DE1795280B2

DE1795280B2 - Verfahren zur Herstellung härtbarer, hydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate

Info

Publication number: DE1795280B2
Application number: DE1795280A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Graz Rauch-Puntigam (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1967-10-16
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE1795280A1; FR1587973A; GB1182225A; ES358808A1; AT276773B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, hydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate auf Basis von Maleinsäureanhydrid.

Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige, härtbare Copolymerisate von Vinylverbindungen mit Mono- « estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen herzustellen. Als hydroxylgruppenhaltige Ester mehrwertiger Alkohole dienen beispielsweise die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Äthylenglykol (US-PS 2261897, FR-PS 1477 022), Propylenglykol (DE-AS 1183617,FR-PS 1406184), Butandiol (DE-AS 1222611) oder Pentandiol (GB-PS 956741).

Es ist weiterhin bekannt, anstelle der Monoester der Acryl- bzw. Methacrylsäure von mehrwertigen 4> Alkoholen andere hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol oder Allyläther mehrwertiger Alkohole zu verwenden (US-PS 3230275).

Außerdem ist bekannt, als hydroxylgruppenhaltige >o Monomere Bicyclo-(2,2,l)-hepten-(2)-hydroxymethylverbindungen einzusetzen (DE-AS 1238142, FR-PS 1466340) oiler N-(Hydroxymethyl)-methacrylamid als hydroxylgruppenhaltigesMonomereszu verwenden (DE-AS 1241924). «

Weiterhin ist bekannt, Di-oxyalkylester alphabeta-ungesättigter Dicarbonsäuren (DE-AS 1149842) oder Monooxalkylester alpha-beta-ungesättigter Diarconsäuren (österreichische Patentanmeldung A 1153/63) als hydroxylgruppenhaltige Mo- e>o nomere einzusetzen.

Diese bekannten härtbaren Copolymerisate können als Überzüge verwendet werden, wenn sie mit ausreichenden Mengen vernetzend wirkender Verbindungen, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin- b5 Formaldehyd-, Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzen oder mit Phenolharzen, modifizierten Acrylamidharzen oder mit Polyisocyanat- oder Polyepoxyverbindungen umgesetzt werden. Von diesen Härtungsreaktionen haben die Umsetzungen mit Harnstoffoder Melaminharzen die größte technische Bedeutung.

Zur katalytischen Beschleunigung der Härtungsreaktionen ist in den meisten Fällen die Gegenwart von Säuren erforderlich. Die notwendigen Säuren können mechanisch beigemischt oder bei Vorliegen von Vinylsäuren durch Copolymerisation eingebaut werden.

Die obsn genannten hydroxylgruppenhaltigen Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen werden großtechnisch meist durch Umsetzung der Säuren mit den entsprechenden cyclischen Äthern hergestellt. Die Abtrennung von den bei einer Polymerisation zu Vernetzungen führenden Di-(meth)-acrylsäureestern erfolgt durch sorgfältige Destillation wodurch sich relativ hohe Preise für die hydroxygruppenhaltigen Monomeren ergeben.

Aus der GB-PS 1054074 ist bekannt; Maleinsäureanhydrid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren zu copoiymerisieren und das Copoiymerisat anschließend mit einer Monohydroxylverbindung umzusetzen und die restliche Carboxylgruppe des Maleinsäureanhydrids mit einer Monoepoxidverb^:ndung umzusetzen, wobei lösliche Copolymerisate erhalten werden. Auf Seite 2, Zeilen 28 bis 45 wird jedoch angegeben, daß eine vollständige Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit Glykol nicht möglich ist, daß aber auch die Verwendung von Hydroxybutylmaleat als Comonomeres nicht zu einem analogen Copolymerisat führt. Vielmehr führt die Copolymerisation eines Reaktionsproduktes mit Maleinsäureanhydrid mit Glykol zu einem Gemisch von ungesättigtem linearem Polyester, Diester, Monoester und freiem Glykol.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man unter bestimmten Bedingungen härtbare, hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Polyalkohole!! und anschließende Polymerisation mit Vinylverbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, herstellen kann, wobei die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit den Polyalkoholen Verbindungen mit zwei Doppelbindungen in nur so untergeordneter Menge ergibt, daß eine Reinigung der Reaktionsprodukte unterbleiben kann. Die Rohprodukte ergeben bei der anschließenden Copolymerisation keine vernetzten Produkte.

