DE2848262C2

DE2848262C2 - Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2848262C2
Application number: DE2848262A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Graz Tulacs
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1983-09-22
Also published as: AT353912B; ATA804877A; FR2408629B1; FR2408629A1; DE2848262A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents 25 46 392 Ist ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerlsaten durch Polymerisation einer Mischung aus

bis 80 Gew.-% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, bis 30 Gew.-% Hydroxypropyacrylat und/oder ein Hydroxypolypropoxymonomethacrylat mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000. und

bis 20 Gew.-% einer copo vmerlslerbaren Carbonsäure, vorzugsweise (Meth»acrylsäure.

In Äthanol oder einem Gemisch aus 90 bis 50 Gew -Teilen Äthanol und 10 bis 50 Gew.-Teilen Wasser bei 60 bis 9CT C In Gegenwart eines Radikalbildner* und eines Reglers, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen Teil des Initiators vorlegt und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann die Monomerenmlschung sowie den Regler bzw. den Rest des Initiators zugibt, wobei zu jedem Zeitpunkt der Reaktion ein Polymerisationsumsatz von 90 bis 100% gewährleistet sein muß und die Grenzviskositätszahl [η] des fertigen Polymerisats (gemessen in Tetrahydrofuran) zwischen 5 und 15 ml/g liegt und die Molekulargewichtsverteilung Im Polymerisat für 80% der Moleküle innerhalb eines Bereiches von +1,0 Einheiten, ausgedrückt in Grenzviskosltätszahlen, Hegt.

ίο Nach diesem Verfahren werden Copolymerisate erhalten, die sich von den bisher bekannten Produkten dieser Art durch ihren überaus gleichmäßigen Aufbau unterscheiden, wodurch besonders günstige Eigenschaften erreicht werden. So zeigen die In der DE-OS 25 46 392 beschriebenen Copolymerisate in Form Ihrer wasserlöslichen Ammoniak- oder Aminsalze nicht die sonst für dieses Harz charakteristische Anomalie bei^rn Verdünnen mit Wasser. Nach diesem Verfahren hergestellte Copolymerisate dienen in Kombination mit verätherten Aminoharzen als Bindemittelkomponenten für die Herstellung von wasservcrdünnbaren Einbrennlacken.

Aus der DE-PS 16 45 077 sind wärmehärtbare Copolymerisate bekannt, welche in ihrer Monomerenzusammensetzung neben Acrylamid, Äthylacrylat, Acrylsäure und Styrol auch Acrylamldoglykolsäure enthalten. Unter den dort angegebenen Bedingungen werden jedoch weder wasserlösliche noch selbstvernetzende Bindemittel erhalten. Es muß angenommen werden, daß die Acrylamldoglykolsäure bei Temperaturen über 100⁰C unter Abspaltung von COj in ein Methylolacrylamid übergeht. Die Vernetzung dieser Bindemittel erfolgt Im übrigen in der üblichen Welse durch Härtungsmittel, wie Epoxidharze oder Aminoharze.
Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Verfahren des Hauptpatents unter Verwendung von Acrylamidoglykolsäure wasserlösliche und selbstvernetzende Bindemittel für ofentrocknende Lacke herstellen kann. Die aus diesen Bindemitteln hergestellten Lacke ergeben überdies Filme mit verbessertem Korrosionsschutz.

Die Erfindung betrifft daher eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerlsaten durch Polymerisation einer Mischung aus

40 bis 80 Gew.-% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen,

10 bis 30 Gew.-% Hydrodypropylarcrylat und/oder ein Hydroxypolypropoxymonomethacrylal mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000, und

10 bis 20 Gew.-% eine copolymerisierbaren Carbonsäure, indem man Äthanol oder ein Gemisch aus 90 bis 50 Gew.-Teilen Äthanol und 10 bis 50 Gew.-Teilen Wasser sowie gegebenenfalls einen Teil eines als Initiator wirkenden Radikalbildners vorlegt und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann die Monomerenmischung sowie einen Regler bzw. den Rest des Initiators zugibt.

wobei zu jedem Zeltpunkt der Reaktion ein Polymerlsatlonsumsatz von 90 bis 100% gewährleistet sein muß und die Circnzviskosltätszahl [/;) des fertigen Polymerisats (gemessen In Tetrahydrofuran) zwischen 5 und 15 ml/g liegt und die Molekulargewichtsverteilung Im Polymerisat für 80% der Moleküle Innerhalb eines Bereiches von *l,0 Einheiten, ausgedrückt In Grenzviskosltätszahlen, liegt, gemilß Patent 25 46 .192, die dadurch gekennzeichnet

ist, daß man als copolymerisierbare Carbonsäure ganz oder weltgehend AcrylamidogJykolsäure einsetzt.

Die übrigen zum Einsatz gelangenden Rohstoffe sowie die Verfahrensschritte entsprechen dem Gegenstand des Hauptpatents; die Produkte dieser Ausfuhrungsform zeigen die gemäß Hauptpatent entsprechenden Vorteile bezüglich ihrer Theologischen Eigenschaften. Sie können In üblicher Weise pigmentiert werden und ergeben 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannte Filme, die neben sehr gutem Glanz und neben ausgezeichneter Oberflächenhärte eine wesentlich verbesserte Chemikalienbeständigkeit, besonders gegenüber Alkalien, aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisat aus

55 bis 70% Methylmethycrylat und/oder Äthyl-

acrylat,
15 bis 20s. Hydroxypolypropoxymonomethaco'lct

und
10 bis 20% Äcrylamidoglykolsäure,

wobei die Summe der Monomeren 100% ergeben muß.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die in den Beispielen eingesetzte Äcrylamidoglykolsäure liegt in einer etwa 88%igen Fotm vor. Die theoretische Säurezahl der Äcrylamidoglykolsäure beträgt 389 mg KOH/g.

Beispiel 1

Teil I 250 Äthanol

25 Azobisisobutyronitril

Teil II 225 Acrylamigoglykolsäure (gef. Säurezahl

345 mg KOH/g)
150 Hydroxypolypropoxymethacrylat

(MG ca. 800)
300 Methylmethacrylat
325 Äthylacrylat
500 Äthanol

Teil III 25 Azobisisobutyronitril
250 Äthanol

Tell I wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem Edelstahlkessel vorgelegt und unter Inertgaszufuhr auf Siedetemperatur erhitzt (ca. 80⁰C). Dann werden Tell II und Tell HI kontinuierlich gleichzeitig zugegeben, wobei während der Zugabe Proben genommen und die Brechungslndices (als Kennwort für den Polymerisationsumsatz) bestimmt werden.

Die Zugaben erfolgen so, daß die zugegebene Menge von Tell II sofort polymerisiert und ein Polymerisationsumsatz von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% jederzeit gewährleistet Ist. Diese Ist dann gegeben, wenn die Brechungsindexwerte die folgend angegebenen Tabellenwerte nicht wesentlich unterschreiten.

Die Polymerisation Ist beendet, wenn nach vollständiger Zugabe von Tell II und III ein Brechungsindex von 1,4200 entsprechend 50% Polymergehall erreicht Ist. Danach wird Vakuum angelegt und wird Äthanol abgezogen bis ein Festkörper von 70'¥ erreicht Ist.

Das Polymerisat ist schwach gelb, hat eine Süurezahl von 75 mg KOH/g und lsi nach Neutralisation mit Ammoniak mit destilliertem Wasser unendlich ohne Viskosltiltsanomallen verdUnnbar. Die Grenzviskosltiitszahl [//] betrügt 12,0 (gemessen In CHCI, bei 20^J C).

Ein Lack wird wie folgt hergestellt: 150 g Harzlösung und 100 g TiO₂ werden zu einer Lackpaste verarbeitet. Die Lackpaste wird mit NH, (10 N In Wasser) auf pH = 8,4 eingestellt und mit H₂O auf Spritzviskosität von 40 bis 50 Sekunden (DIN 53 211) verdünnt. Nachher werden aus diesem Lack auf zinkphosphatierten Stahlblechen Oberzüge aufgebracht. Die 30 Minuten bei 120° C eingebrannten Filme haben eine Schichtstärke von 40 μ, sind hart elastisch und zeigen ausgezeichneten Glanz. Sie sind beständig gegen Aceton und erleiden auch bei 50stündI-ger Einwirkung einer 50%igen Lösung von NaOH bei 40° C keine Glanzeinbuße.

