DE69132541T2

DE69132541T2 - Verfahren zur Herstellung von Interpolymerdispersionen aus Vinylestern von verzweigter Carboxylsäure und äthylenisch ungesättigten Säuren bzw. ihren Estern

Info

Publication number: DE69132541T2
Application number: DE69132541T
Authority: DE
Inventors: Olivier Louis Pierre Andre; Carine Helena Paula Gerets; Henricus Paulus Hubertus Scholten; Marc Marie Joseph Marthe Van Kerckhove
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JP3135614B2; AU633739B2; DE69132541D1; CA2044831A1; KR100220360B1; EP0462677A3; AU7849691A; JPH04226112A; EP0462677B1; KR920000810A; GB9013722D0; EP0462677A2; ES2154630T3; ZA914651B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Interpolymere von Vinylestern verzweigtkettiger Carbonsäuren und einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Estern, auf wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt an derartigen Interpolymeren, auf die Herstellung derartiger Interpolymere sowie auf hitzehärtbare (Deck)überzugszusammensetzungen mit einem Gehalt an derartigen Dispersionen.
Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf Interpolymere von Vinylestern verzweigtkettiger Carbonsäuren, die in der Säuregruppe 9 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Säuren und deren Estern, von denen wenigstens einer eine Hydroxylgruppe im Esterrest enthält.
Zahlreiche Veröffentlichungen sind bekannt, die ähnliche Zusammensetzungen offenbaren, die jedoch unattraktive Wasserabsorptionseigenschaften zeigen (JP-A-62 164 781); Bestandteile enthalten, von denen bekannt ist, daß sie ein Vergilben von Überzugsfilmen bei Einwirkung von Licht verursachen (internationale Patentanmeldung WO 90/00570); sehr hohe Gehalte an Ausgangsmonomeren zurückbehalten (DE-A-20 32 647); oder zu Copolymeren führen, die wegen Trübung nach dem Auflösen für tlberzugsformulierungen unbrauchbar sind (DE-A-24 22 043 und DE- A-26 15 101)
Als Beispiel offenbart die GB-A-1,087,623 hitzehärtende Überzugszusammensetzungen auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden thermoplastischen Copolymeren und von Aminoplastharzen, mit einem Gehalt an einem Gemisch der nachfolgenden, in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Zusammensetzung:
A: 55 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers, erhalten durch Copolymerisieren eines Gemisches, bestehend aus
(a) 10 bis 50 Gew.-% eines Versaticsäure 911-vinylesters (Versaticsäure ist eine eingetragene Handelsmarke);
(b) 0 bis 6 Gew.-% einer copolymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Partialesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, abgeleitet von einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol;
(c) 20 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat;
(d) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkylacrylats, worin der Alkylrest zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatomen enthält;
(e) 5 bis 20 Gew.-% Hydroxyalkyl-, Hydroxyaryl- oder Hydroxyarylalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
und
B: 5 bis 45 Gew.-% eines harzbildenden Kondensats aus einem Aldehyd und Harnstoff oder N,N'-Ethylenharnstoff oder Dicyandiamid oder einem Aminotriazin, alkyliert mit Cyclohexanol oder mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol.
Für den Fachmann ist es klar, daß in diesen Interpolymerüberzugszusammensetzungen nur ein organisches Lösungsmittel als Träger verwendet werden kann, und daß ein Ersetzen eines derartigen organischen Lösungsmittels durch einen wäßrigen Träger ohne jegliche Adaptierung nur zu instabilen Lösungen und unattraktiven Überzugszusammensetzungen führt.
Die GB-A-1,145, 564 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Copolymeren, die in Überzugszusammensetzungen verwendet werden sollen und die Hydroxylgruppen enthalten.
Das Verfahren dieser GB-A-1,145,564 umfaßt die Polymerisation eines Monomerengemisches in einem organisches Lösungsmittel und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei das Monomerengemisch
(a) 10 bis 50 Gew.-% eines Vinylesters einer verzweigten Carbonsäure, die nicht mehr als 19 Kohlenstoffatome enthält;
(b) 0 bis 6 Gew.-% einer copolymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure oder eines Partialesters einer derartigen Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure mit einem Alkanol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
(c) 20 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat;