Durch den Einbau der Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen in das Copolymerisat werden außerdem die für die Härtung mit Amino-Formaldehyd-Kondensaten nötigen Säuregruppen eingeführt, so daß sich der zusätzliche Einbau von alpha-beta-ungesättigten Säuren oder der Zusatz von Säure katalysatoren erübrigt, was einen weiteren Vorteil darstellt. Bei Vorliegen einer entsprechenden Menge von Carboxylgruppen gelingt es überdies, das Copolymerisat, das in diesem Fall vorzugsweise wassermischbare Lösungsmittel enthält, durch Neutralisation mit einer wasserlöslichen Stickstoffbase wasserlöslich zu machen. Die Neutralisation kann vor oder nach der Zugabe der härtenden Komponente erfolgen. Aus solchen Copolymerisaten hergestellte Anstrichmittel eignen sich außer für die üblichen Anwendungsmethoden ganz besonders für die Elektrobeschichtung.

Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate mit härtenden

Komponenten Filme ergeben, die sich außer durch guten Glanz und gute Haftung besonders durch eine ausgewogene Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger härtbarer Copolymerisate auf Basis von Maleinsäureanhydrid ist dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen bei 60 bis 120° C zu hydroxyl gruppenhaltigen Maleinsäure-Halbestern umsetzt, 3 bis 40 Gew.-% des Umsetzungsproduktes unmittelbar mit 60 bis 97 Gew.-% Vinylverbindungen copolymerisiert und gegebenenfalls das Copolymerisat durch Neutralisation der freien Carboxylgruppen mit Stickstoffbasen in eine wasserlösliche Form überführt.

Bei der praktischen Durchführung setzt man 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit mindestens 0,9 Mol mehrwertigem Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit inerter organischer Lösungsmittel bei 60 bis 120° C während 15 Minuten bis 3 Stunden um. Das entstehende Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung mit den übrigen Monomeren copolymerisiert.

Als Beispiele für die zur Reaktion gelangenden Alkohole seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, die verschiedenen isomeren Butylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit genannt.

Im einzelnen enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren hydroxylgruppenhaltiger) Copolymerisate die Umsetzungsprodukte des Maleinsäureanhydrids in mit mehrwertigen Alkoholen in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, die mit vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% Vinylverbindungen copolymerisiert werden.

Die übrigen Comonomeren der erfindungsgemäßen Copolymerisate richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der aus den Copolymerisaten hergestellten Endprodukte. Es können Styrole, Acryl- und Methacrylsäureester, -säuren, -amide und -nitrile sowie Malein- und Fumarsäurederivate verwendet werden.

Die Polymerisation der Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen mit den geeigneten Comonomeren kann in Lösung, in Substanz oder als Emulsions- oder Perlpolymerisa- 4^r> tion durchgeführt werden. Die bei den Polymerisationsverfahren anzuwendenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt.

Die Weiterverarbeitung der härtbaren hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate geschieht in der Weise, daß die in Emulsion oder Lösung vorliegenden bzw. in Lösung gebrachten Polymerisate als Klarlacke oder nach Pigmentierung mit einer härtenden Komponente gemischt und nach dem Auftragen auf feste Untergründe durch Tauchen, Spritzen, Streichen oder « Fluten thermisch und/oder katalytisch gehärtet werden.

Als härtende Komponente können Harnstoffharze, Melaminharze, Bcnzoguanaminharze, Phenolharze, Polyepoxyde, Polyisocyanate oder modifizierte Acryl- t>o amidharze verwendet werden. Die härtenden Komponenten werden in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% zugesetzt.

Die nach den verschiedenen Auftragsverfahren applizierten Filme weisen nach der Härtung guten bs Glanz und gute Haftung auf und zeichnen sich besonders durch hohe Elastizität neben guter Härte aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglykol

98 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 65 Teilen Äthylenglykol in ein Reaktionsgefäß gefüllt, welches mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist. Das Gefäß wird in einem ölbad erwärmt. Bei 40 ° C wird das Anhydrid gelöst. Das Reaktionsgut wird bei 80° C erwärmt und diese Temperatur eine Stunde gehalten; danach ist die Reaktion beendet.

b) Polymerisation

Zu dem Reaktionsprodukt werden 500 Teile Xylol und 200 Teile Butanol gegeben und die Mischung auf Rückflußtemperatur gebracht.

