求項14に記載の方法により得ら
れる硬化した被覆組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB909013722A GB9013722D0 (en) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | Interpolymer dispersions from vinyl esters of branched chain carboxylic acids and ethylenically unsaturated acids and/or their esters |
GB9013722.5 | 1990-06-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04226112A true JPH04226112A (ja) | 1992-08-14 |
JP3135614B2 JP3135614B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=10677898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03171849A Expired - Fee Related JP3135614B2 (ja) | 1990-06-20 | 1991-06-18 | 分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとエチレン系不飽和酸および/またはそのエステルとからの共重合体分散物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0462677B1 (ja) |
JP (1) | JP3135614B2 (ja) |
KR (1) | KR100220360B1 (ja) |
AU (1) | AU633739B2 (ja) |
CA (1) | CA2044831A1 (ja) |
DE (1) | DE69132541T2 (ja) |
ES (1) | ES2154630T3 (ja) |
GB (1) | GB9013722D0 (ja) |
ZA (1) | ZA914651B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20000063550A (ko) * | 2000-07-21 | 2000-11-06 | 김지태 | 벽지 도색용 수성도료 조성물 |
KR20020020600A (ko) * | 2000-09-09 | 2002-03-15 | 황성호 | 수용성 제관외면 도료용 수지조성물의 제조방법 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993022353A1 (en) * | 1992-05-06 | 1993-11-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymers and polymer latices from vinylesters of saturated monocarboxylic acids |
US5288814A (en) * | 1992-08-26 | 1994-02-22 | The B. F. Goodrich Company | Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners |
EP1242541A1 (en) * | 1999-12-17 | 2002-09-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Vinyl neoester monomers used in radiation curable applications |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1595243C3 (de) * | 1965-07-03 | 1974-01-31 | Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zum Herstellen von Lösungen neuer Mischpolymerisate |
NL7713578A (nl) * | 1977-12-08 | 1979-06-12 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van in water dispergeerbare harsen. |
GB8924984D0 (en) * | 1989-11-06 | 1989-12-28 | Shell Int Research | Interpolymer latices from esters of(meth)acrylic acid and vinyl esters of branched chain carboxylic acids |
GB8924983D0 (en) * | 1989-11-06 | 1989-12-28 | Shell Int Research | Interpolymer latices from esters of(meth)acrylic acid and vinyl esters of branched chain carboxylic acids |
-
1990
- 1990-06-20 GB GB909013722A patent/GB9013722D0/en active Pending
-
1991
- 1991-06-17 KR KR1019910010010A patent/KR100220360B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-06-18 DE DE69132541T patent/DE69132541T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-18 JP JP03171849A patent/JP3135614B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-18 CA CA002044831A patent/CA2044831A1/en not_active Abandoned
- 1991-06-18 ES ES91201546T patent/ES2154630T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-18 AU AU78496/91A patent/AU633739B2/en not_active Ceased
- 1991-06-18 ZA ZA914651A patent/ZA914651B/xx unknown
- 1991-06-18 EP EP91201546A patent/EP0462677B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20000063550A (ko) * | 2000-07-21 | 2000-11-06 | 김지태 | 벽지 도색용 수성도료 조성물 |
KR20020020600A (ko) * | 2000-09-09 | 2002-03-15 | 황성호 | 수용성 제관외면 도료용 수지조성물의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA914651B (en) | 1992-03-25 |
DE69132541T2 (de) | 2001-08-09 |
EP0462677A2 (en) | 1991-12-27 |
KR920000810A (ko) | 1992-01-29 |
EP0462677A3 (en) | 1992-10-21 |
KR100220360B1 (ko) | 1999-09-15 |
CA2044831A1 (en) | 1991-12-21 |
EP0462677B1 (en) | 2001-02-28 |
AU7849691A (en) | 1992-01-02 |
AU633739B2 (en) | 1993-02-04 |
ES2154630T3 (es) | 2001-04-16 |
GB9013722D0 (en) | 1990-08-08 |
DE69132541D1 (de) | 2001-04-05 |
JP3135614B2 (ja) | 2001-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4151143A (en) | Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same | |
US4033920A (en) | Process for producing unsaturated resin emulsion | |
CN106939060B (zh) | 聚合物、方法和组合物 | |
US4170582A (en) | Process for preparing a polymer resin aqueous dispersion | |
EP0728779B1 (en) | Aqueous polymer dispersions | |
US4075242A (en) | Low molecular weight acrylates or methacrylates | |
JPH04255766A (ja) | 水希釈性共重合体、その製造及びその使用並びに水性コーティング組成物 | |
US4312797A (en) | Aqueous coating composition | |
JP5258745B2 (ja) | 光沢の改善されたコーティング用の水性バインダ | |
JPH026511A (ja) | 二段階乳化重合による水性ポリアルキルメタクリレート分散液の製造及びその木材ワニスへの用途 | |
JPS60226566A (ja) | 表面塗料組成物 | |
JP2004534893A (ja) | 感圧型接着剤の水白化耐性を改善する方法 | |
JPH04226112A (ja) | 分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとエチレン系不飽和酸および/またはそのエステルとからの共重合体分散物 | |
CN111807961A (zh) | 一种兼具快干和长适用期的高羟基丙烯酸乳液及其合成方法 | |
JPS5834867A (ja) | ラツカ−用樹脂組成物 | |
JP3714398B2 (ja) | 活性エネルギー線架橋型水性組成物 | |
EP0546640B1 (en) | Interpolymer-based binders | |
EP0253251B1 (en) | Thermosetting compositions comprising acrylic polymers which are substantially free of active hydrogens | |
TW200526747A (en) | Fast drying coating composition comprising an unsaturated hydroxydiester | |
JP2000327744A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び塗料 | |
US4864000A (en) | Thermosetting compositions comprising acrylic polymers which are substantially free of active hydrogens | |
EP0065237B1 (de) | Wässrige, verseifungsstabil lagerfähige Lackbindemittel | |
JP3519119B2 (ja) | 水性コーティング用組成物およびその製法 | |
JPH10287715A (ja) | 水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物 | |
WO1993022353A1 (en) | Polymers and polymer latices from vinylesters of saturated monocarboxylic acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |