DE1621823A1 - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen 0.Z₀ 25 281 Mu/Hu Ludwigshafen (Rhein), 6.12*1967

Verfahren zur Herstellung von Überzügen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit speziellen, bydroxylgruppenhaltigen Copolymerisäten.

Es ist bekannt, Überzüge durch Umsetzung eon Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren herzustellen. Als Hydroxylgruppen enthaltende Polymere werden nach der deutschen Auslegeschrift 1 108 358 zumeist Polyester aus zweiwertigen Carbonsäuren und dreiwertigen Alkoholen oder Gemischen von zwei- und dreiwertigen Alkoholen, insbesondere gesättigte •verzweigte Polyester verwendet. Es ist auch bekannt, hydroxylgruppenhaltlge Polymerisate und Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten als Lacke für die Herstellung von Überzügen zu verwenden. Als hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind in der deutschen Auslegeschrift 1 201 555 beispielsweise Äthylenglykolmonoacrylat oder Butandiolmonoacrylat enthaltende Copolymerisate für den genannten Zweck vorgeschlagen worden. Hierbei macht allerdings die kaum zu vermeidende Anwesenheit von ge»

109808/1985

- 2 - O.Z. 25 281

ringen Mengen an vernetzend wirkenden Diacrylaten Schwierigkeiten. Auch Allylalkohol wurde schon als Comonomeres, das dem fertigen Polymerisat seitenständige Hydroxylgruppen gibt, verwendet. Allylalkohol polymerisiert jedoch schlecht und kann für bestimmte Anwendungszwecke nicht in genügend großen Mengen einpolymerisiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Überzüge mit besonders vorteilhaften Eigenschaften durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten erhält, wenn man als hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate solche verwendet, die 1 bis 35 Gewichtsprozent ungesättigte Thioglykoläther der Formel _R

H₂O=C-S-CH₂-CH₂-OH ,

in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet, einpolymerisiert enthalten.

Derartige ungesättigte Thioglykoläther können durch Umsetzung von Acetylen, Propin oder Butenin mit Monothioglykol hergestellt werden.

Die ungesättigten Thioglykoläther werden in Mengen von 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des Copolymerisate, mit 99 bis 65, vorzugsweise 95 bis 75, Gewichtsprozent anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen c©polymerisiert.

109808/1985

- 3 -, 0.Z. 25 281

Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit dem Thioglykoläther copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylester oder Methacrylester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, Butanols oder 2-Äthylhexanols, Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Styrol, substituierte Styrole, Olefine wie Butadien oder Äthylen, Vinyläther wie Methylvinyläther, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäureamid sowie deren N-¹ Substitutionsprodukte, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren Äther, wie ϊΤ-Methylolacrylamidbutyläther. Die Verbindungen können selbstverständlich auch im Gemisch miteinander mit den ungesättigten Thioglykoläthern innerhalb der genannten Mengenverhältnisse beliebig copolymerisiert werden, jedoch haben sich für manche Anwendungszwecke bestimmte Mischungen besonders bewährt.

Um beispielsweise besonders harte Überzüge zu erhalten, ist es vorteilhaft, harte Homopolymerisate bildende Monomere, wie Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril einzusetzen. Ebenso kann die Menge der hydroxylgruppenhaltigen Monomeren je nach Verwendungszweck innerhalb der genannten Grenzen variiert werden, womit u.a. ebenfalls die Härte der Überzüge vorbestimmt werden kann. In Spezialfällen können die Copolymerisate in begrenztem Maße auch andere Gruppierungen enthalten, die unter den Umsetzungsbedingungen mit Isocyanaten

109808/1985

0.Z-. 25 281

reagieren, wie z.B. Carboxylgruppen.

Die erfindungsgemäß zu vernetzenden Copolymerisate können z.B. in üblicher Weise durch Copolymerisation der Monomeren in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden. Hierbei können die üblichen Polymerisationskatalysatoren angewandt werden, z.B. organische Peroxide, Redox-Katalysatoren oder - mit besonderem Vorteil - Azoverbindungen, insbesondere Azodiisobutyronitril.

Als organische Lösungsmittel für die Polymerisation kommen die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten in Betracht, soweit sie gegenüber Isocyanaten indifferent sind, d.h. keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z.B. aliphatische Ester, wie Äthylglykolacetat oder Äthylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol und Ketone, wie Cyclohexanon. Für manche Anwendungszwecke kann es von Vorteil sein, Gemische von Lösungsmitteln zu verwenden.

Um Copolymerisate geeigneten Molgewichts zu erhalten, werden meist schwefelhaltige organische Verbindungen, .wie Sulfide vom Typ der Dialkylxanthogendisulfide und Thiolverbindungen wie z.B. Dodecyl- oder tert. Dodecylmercaptan und Mercaptoäthanol als Regler zugesetzt» Ein bevorzugter Regler ist Diisopropylxanthogendisulfid, das im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, zuge-

109808/198 5

- 5 - O.Z. 25 281

setzt wird« Die Menge dieses Zusatzes richtet sich dabei in an sich bekannter Weise nach der gewünschten Viskosität des später im Lack verwendeten Copolymerisate, die durch einen K-Wert (nach Fikentscher) von 10 bis 25, insbesondere 12,5 bis 22,5, charakterisiert werden kann. In Spezialfallen können die angegebenen Grenzen in gewissem Ausmaß auch unter- oder überschritten werden* Die Menge der zugesetzten Regler hängt dabei auch von den mitverwendeten Monomeren ab, da ein höherer Gehalt an z.B. Styrol oder Methacrylsäuremethylester eine höhere Viskosität des Copolymerisate und ein höherer Gehalt an z.B* tert.-Butylacrylat oder n-Butylacrylat dagegen eine niedrigere Viskosität des Copolymerisats bewirkt. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Thioglykoläther wirken in gewissem Maße molekulargewichtsregelnd.

für die Vernetzung der Copolymerisate geeignete Polyisocyanate sind z.B. aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Addukte von Pölyalkoholen und Diisocyanaten, die noch freie Isocyanatgruppen aufweisen. Sehr geeignet ist das Addukt von 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat sowie U,U,¹F'-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret.

Für Spezialfälle tonnen anstelle der freien Polyisocyanate sogenannte verkappte Polyisocyanate eingesetzt werden, wie Isocyanataddukte an Phenole bzw. C-H-acide Verbindungen, oder Üretdion-Gruppen enthaltende Verbindungen, die bei höherer Temperatür wie Isocyanate reagieren.

100808/190$

- b - ■ O.Z. 25 281

Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den genannten hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten kann in der üblichen Weise geschehen, wobei die Polyisocyanate in etwa äquivalenten Mengen . zu den Hydroxylgruppen im Copolymerisat angewendet werden. Je nach dem Anwendungszweck kann aber auch ein Unter- bzw. Überschuß einer Reaktionskomponente zweckmäßig sein. Wird z.B. die Hydroxylkomponente im Überschuß (bis etwa 40 Molprozent, bezogen auf die Menge reaktionsfähiger Isöcyanatgruppen, eingesetzt, so erzielt man eine weniger starke Vernetzung und erhält somit elastischere Produkte. Wird dagegen das Polyisocyanat im Überschuß (bis etwa 50 Molprozent) eingesetzt, so erfolgt durch die Einwirkung der Luftfeuchtigkeit noch eine zusätzliche Vernetzung über Harnstoffgruppen. Man erhält.härtere Überzüge, die dann allerdings nicht mehr so elastisch sind. '

Die Polyisocyanate können der Lösung des Copolymerisate, soweit sie flüssig sind, direkt oder in Form ihrer Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Zur Erzielung bestimmter Effekte können auch weitere Lackkomponenten, z.B. wärmehärtbare Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenolharze, Epoxidharze oder andere Polymerisate zugesetzt werden.

Die als Mischungen von Copolymerisat- und Polyisocyanatkomponenten aufgebrachten Überzüge können schon bei Raumtemperatur gehärtet werden. Oft ist es jedoch vorteilhaft, die Härtung

109808/1985

- 7 - O.Z. 25 281

."bei höheren Temperaturen, etwa im Temperaturbereich von etwa 100 "bis 16O°C vorzunehmen, insbesondere bei Verwendung von verkappten Isocyanaten, oder z.B. dann, wenn sonstige wärmehärtbare Harze zugesetzt wurden. Durch die Anwendung einer höheren Temperatur kann die Härtungszeit wesentlich verkürzt werden. Die Härtung kann durch Zusatz der üblichen Katalysatoren für Reaktionen der Isocyanatgruppe beschleunigt werden, z.B. durch tert.-Amine, wie Triäthylendiamin oder Zinnverbindungen wie z.B. Dibutylzinndilaurat.