(d) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkylacrylats, worin der Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; und
(e) 5 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylalkylesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure
umfaßt.
Es versteht sich, daß diese geoffenbarten Interpolymerzusammensetzungen die gleichen Nachteile aufweisen, wie zuvor angeführt.
Anderseits besteht unter Fachleuten nach wie vor die allgemeine Vorstellung, daß Alkylmethacrylate und/oder Alkylacrylate und Vinylester mit einer verzweigten Kohlenstoffkette äußerst schwierig zu einem im wesentlichen statistischen Copolymer copolymerisierbar sind, infolge eines großen Reaktivitätsunterschiedes der jeweiligen Monomere. Die Copolymerisation von Monomerpaaren zu einer Polymerdispersion bei tieferen Temperaturen mit attraktiven Eigenschaften der Überzugsfilme ist daher als ziemlich schwierig oder sogar unmöglich angesehen worden, wie beispielsweise aus VeoVa Technical Manual VM 2.1, Seiten 7 und 8, Technical Bulletin, Ausgabe Juni 1988 (VeoVa ist eine eingetragene Handelsmarke), geschlossen werden kann.
Diese Auffassung konnte man auch aus den bei Fatipec Louvainla-Neuve, Belgien, am 11. September 1989 gehaltenen Vorträgen und den beim NVVT-Meeting, Rotterdam, Niederlande, am 23. Mai 1989 gehaltenen Vorträgen gewinnen.
Es ist allgemein bekannt, daß die Copolymerisation der letzten beiden Komponenten in organischen Lösungsmitteln von einem ausgeprägten Trüb- oder Wolkigwerden der Lösungen begleitet wird. Darüber hinaus kann die theoretisch erwartete Ausbeute nicht erreicht werden, weil etwas Monomer nicht polymerisiert und zu den zuvor erwähnten unattraktiven Eigenschaften Anlaß gibt.
Anderseits werden, beispielsweise gemäß Seite 3 und gemäß den Beispielen der erwähnten britischen Patentschriften GB-A- 1,145,564 und GB-A-1,087,623, Copolyrnere erwähnt, die durch Copolymerisation von Versaticsäure 911-vinylester hergestellt werden. Dieser Versaticsäure 911-vinylester ist tatsächlich ein Gemisch von Vinylestern von verzweigtkettigen synthetischen Monocarbonsäuren mit einem Gehalt an 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise aus Buch VII Fatipec-Kongreß, Seiten 49 bis 60 (Verlag Chemie GmbH, Weihnheim) in dem Beitrag von P. Bruin et al. mit dem Titel "Latices based an copolymers of vinyl esters of branched carboxylic acids and vinyl acetate" bekannt ist.
Es versteht sich, daß ein stets zunehmender Bedarf nach hochqualitativen hitzehärtbaren Decküberzugszusammensetzungen besteht, die den Anforderungen der derzeitigen industriellen Anwendung und im spezielleren der Automobilindustrie und dergleichen genügen können, die sich durch gut geregelte, hochautomatisierte standardisierte Beschichtungsschritte und ein Hitzehärten (Einbrennen) und verhältnismäßig kurze und reproduzierbare Trocknungszeiten und Einbrennzeiten auszeichnen, ausgehend von verhältnismäßig billigen und leicht herstellbaren Uberzugszusammensetzungen mit reproduzierbaren Standardeigenschaften.
Zufolge des noch wachsenden Umweltbewußtseins besteht im spezielleren ein stets zunehmender Bedarf nach wäßrigen Kraftfahrzeugüberzügen und im spezielleren nach hitzehärtbaren Autmobildecküberzügen, die den vorerwähnten Anforderungen gerecht werden.
Für derartige hitzehärtende Automobildecküberzüge wird die Anwendung jeglichen grenzflächenaktiven Mittels zum Dispergieren des Interpolymers und verhältnismäßig großer Mengen eines ethylenisch ungesättigten Säurecomonomers vermieden werden müssen, weil diese die Eigenschaften des im Endzustand vorliegenden Filmes verschlechtern werden.
Es versteht sich, daß die Gegenwart von gleichmäßig verteilten Carboxylgruppen in dem auszubildenden Interpolymer für eine gute Dispergierbarkeit dieses Interpolymers in Wasser sowie von gleichmäßig verteilten Hydroxylgruppen in dem Interpolymer für ein Vernetzen von Interpolymermolekülen während des Hitzehärtungsvorganges wünschenswert sind.
Aus zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise Dispersions of polymeric acrylic soaps III, N. B. Graham, H. W. Holden und F. L. Raymond, Brit. Polym. J 2(3), 141-145, und Viscosity of Cosolvent/Water solutions of amine neutralized Acrylic Copolymers, L. W. Hill, B. M. Richards, Journal of Coating Technology, Bd. 51, Nr. 654, Juli 1979, war es bekannt, daß für die Ausbildung von ausreichend stabilen Interpolymerdispersionen wenigstens 6 Gew.-% Carbonsäuremonomer, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomere, erforderlich sein werden.
Darüber hinaus versteht sich, daß die Reaktionstemperatur der Herstellung derartiger Interpolymere nicht zu stark gesteigert werden kann, um eine gewünschte vergleichbare Reaktionsfähigkeit des Vinylesters einer verzweigtkettigen Fettsäure einerseits und von (Meth)acrylsäure und Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten anderseits zu erreichen, weil bei zu hohen Temperaturen diese vorliegenden COOH- und OH-Gruppen miteinander reagieren werden.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wäßrige Interpolymerdispersionen für die Ausbildung der gewünschten Überzugszusammensetzungen zu schaffen, worin die Interpolymere ein im wesentlichen statistisches Rückgrat aufweisen, das mit regelmäßig verteilten Carboxylseitengruppen und Hydroxylseitengruppen ausgestattet ist, worin die Menge an Carboxylgruppen eine bestimmte Grenze nicht überschreitet, die durch die letztlich gewünschten Filmeigenschaften geregelt wird.
Als Ergenis umfangreicher Forschung und Experimentierung konnte überraschenderweise dieses Ziel dadurch erreicht werden, daß ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Interpolymeren durch Radikallösungspolymerisation von:
(a) Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, worin der Säureanteil 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und worin der Hydroxyalkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;
(b) einer ethylenisch ungesättigten Säure mit einem Gehalt an 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;
(c) Alkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren mit einem Gehalt an 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, deren Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;
(d) den Vinylester von Versaticsäure (Handelsmarke) mit einem Gehalt an 9 Kohlenstoffatomen im Säureteil, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes dieser Vinylester an dem Vinylester von Versaticsäure mit einem Gehalt an 10 Kohlenstoffatomen im Säureteil, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;
(e) Alkylestern von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;
wobei die Summe der jeweiligen Mengen der Komponenten 100% beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150ºC in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem geschaffen wird, indem
(1) mit einer Anfangsreaktorbeschickung des Lösungsmittels in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Monomere begonnen wird, worin eine Menge von 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponente (d) und von 1 bis 8 Gew.-% der Gesamtmenge an den Komponenten (a), (b), (c) und (e) aufgelöst worden sind;
(2) die Reaktorbeschickung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird; und
(3) bei dieser im wesentlichen gleichbleibenden Temperatur stufenweise die restlichen Monomere und eine Menge Initiator von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 5 Stunden zugesetzt werden, mit einer anschließenden Nachreaktion während 1 bis 3 Stunden.
Geeignete Beispiele für ethylenisch ungesättigte Säuren mit einem Gehalt an 2 bis 9 Kohlenstoffatomen sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Ethacrylsäure, Phenylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.
Geeignete Beispiele für Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten Säuren enthalten primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Crotonate, Isocrotonate, Maleate und Fumarate, und 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Crotonate, Isocrotonate, Maleate und Fumarate.
Geeignete Beispiele für Niederalkylester von ethylenisch ungesättigten Säuren (Komponente e) sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (a) wird unter Hydroxyethylestern der zuvor spezifizierten ethylenisch ungesättigten Säuren ausgewählt, und die am meisten bevorzugten Comonomere sind Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxyethylacrylat.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (b) wird unter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ausgewählt.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (c) wird unter n-Butylestern, Isobutylestern, n-Pentylestern, Isopentylestern oder n-Hexylestern der zuvor spezifizierten Säuren ausgewählt, und die am meisten bevorzugten Comonomere sind n-Butylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Als bevorzugte Comonomerkomponente (d) wird im wesentlichen reines VeoVa 9 verwendet.