Nach Erreichen der Rückflußtemperatur wird eine Mischung von 350 Teilen Styrol, 490 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teiien Cumolhydroperoxyd (70%ig) und 10 Teilen tert. Dodecylmercaptan während eines Zeitraumes von 4 Stunden kontinuierlich zugesetzt. Nach Ende der Zugabe und weiteren 2 Stunden werden je 5 Teile Cumolhydroperoxyd (70%ig), gelöst in 50 Teilen Xylol, zugegeben. Das Copolymerisat enthält 16 Gew.-% der Komponente la).

2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe ist

die Polymerisation vollständig. Die Lösung wird mit Xylol auf 50% verdünnt und weist eine Viskosität von 4,5 P/20° C auf.

Das Harz wird mit einem handelsüblichen MeI-amin-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 7:3 (Festkörper) gemischt und daraus ein im Verhältnis 1:1 mit TiO₂ pigmentierter und mit Xylol-Butanol auf Applikationsviskosität verdünnter Lack hergestellt.

Nach dem Auftragen durch Spritzen, Tauchen, Streichen oder Gießen auf eine Blechplatte wird der Film 30 Minuten lang bei 135° C eingebrannt. Der so erhaltene Überzug ist weiß und glänzend. Er weist hervorragende Elastizität nach dem Schlagtest und nach der Erichsen-Tief ung auf und ist gleichzeitig sehr hart. Pendelhärte nach Persoz 230"; Bleistifthärte 4 H.

Beispiel 2

23 Teile Umsetzungsprodukt gemäß Beispiel 1 a) werden mit 64 Teilen Acrylsäurebutylester, 108 Teilen Styrol, 100 Teilen Xylol, 40 Teilen Methylglykolacetat, 2 Teilen Cumolhydroperoxyd und 4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan vermischt und rund V₃ der Mischung in einen Glaskolben gefüllt, der mit dem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und die restlichen V₃ während 3 Stunden zugegeben. Nach insgesamt 9 Stunden Polymerisationsdauer ist die Polymerisation beendet. Während dieser Zeit wird noch zweimal je 1 Teil Cumolhydroperoxyd nachgegeben. Das Copolymerisat enthält 10 Gew.-% der Komponente la).

Das Harz wird mit einem Isocyanatharz im Verhältnis 7:3 gemischt, auf grundierte Bleche aufgetragen und die Filme bei 80° C 30 Minuten getrocknet. Die Grundierung der Bleche bestand aus einem Epoxy-Ricinenfettsäure-Ester.

Die gehärteten Filme weisen guten Glanz, gute Elastizität und sehr gute Härte auf.

Beispiel 3

120 Teile Umsetzungsprodukt gemäß Beispiel 1 a) werden mit 20 Teilen Acrylsäure, 320 Teilen A jylsäurebutylester, 540 Teilen Styrol, 500 Teilen Xylol, 200 Teilen Butanol, 10 Teilen Cumolhydroperoxyd und 10 Teilen tert.-Dodecylmercaptan gemischt.

¹ I₃ der Mischung wird in einem Reaktionsgefäß zum Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen der Rückt"iußtemperatur werden die restlichen ²Z₃ der Mischung während 3 Stunden unter kontinuierlichem Rückfluß zugegeben. Zur Vervollständigung der Polymerisation werden noch zweimal je 5 Teile Cumolhydroperoxyd nachgegeben. Das Copolymerisat enthält 12 Gew.-% der Komponente 1 a).

Die Harzlosung wird mit Xylol auf 50% verdünnt und zeigt nach dem Verdünnen eine Viskosität von 7 P/20° C.

Zu der Harzlösung wird im Verhältnis 7:3 ein weitgehend butyliertes Melaminharz zugesetzt und die Mischung mit TiO₂ im Verhältnis 1:1 pigmentiert. Die Lacke werden durch Zugabe eines Lösungsmittelgemisches aus Xylol, Toluol und Aliphaten auf Spritzviskosität gebracht und auf entfettete Bleche gespritzt. Die Filme werden 30 Minuten bei 120° Ceingebrannt und zeigen nach dem Härten guten Glanz, Härte und Elastizität. Sie werden weder durch Lippenstift noch durch Xylol angegriffen.