Die erfindungsgemäß durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit bestimmten speziellen Copolymerisaten hergestellten Lacke bzw. Überzüge zeichnen sich durch eine hohe Verseifungsbeständigkeit, sehr guten Weißton und erhebliche Härte aus. Gegenüber den bekannten Lacken auf Basis von Oxyalkylacrylat-Copolymerisaten und Polyisocyanaten besitzen die erfindungsgemäßen Lacke einen höheren Glanz und längere Topfzeiten (Verarbeitungszeiten). Ein weiterer Vorteil ist, daß die Thioglykoläther als erfindungsgemäße hydroxylgruppenliefernde Comonomere infolge ihrer niedrigeren Molekulargewichte schon in geringerer Menge als die entsprechenden - auch zur vorzeitigen Vernetzung neigenden - Oxyalkylacrylate den nötigen Gehalt an Hydroxylgruppen im Mischpolymerisat liefern, so daß sich damit preisgünstigere Lacke herstellen lassen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können zur Lackierung von Metallen, z.B. von Eisen, Aluminium oder deren Legierungen ebenso dienen wie zur Herstellung von Überzügen auf Cellulose

109808/1985

- 8■ - O.Z. 25 281

enthaltenden Materialien, Glas, keramischem Metall oder Kunststoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H.Pikentscher (Cellulosechemie, Y^₁ 58, (1932).) durch Viskositätsmessungen an 2-prozentigen Copolymerisatlösungen in Dimethylformamid bestimmt. Die angegebenen Hydroxylzahlen (OH-Zahlen) wurden berechnet und beziehen sich auf die lösungsmittelfreien Harze.

Beispiel 1

Herstellung eines Mischpolymerisats

Von einer Mischung aus 45 Teilen S-Vinylthioglykol, 75 Teilen Styrol, 180 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 9 Teilen Di- ' isopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen Azodiisobutyronitril in 162 Teilen Äthylglykolacetat erhitzt man etwa den dritten Teil der Menge unter Rühren und Sauerstoffausschluß in einem Poly- ' merisationsgefäß auf 90 bis 95⁰G. Nach Beginn der Polymerisation fügt man den Rest der Mischung im Verlauf von 50 Minuten zu. Anschließend hält man die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch 8 Stunden bei 95⁰C, wobei man nach 1, 3 und 5 Stunden noch je 3 Teile Azodiisobutyronitril zusetzt. Man erhält eine 64,7 $ige Lösung mit einem K-Wert von 15,9 und einer OH-Zahl von 81.

a) 100 Teile der wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolymerisatlösung werden mit 30 Teilen einer 75 #igen Lösung

109808/19 85

- 9 - O.Z. 25 281

eines Umsetzungsproduktes aus 3 Molen 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Äthylacetat und mit 30 Teilen Ithylglykolacetat vermischt und die Mischung auf rostfreie Bleche auf gestrichen. Man erhält hochglänzende Überzüge, die nach knapp 1 Stunde trocken sind. Nach 1 Tag bei Raumtemperatur haben die Überzüge eine Pendelhärte nach König (DIlT 53 157) von 152 see, nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 186 see und einem Erichsenwert von 8,8. Nach einstündigem Einbrennen bei 150⁰C erhält man einen Überzug mit einer Pendelhärte von 190 see und einem Erichsenwert von 9,8.

b) 100 Teile der wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolymerisatlösung werden mit 24 Teilen einer 75 $igen lösung von N,IT¹, li"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret in einem lösungsgemisch aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat/Xylol versetzt, mit 35 Teilen Äthylglykolacetat verdünnt und als Klarlack auf rostfreie Eisenbleche aufgestrichen. Man erhält Überzüge mit gutem Verlauf, die nach etwa 1 Stunde klebfrei sind und nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 196 see und einen Erichsenwert .von 9»3 aufweisen. Die entsprechenden, durch einstündiges Einbrennen bei 150⁰C erhaltenen Überzüge haben eine Pendelhärte nach König von 186 see und einen Erichsenwert von 8,4.

Beispiel 2

Man eopolymerisiert eine Mischung aus 60 Teilen S-Vinylthioglykol, 60 feilen Styrol, 180 Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Teilen· Diisopropylxanthogendisulfid, insgesamt 12

- 10 -

1Q9SQ8/198S

- 10 - O.Z. 25 281

Teilen Azodiisobutyronitril in 200 Teilen Xylol bei 95 bis

100⁰O wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält eine 59,8

Lösung eines Copolymerisate mit dem K-Wert 21,4 und einer OH-Zahl von 107.

100 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 50 $ Rutil, bezogen auf den G-esamtbindemittelgehalt, nach Zusatz von 100 Teilen einer Mischung von gleichen Volumenteilen von Äthylglykolacetat und Toluol angerieben und mit 29,4 Teilen einer 75 %igen N,N¹,F'-Tris-(isocyanatohexyl)-biuretlösung abgemischt. Der erhaltene lack wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Man«erhält glänzende Überzüge die nach etwa 2 1/2 Stunden klebfrei sind und nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 121 Sekunden und einen Erichsenwert von 9,0 aufweisen.