Die bevorzugte Comonomerkomponente (e) wird unter Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat ausgewählt.
Die am meisten bevorzugten Comonomer-Ausgangszusammensetzungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jene, die:
(a) von 8 bis 11 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat,
(b) von 4 bis 8 Gew.-% Acrylsäure,
(c) von 23 bis 30 Gew.-% Butylacrylat,
(d) von 23 bis 30 Gew.-% VeoVa 9 und
(e) von 23 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat
umfassen, wobei die Gesamtmenge 100% beträgt.
Die Copolymerisationsreaktion wird in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ausgeführt, wofür mehrere organische Lösungsmitteltypen verwendet werden können, wie Glycolether, Ester und Alkohole oder Gemische hievon.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind verhältnismäßig hochsiedende Alkohole, wie n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Isodecylalkohol, Isotridecylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Tetrahydrofurylalkohol, Diacetonalkohol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 4-Methyl-2-pentanol, Tridecanol, Glycole und Glycolderivate, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Butandiol-1,4, Hexylenglycol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Trihydroxymethylpropan und ethoxylierte oder Etherderivate hievon.
Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmittel zur Anwendung für diese Radikallösungspolymerisation sind Diole und solche Verbindungen gemäß den Formeln:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff bedeuten kann, und worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl oder ethoxyliertes Hydroxyl oder für Niederalkyl, wie vorstehend angegeben, stehen können, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Hydroxyl oder ethoxyliertes Hydroxyl bedeuten kann.
Die am meisten bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln ist jene entsprechend den Formeln I oder II, worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff sind und worin R&sub1; oder R&sub2; Niederalkyl bedeutet.
Als am meisten bevorzugtes Lösungsmittel wird ButylOXITOL (Ethylenglycol-mono-n-butylether; ButylOXITOL und OXITOL sind eingetragene Handelsmarken) verwendet.
Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Monomere und vorzugsweise in einer Menge von 12 bis 17 Gew.-% verwendet.
Im allgemeinen wird die Radikallösungspolymerisation dadurch ausgeführt, daß von einer Initialreaktorbeschickung aus dem Lösungsmittel in der angegebenen Menge mit darin aufgelösten 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge VeoVa und 1 bis 8 Gew.-% der Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Säuren und deren Estern ausgegangen wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Mengen von 10 Gew.-% VeoVa und 5% der Gesamtmenge an (Meth)acrylaten und (Meth)acrylsäuren verwendet. Zu dieser Initialreaktorbeschickung, erhitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur, die während der weiteren Zugabe auf ungefähr dem gleichen Wert gehalten wird, werden nach und nach die restlichen Anteile an VeoVa und ethylenisch ungesättigten Säuren und Estern, wie zuvor angegeben, und eine Initiatormenge von 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 5 Stunden und vorzugsweise von 3,5 bis 4,5 Stunden zugegeben, gefolgt von einer Nachreaktion während 1 bis 3 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden, gegebenenfalls nach fakultativer Zugabe eines weiteren kleinen Anteils der Gesamtinitiatormenge.
Als Initiator für die Radikalpolymerisation kann eine Vielzahl von organischen Peroxidverbindungen verwendet werden, wie Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, Ditert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, tert.-Amylperbenzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxid, wie Diacetylperoxid; Peroxyketal, wie 2,2-Di(tert.-amylperoxy)propan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und Ethyl-3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrat, oder aliphatische Azoverbindungen, wie Azobiscyclohexannitril.
Als bevorzugter Initiator wird tert.-Butylperoxybenzoat (Trigonox C, Handelsmarke) in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet.
Es versteht sich, daß erforderlichenfalls die Radikallösungspolymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge von Polymerisationsreglern ausgeführt werden kann, wie Mercaptoverbindungen und vorzugsweise Mercaptoethanol, und Alkylmercaptanen, wie tert.-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan; Thiocarbonsäuren, wie Thioessigsäure oder Thiomilchsäure. Diese Regler können, soferne erforderlich, in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere.