Beispiel 4

Das Polymerisat aus Beispiel 3 wird im Verhältnis 1:1 mit einem modifizierten Acrylamidharz gemischt, welches folgende Zusammensetzung hat: 2 Teile Methacrylsäure, 14 Teile N-2-Oxahexylacrylamid, 59 Teile Styrol, 25 Teile Acrylsäurebutylester. Das modifizierte Acrylamidharz ist in Xylol-Butanol gelöst und weist in 50%iger Lösung eine Viskosität von 9 P/20° C auf.

Die Harzmischung wird 1:1 mit TiO₂ pigmentiert und auf entfettetes Blech aufgetragen. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 150° C) resultieren Filme, die neben hoher Härte ausgezeichnete Elastizität aufweisen. Auch die Haftung auf Zinkblech ist sehr gut.

Beispiel 5

a) Umsetzung von Maleinsäuranhyrid mit Glycerin: 98 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 97 Teilen Glycerin gemischt, unter Rühren auf 75 ° C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten,
b) Polymerisation:

14 Teile des Reaktionsproduktes 5 a) werden mit 37 Teilen Styrol und 49 Teilen Acrylsäurebutylester in einer Mischung von 50 Teilen Xylol und 20 Teilen Butanol polymerisiert. Als Beschleuniger dient Cumolhydroperoxyd, als Regler tert.-Dodecylmercaptan. Die Polymerisation wird unter Rückfluß durchgeführt. Zur Vervollständigungwerden noch dreimal je 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd nachgegeben. Das Harz wird mit Xylol auf 50% verdünnt und weist eine Viskosität von 2,1 P/20° C auf. Das Polymerisat enthält 14Gew.-% der Komponente 5 a).

Zur Herstellung eines Anstrichmittels wird das Harz mit einem handelsüblichen Melaminharz im Verhältnis 7:3 gemischt und die Mischung mit TiO₂ im Verhältnis 1:1 pigmentiert.

Nach dem Auftragen des verdünnten Lackes durch Spritzen wird der Film 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Der Film ist rein weiß, glänzend und von großer Härte und ausgezeichneter Elastizität.

Beispiel 6

100 Teile Umsetzungsprodukt gemäß Beispiel 1 a) werden mit 210 Teilen Methacrylsäuremethylester und 175 Teilen Acrylsäurebutylester in Gegenwart

jo von 16 Teilen Di-tert.-Butylperoxyd und 8 Teilen tert.-Dodecylmercaptan in Äthylenglykolmonobutyläther polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt bei Rückflußtemperatur. Das Copolymerisat enthält 20Gew.-% der Komponente la).

Wenn 95 % der Masse polymerisiert sind, wird auf 20° C gekühlt und der pH-Wert des Ansatzes mit Triäthylamin auf 8,25 gebracht. Darauf wird das Harz mit Hexamethoxymethylmelamin im Verhältnis 7:3 gemischt und mit Wasser zu einer 10%igen Lösung verdünnt.

Diese Lösung wird in ein Elektro-Tauchbad gefüllt, in das zwei metallische Elektroden tauchen. Nach Anlegen einer Gleichspannung von 150 Volt während einer Minute scheidet sich auf dem als Anode geschalteten Blech ein dichter Film ab. Main spült das Blech und härtet den Überzug 30 Minuten bei 150° C. Der Film weist eine Dicke von 23 μπι auf und ist hart und elastisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger härtbarer Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen bei 60 bis 120° C zu hydroxylgruppenhaltigen Maleinsäure-Halbestern umsetzt, 3 bis 40 Gew.-% des Umsetzungsproduktes unmittelbar mit 60 bis 97 Gew.-% Vi- >° nylverbindungen (»polymerisiert und gegebenenfalls das Copolymerisat durch Neutralisation der freien Carboxylgruppen mit Stickstoffbasen in eine wasserlösliche Form überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- '5 kennzeichnet, daß man mindestens 0,9 Mol Alkohol je Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 25 Gew.-% Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid ?^a mit mehrwertigen Alkoholen mit 75 bis 95 Gsw.-% Vinylverbindungen copolymerisiert.