Beispiel 3

Man copolymerisiert eine Misbhung aus 45 Teilen S-Vinylthioglykol, 60 Teilen Acrylsäure-t-butylester und 195 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 9 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, insgesamt 12 Teilen Azodiisobutyronitril in 162 Teilen Äthylglykolacetat wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält eine 64,4 #ige Lösung eines Copolymerisate mit einem K-Wert von 13,6 und einer OH-Zahl von 81.

100 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 30,4 Teilen einer 75 %igen Lösung von 2,4-ToluylendÜ3Ocyanat vermischt, mit 40 Teilen Toluol verdünnt und als Klarlack auf rostfreie Ei-

- 11 ■ -

109808/1985

- Π - O.Z. 25 281

senbleche aufgestrichen. Man erhält hochglänzende Überzüge mit gutem Verlauf, die nach 2 Stunden klebfrei sind und nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 92 see und einen Erichsenwert von 8,0 aufweisen.

Beispiel 4

Man copolymerisiert eine Mischung aus 45 Teilen S-Vinylthioglykol, 117 Teilen Acrylsäure-t-butylester, 15 Teilen Vinylacetat, 120 Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Teilen Acrylamid, 6 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und insgesamt 12 Teilen Azodiisobutyronitril in 200 Teilen einer Mischung von gleichen Volumenteilen von Toluol und Äthylglykolacetat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und erhält eine 60$ige ₅ Lösung eines Copolymerisate mit einem K-Wert von 19,1 und einer OH-Zahl von 89.

100 Teile der CopolymerisatlÖsung werden mit 50 Prozent Rutil, bezogen auf den Gesamtbindemittelgehalt nach Zusatz von 75 Teilen einer Mischung aus gleichen Volumenteilen von Äthylglykolacetat und Toluol, angerieben und mit 24,4 Teilen einer 75 $igen Lösung von N,N¹,F'-Tris-(isocyanatohexyl)biuret abgemischt. Der erhaltene Lack wird auf Eisenbleche aufgespritzt, Man erhält glänzende, gut haftende Überzüge, die nach 4 Tagen bei Raumtemperatur eine Pendelhärte von 85 Sekunden und einen Erichsenwert von 8,3 aufweisen. Nach dem Einbrennen bei 150⁰C während einer Stunde erhält man einen Überzug der Pendelhärte 153 ^{s6c und} rai* einem Erichsenwert von 7,8.

- 12 -

109808/1985

- 12 - O.Z. 25 281

Beispiel 5

Man copolymerisiert eine Mischung aus 75 Teilen S-Vinylthioglykol, 165 Teilen Acrylsäure-t-butylester, 60 Teilen Styrol, 12 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, insgesamt 12 Teilen Azodiisobutyronitril in 162 Teilen ithylglykolacetat wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält eine 63,9 $ige Lösung eines Copolymerisate mit einem K-Wert von 14,0 und einer OH-Zahl von 135.

100 Teile der 63,9 #igen Copolymerisatlösung vermischt man mit 40 Teilen einer 5 #igen Lösung von H ,N¹,N"-Tris-(isocyanatohexyl)biuret, verdünnt mit 20 Teilen Toluol und bestreicht mit der erhaltenen Mischung rostfreie Eisenbleche. Man erhält Überzüge, die nach 7 Tagen bei Raumtemperatur eine Pendelhärte von 202 Sekunden und einen Erichsenwert von 8,6 haben.

100 Τέϋβ der 63»9 #igen Copolymerisatlösung werden mit 50 # Rutil, bezogen auf den Gesamtbindemittelgehalt, nach Zusatz von 60 Teilen eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Äthylglykolacetat/ToTuol angerieben und mit 40 Teilen der 75- #igen Lösung des zuletzt genannten Polyisocyanate abgemischt. Der erhaltene Lack wird auf Elsenbleche aufgespritzt. Man erhält hochglänzende, gut haftende Überzüge, die nach 7 Tagen (bei Räumtemperatur)eine Pendelhärte von 162 Sekunden und einen Erichsenwert von 8 aufweisen.

- 13 -

BAD

109808/198S

Claims (1)

1. - 13 - O.Z. 25 281

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate solche verwendet werden, die 1 his 35 Gewichtsprozent ungesättigte Thioglykoläther der allgemeinen Formel _Ώ

   It

   H₂G=C-S-CH₂-CH₂-OH ,

   in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet, einpolymerisiert enthalten.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   109808/1SSS