Vorzugsweise werden diese Regler in dem Monomerengemisch aufgelöst, das nach und nach zugesetzt werden soll, und die Konzentration der Ragler wird während der Polymerisationsdauer konstant gehalten.
Nach weitgehend vollständigem Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer organischen Base neutralisiert und homogenisiert, und zu der organischen Phase wird Wasser in einem Volumen vom 10- bis 1-fachen des Volumens der organischen Phase und vorzugsweise vom 5-fachen bis zum 1,5-fachen des Volumens der organischen Phase zugesetzt, wobei eine homogene, stabile, wäßrige Interpolymerdispersion erreicht wird.
Die Neutralisation der Carboxylgruppen der ursprünglich ausgebildeten Interpolymere kann durch Verwendung von organischen Aminen vorgenommen werden, wie Aminomethylpropanol, Aminomethylbutanol, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, von denen die umweltfreundlichen Produkte bevorzugt werden.
Es versteht sich, daß ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung aus härtbaren wäßrigen Überzugszusammensetzungen gebildet wird, die von den zuvor spezifizierten wäßrigen Interpolymerzusammensetzungen abgeleitet werden können.
Diese härtbaren, wäßrigen Überzugszusammensetzungen können aus den ursprünglich bereiteten wässrigen Interpolymerzusammensetzungen hergestellt werden, denen Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Derartige Härtungs- oder Vernetzungsmittel können unter Aminoplastharzen, Polyisocyanaten oder Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden.
Diese Härtungsmittel werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis zwischen den im Interpolymer vorliegenden Hydroxylgruppen und den reaktionsfähigen Gruppen des Härtungsmittels im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Attraktive Härtungs- oder Vernetzungsmittelharze für härtbare berzugssysteme sind beispielsweise jene, die in EP-A-244 897 und EP-A-281 213 beschrieben sind.
Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind die bei Umgebungstemperatur härtenden reaktionsfähigen Isocyanate und Diole, sowie die bei hoher Temperatur härtenden Harze vom Aminoplasttyp, wie alkoxylierte Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Melamin oder Benzoguanamid.
Weitere geeignete Vernetzungsmittel umfassen Harnstoffaldehydharze, Phenolaldehydharze, Bisphenol- oder Anhydriderhärtungsmittel, Polycarbonsäureverbindungen, Dicyandiamid und blockierte Polyisocyanate.
Wenn einige Typen dieser Vernetzungsmittel verwendet werden, können zu den härtbaren Überzugszusammensetzungen Katalysatoren zugesetzt werden, um ein Aushärten bei niedrigeren Einbrenntemperaturen zu erreichen. Geeignete Katalysatoren, die in den härtbaren Uberzugszusammensetzungen für diesen Zweck verwendet werden können, sind Säuren, wie Orthophosphorsäure oder p- Toluolsulfonsäure. Diese Katalysatoren können in einer Menge im Bereich von beispielsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, berechnet als reiner Katalysator und bezogen auf das Interpolymer und Vernetzungsmittel, verwendet werden.
Der relative Gewichtsanteil des Interpolymerharzes gegenüber dem Gewicht aus Interpolymer und Härtungsmittel beträgt typisch 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Interpolymer und Härtungsmittel. Für die am meisten bevorzugten härtbaren wäßrigen Überzugszusammensetzungen beläuft sich der Gewichtsanteil des Härtungsmittels, wie Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301, Handelsmarke), auf 10 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt auf 13 bis 17 Gew.-%.
Die härtbaren Überzugszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können nach einer Vielzahl von in der Technik bekannten Methoden aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Bürsten- oder Walzenbeschichten. Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel und andere, für Überzugsformulierungen bekannte Komponenten können zu dem härtbaren Bindemittelsystem zugesetzt werden, das die Interpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Derartige härtbare Überzugszusammensetzungen zeigen nach dem Aufbringen, vorzugsweise durch Aufsprühen und Einbrennen, hervorragende Eigenschaften, insbesondere dann, wenn sie als Automobildecküberzuge aufgebracht werden. Das Einbrennen wird eine Abtreibstufe während 1 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC und vorzugsweise bei 70ºC und eine anschließende Härtungsstufe während 5 bis 60 Minuten und vorzugsweise 20 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC und vorzugsweise 120 bis 160ºC umfassen. Am meisten bevorzugt wird die Abtreibstufe bei 70ºC während 5 Minuten ausgeführt werden, und die Härtungsstufe wird bei 140ºC während 30 Minuten vorgenommen werden.