Tabelle I

Pro	„20 *ⁿ D*	Festkörper	Polymerisa	Grenz
be		gehalt, %	tionsumsatz,	viskosität
		gemes- berech-	%	[η] gem.
		sen net		CHCI₃
				bei 20° C

1,3970 28,0

1,4085 36,0

1,4113 40,7

1,4143 43,8

1,4160 44,4

1,4178 46,6

7 1,4191 47,5

8 1,4190 49,0

9 1,4200 50

30,8
40,0
44,4
47,1
48,8
50,0
50,0
50,0
50

91 90 91,7 93 91

93,2 95 98 100

12,6 13,1 12,1 12,4 13,1 12,4 12,4 12,1 12,1

Vergleichsbeispiel Analog Beispiel 1 der DE-PS 16 45 077 werden

140 g Acrylamldoglykolsäure (gef. Säurezahl 345 mg KOH/g)

18 g Acrylsäure
401 g Äthercrylat

69 g Acrylamid
360 g Styrol

6 g tert.-Dodecylmercaptan

13 g Benzoylperoxid
1140g Butanol
200 g Xylol

4 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Bei der gegebenen Lösungsmittelzusammensetzung Hegt diese Temperatur bei 115° C. Während weiterer 8 Stunden werden bei dieser Temperatur 6 g Benzoylperoxid In 372 g Xylol zugegeben. Es resultiert eine Polymerlösung mit einem Festkörpergehalt von 39% und einer Säurezahl von 24 mg KOH/g (berechnete Säurezahl der Monomerenmlschung: 64 mg KOH/g). Die Harzlösung wird Im Vakuum auf einen Polymerengehalt von 70% eingeengt. Die Lösung Ist nach Neutralisation mit Ammoniak oder Triäthylamln nicht mit Wasser veidünnbar. Ein Lack aus 150 g Harzlösung und 100 g Titandioxid, welcher mit Xylol auf Verarbeitungsviskosität verdünnt wurde, wird auf zlnkphosphatlertes Blech appllzien und 30 Minuten bei 12O⁰C eingebrannt. Der erhaltene Film lsi in Aceton löslich und zeigt thermoplastische Eigenschaften.

Das gemäß den Bedingungen der DE-PS 16 45 077 hergestellte Produkt ist, wie aus dem Verglelchsbelsplel hervorgeht, weder nach Neutralisation wasserverdünnbar. noch beim Einbrennen selbstvernetzend.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerisation durch Polymerisation einer Mischung aus

40 bis 80 Gew.-* eines Esters der (Meth)arcrylsäure mit Monoalkohlen mit 1 bis 4 C-Atomen,

10 bis 30 Gew.-* Hydroxypropylacrylat und/oder ein Hydroxypolypropoxymonomethacrylat mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000, und

10 bis 20 Gew.-* einer copolymerisierbaren Carbonsäure, in Äthanol oder einem Gemisch aus 90 bis 50 Gew.-Teilen Äthanol und 10 bis 50 Gew.-Teilen Wasser bei 60 bis 90° C, indem man das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen Teil eines als Initiator wirkenden Radikalbildners vorlegt, und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann die Monomerenmischung sowie einen Regler bzw. den Rest des Initiators zugibt,

wobei zu jedem Zeltpunkt der Reaktion ein Polymerisationsumsatz von 90 bis 100% gewährleistet sein muß und die Grenzvlskositätszahl [η] des fertigen Polymerisats (gemessen in Tetrahydrofuran) zwischen 5 und 15 ml/g liegt und die Molekulargewichtsverteilung im Polymerisat für 80% der Moleküle Innerhalb eines Bereiches von + 1,0 Einheiten, ausgedrückt In Grenzviskosltätszahlen. Hegt, gemäß Patent 25 46 392, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbare Carbonsäure ganz oder weitgehend Acrylamidoglykolsäure einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmlschung polymerisiert, die neben

55 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder

Äthylacrylat und
15 bis 20 Gew.-% Hydroxypolypropor.ymethacrylat

(Molekulargewicht 500 bis 800) aus 10 bis 20 Gew.-% Acrylamldoglykolsäure besteht.