Es versteht sich daß ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung der zuvor erwähnten Interpolymere und von härtbaren wäßrigen Überzugszusammensetzungen gebildet wird, indem:
(1) von einer Anfangsreaktorbeschickung des Lösungsmittels in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere ausgegangen wird, in welcher Lösungsmittelbeschickung eine Menge von 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponente (d) und von 1 bis 8 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (e) gelöst worden sind;
(2) die Reaktorbeschickung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird; und
(3) bei dieser im wesentlichen gleichbleibenden Temperatur schrittweise die restlichen Monomere und eine Initiatormenge von 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 5 Stunden und vorzugsweise von 3,5 bis 4,5 Stunden zugesetzt werden, gefolgt von einer Nachreaktion während 1 bis 3 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden.
Das Verfahren zur Ausbildung von härtbaren wäßrigen Überzugszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(1) Ausbilden der Interpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung;
(2) Neutralisieren des Reaktionsgemisches nach im wesentlichen vollständiger Beendigung der Umsetzung mittels einer Base und vorzugsweise einer organischen Base;
(3) Homogenisieren und Zusetzen von Wasser zu der organischen Phase in einem Volumen, das vom 10-fachen bis zum 1-fachen des Volumens der organischen Phase und vorzugsweise vom 5- fachen bis zum 1,5-fachen des Volumens der organischen Phase beträgt; und,
(4) Vermischen der erhaltenene homogenen stabilen wäßrigen Interpolymersuspension mit einem Härtungs- oder Vernetzungsmittel in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis zwischen den in dem Interpolymer vorliegenden Hydroxylgruppen und den reaktionsfähigen Gruppen des Härtungsmittels im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 liegt und/oder das relative Gewichtsverhältnis des Interpolymers im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt von 13 bis 17 Gew.-% liegt.
Es versteht sich, daß ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung durch die Anwendung der härtbaren, wäßrigen Überzugszusammensetzungen, wie zuvor spezifiziert, gewünschtenfalls mit einem Gehalt an üblichen weiteren Komponenten, wie Pigmente, Füllstoffe und Dispergiermittel, gelegen ist.
Eine derartige Anwendung umfaßt ein Aufsprühen, Eintauchen, Bürsten- oder Walzenauftragen und ein Einbrennen der aufgebrachten Überzugsschicht, umfassend eine Abtreibstufe während 1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC und eine anschließende Härtungsstufe während 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem 1 Liter-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Thermoelement, einem Kühler, einem Rührer aus rostfreiem Stahl und einem Stickstoffeinlaß, wurden mehrere Interpolymerzusammensetzungen bereitet, ausgehend von unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen der zuvor spezifizierten Comonomere. Für jeden Copolymerisationsversuch wurden 10 Gew.-% der Gesamtmenge der VeoVa- Komponentenzugabe, 5 Gew.-% der Gesamtzugabe von (Meth)acrylat und (Meth)acrylsäure und 15 Gew.-% ButylOXITOL (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerenzugabe) in den Reaktor eingebracht und auf 130ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Rest der Monomere, das heißt 90 Gew.-% der VeoVa-Gesamtzugabe, 95 Gew.-% von (Meth)acrylsäure und deren Estern, zusammen mit tert.-Butylperoxybenzoat (Trigonox C) in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, innerhalb von 4 Stunden nach und nach zum Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach vollständiger Monomerenzugabe wurde eine weitere Menge von 0,5 Gew.-% Initiator zugesetzt und die Temperatur wurde weitere 2 Stunden lang auf 130ºC gehalten. Die jeweiligen Gewichtsanteile der Comonomere in der Gesamtcomonomerenzugabe sind in der nachfolgenden Tabelle I angeführt.

Beispiel 2

Es wurde etwa die gleiche Vorgangsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingehalten (Versuch 8), mit dem Unterschied, daß anstelle von ButylOXITOL 15 Gew.-% MethylPROXITOLacetat (PROXITOL, eingetragene Handelsmarke) verwendet wurden, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomerengemisches, daß die Temperatur auf 150ºC gehalten wurde und daß als Initiator Di-tert.-butylperoxid (Trigonox B) verwendet wurde (3 Gew.-%).

Beispiel 3

Es wurde ungefähr die gleiche Vorgangsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingehalten (Versuch 9), mit dem Unterschied, daß anstelle von ButylOXITOL 15 Gew.-% 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, das mit durchschnittlich 0,8 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert worden war, als Lösungsmittel verwendet wurden und daß das in Tabelle I angegebene Comonomerengemisch eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Es wurde ungefähr die gleiche Vorgangsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingehalten (Versuch 10), mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel 15 Gew.-% 1,4-Butandiol verwendet wurden und daß ein Comonomerengemisch, wie in Tabelle I angegeben, eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel A

Ein Comonomerengemisch, wie nachfolgend in Tabelle I angegeben (Versuch 11), wurde nach der in Beispiel 1 von GB-A-1,145,564 beschriebenen Vorgangsweise polymerisiert, die zu einem deutlich niedrigeren Umwandlungsgrad und dementsprechend zu einem unattraktiven Gehalt an freiem Monomer des letztlich erhaltenen Interpolymers führte.
Aus sämtlichen hergestellten Interpolymeren wurden durch Neutralisation des ursprünglich erhaltenen Interpolymers mit Aminomethylpropanol wäßrige Dispersionen hergestellt, unter Anwendung eines Neutralisationsgrades von 75% (Prozentsatz Säuregruppen, die mit dem Amin neutralisiert wurden), und das Gemisch wurde in Wasser auf einen Endfeststoffgehalt von 20 bis 30 Gew.-% dispergiert, abhängig von der Dispersionsviskosität.
Aus diesen wäßrigen Dispersionen wurden durch Vermischen von 42,5 g Interpolymer, 7,5 g Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301) und 1,5 g p-Toluolsulfonsäure Überzugszusammensetzungen hergestellt. Diese Überzugszusammensetzungen enthielten etwa 10 Gew.-% des ursprünglich angewandten Lösungsmittels. Einige wichtige Interpolymereigenschaften und Filmeigenschaften der gehärteten Überzugsfilme sind in Tabelle II angeführt. Was die Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilmes anlangt, so wurde der Überzugsfilm nach wenigstens drei Tagen ab der Herstellung der härtbaren Überzugszusammensetzung aufgetragen. TABELLE I Gesamtmonomerzusammensetzungen TABELLE II
Die "Lagerstabilität", wie in Tabelle II verwendet, wird bei 40ºC bestimmt. Zur Erzielung eines Hinweises auf die Lagerstabilität der Interpolymersuspension wird an einer Probe von etwa 100 ml ein beschleunigter Test bei 40ºC vorgenommen. Die Viskosität, der pH-Wert und das Absetzen von Feststoffen werden nach verschiedenen Zeitspannen von beispielsweise 1, 2, 4 und 8 Wochen notiert. Nach 6 Wochen wird der Suspension nur ein geringfügiges Absetzen von Feststoffen zugestanden, welche Feststoffe leicht redispergiert werden können, wogegen in der Gesamtviskosität keine Änderung eintreten darf.
Die in Tabelle II angegebenen "MEK-Doppelhübe" ist die Anzahl von Doppelhüben, die von Hand aus mit einem mit Methylethylketon getränkten Tuch auf den gehärteten Überzug aufgebracht werden, bis der Überzug weggewischt war. Mehr als 100 "MEK- Hübe" sind ein Hinweis auf eine gute Härtung und gute Lösungsmittelbeständigkeit.
Die "Flexibilität" oder Schlagzähigkeit wird als Umkehr-Schlagzähigkeit gemessen, bestimmt gemäß dem britisch Standard-Fallkugeltest.
Der Umwandlungsgrad wird durch Restmonomermessung nach einer GLC-Methode bestimmt, wobei restliche Monomere getrennt unter Anwendung von Standardkalibrierung der Analysenanlage für jedes Monomer, das in das Comonomerausgangsgemisch aufgenommen werden soll, bestimmt werden.
Die Analyse sollte kurz nach der Ausbildung der Interpolymersuspension und vor einer etwaigen pH-Wert-Einstellung ausgeführt werden.
Unter Anwendung dieser GLC-Methode können Restmonomerkonzentrationen herab bis auf wenigstens 0,1 Gew.-% (freies Monomer, bezogen auf Interpolymermasse) getrennt für die jeweiligen Monomere gemessen werden.
Die Methode benützt einen Gaschromatographen, der so ausgestattet ist, wie es im Prinzip in Shell Resins, VeoVa Technical Manual VM 2.1 "Principles of design and manufacture of Veova latices", Ausgabe Juni 1988, Seiten 24 und 25, beschrieben ist. Der Monomergehalt wird wie auf Seite 26 dieses technischen Handbuchs definiert berechnet.
Die in Tabelle II angeführte Filmhärte wird als König-Härte gemessen, wobei die Bestimmung unter Anwendung einer Erichson(Handelsmarke)vorrichtung erfolgt.
Die "Filmdicke", wie in der gesamten vorliegenden Beschreibung angegeben, wurde mit einem Permascope Es (Handelsmarke) von Fisher bestimmt.
Die Viskositätswerte, wie in der gesamten vorliegenden Beschreibung angegeben, wurden unter Verwendung eines Brookfield(Handelsmarke)Viskosimeters bei einer Temperatur von 23ºC bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Interpolymeren durch Radikallösungspolymerisation von:

(a) Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren, worin der Säureanteil 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und worin der Hydroxyalkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;

(b) einer ethylenisch ungesättigten Säure mit einem Gehalt an 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;

(c) Alkylestern von ethylenisch ungesättigten Säuren mit einem Gehalt an 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, deren Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;

(d) dem Vinylester von Versaticsäure (Handelsmarke) mit einem Gehalt an 9 Kohlenstoffatomen im Säureteil, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes dieser Vinylester an dem Vinylester von Versaticsäure mit einem Gehalt an 10 Kohlenstoffatomen im Säureteil, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;

(e) Alkylestern von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches;

wobei die Summe der jeweiligen Mengen der Komponenten 100% beträgt, bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150ºC in einem inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem, indem

(1) mit einer Anfangsreaktorbeschickung des Lösungsmittels in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Monomere begonnen wird, worin eine Menge von 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponente (d) und von 1 bis 8 Gew.-% der Gesamtmenge an den Komponenten (a), (b), (c) und (e) aufgelöst worden sind;

(2) die Reaktorbeschickung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird; und

(3) bei dieser konstanten Temperatur stufenweise die restlichen Monomere und eine Menge Initiator von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 5 Stunden zugesetzt werden, mit einer anschließenden Nachreaktion während 1 bis 3 Stunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) unter Hydroxyethylmethycrylat oder Hydroxyethylacrylat ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) unter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (c) n-Butylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kompontente (d) reines VeoVa 9 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) unter Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenzusammensetzung

(a) von 8 bis 11 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat,

(b) von 4 bis 8 Gew.-% Acrylsäure,

(c) von 23 bis 30 Gew.-% Butylacrylat,

(d) von 23 bis 30 Gew.-% VeoVa 9 und

(e) von 23 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat

umfaßt, wobei die Gesamtmenge 100% beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Interpolymerdispersionen durch Neutralisieren eines Reaktionsgemisches, das gemäß Anspruch 1 hergestellte Interpolymere enthält, nach Abschluß der Polymerisationsreaktion mit einer organischen Base und Homogenisieren und Zusetzen von Wasser zur organischen Phase in einem Volumen vom 10- fachen bis 1-fachen des Volumens der organischen Phase.

9. Verfahren zur Herstellung härtbarer wäßriger Überzugszusammensetzungen aus gemäß Anspruch 8 hergestellten wäßrigen Interpolymerdispersionen durch Zusetzen von Härtungsmitteln oder Vernetzungsmitteln.

10. Verfahren zur Anwendung einer gemäß Anspruch 9 erhaltenen härtbaren wäßrigen Überzugszusammensetzung, umfassend ein Auftragen durch Aufsprühen, Tauchen oder Bürsten- oder Walzenbeschichten und anschließendes Einbrennen der Überzugsschicht, welches Einbrennen eine Abtreibstufe während 1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC und eine Härtungsstufe von 5 bis 60 Minuten bei 100 bis 200ºC umfaßt.