DE1621823A1 - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UEberzuegenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen 0.Z0 25 281 Mu/Hu
Ludwigshafen (Rhein), 6.12*1967
Verfahren zur Herstellung von Überzügen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen
durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit speziellen, bydroxylgruppenhaltigen Copolymerisäten.
Es ist bekannt, Überzüge durch Umsetzung eon Polyisocyanaten
mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren herzustellen. Als Hydroxylgruppen enthaltende Polymere werden nach der deutschen
Auslegeschrift 1 108 358 zumeist Polyester aus zweiwertigen
Carbonsäuren und dreiwertigen Alkoholen oder Gemischen von zwei- und dreiwertigen Alkoholen, insbesondere gesättigte
•verzweigte Polyester verwendet. Es ist auch bekannt, hydroxylgruppenhaltlge
Polymerisate und Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten als Lacke für die Herstellung von Überzügen zu
verwenden. Als hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind in der deutschen Auslegeschrift 1 201 555 beispielsweise Äthylenglykolmonoacrylat
oder Butandiolmonoacrylat enthaltende Copolymerisate für den genannten Zweck vorgeschlagen worden. Hierbei
macht allerdings die kaum zu vermeidende Anwesenheit von ge»
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ringen Mengen an vernetzend wirkenden Diacrylaten Schwierigkeiten.
Auch Allylalkohol wurde schon als Comonomeres, das dem fertigen Polymerisat seitenständige Hydroxylgruppen gibt, verwendet.
Allylalkohol polymerisiert jedoch schlecht und kann für bestimmte Anwendungszwecke nicht in genügend großen Mengen
einpolymerisiert werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Überzüge mit besonders vorteilhaften
Eigenschaften durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten erhält, wenn man
als hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate solche verwendet, die 1 bis 35 Gewichtsprozent ungesättigte Thioglykoläther der
Formel R
H2O=C-S-CH2-CH2-OH ,
in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet,
einpolymerisiert enthalten.
Derartige ungesättigte Thioglykoläther können durch Umsetzung
von Acetylen, Propin oder Butenin mit Monothioglykol hergestellt werden.
Die ungesättigten Thioglykoläther werden in Mengen von 1 bis
35, vorzugsweise 5 bis 25, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des Copolymerisate, mit 99 bis 65, vorzugsweise
95 bis 75, Gewichtsprozent anderen copolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Verbindungen c©polymerisiert.
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Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit dem
Thioglykoläther copolymerisiert werden können, sind beispielsweise
Acrylester oder Methacrylester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, Butanols oder 2-Äthylhexanols, Nitrile
wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Styrol, substituierte Styrole, Olefine wie Butadien oder Äthylen, Vinyläther wie
Methylvinyläther, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäureamid sowie deren N-1
Substitutionsprodukte, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid
oder deren Äther, wie ϊΤ-Methylolacrylamidbutyläther.
Die Verbindungen können selbstverständlich auch im Gemisch
miteinander mit den ungesättigten Thioglykoläthern innerhalb der genannten Mengenverhältnisse beliebig copolymerisiert
werden, jedoch haben sich für manche Anwendungszwecke
bestimmte Mischungen besonders bewährt.
Um beispielsweise besonders harte Überzüge zu erhalten, ist
es vorteilhaft, harte Homopolymerisate bildende Monomere, wie Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril einzusetzen.
Ebenso kann die Menge der hydroxylgruppenhaltigen Monomeren
je nach Verwendungszweck innerhalb der genannten Grenzen variiert werden, womit u.a. ebenfalls die Härte der Überzüge
vorbestimmt werden kann. In Spezialfällen können die Copolymerisate
in begrenztem Maße auch andere Gruppierungen enthalten, die unter den Umsetzungsbedingungen mit Isocyanaten
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reagieren, wie z.B. Carboxylgruppen.
Die erfindungsgemäß zu vernetzenden Copolymerisate können z.B. in üblicher Weise durch Copolymerisation der Monomeren in geeigneten
Lösungsmitteln hergestellt werden. Hierbei können die üblichen Polymerisationskatalysatoren angewandt werden,
z.B. organische Peroxide, Redox-Katalysatoren oder - mit besonderem
Vorteil - Azoverbindungen, insbesondere Azodiisobutyronitril.
Als organische Lösungsmittel für die Polymerisation kommen die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten in Betracht,
soweit sie gegenüber Isocyanaten indifferent sind, d.h. keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. Geeignete Lösungsmittel
dieser Art sind z.B. aliphatische Ester, wie Äthylglykolacetat oder Äthylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol
oder Toluol und Ketone, wie Cyclohexanon. Für manche Anwendungszwecke kann es von Vorteil sein, Gemische von Lösungsmitteln
zu verwenden.
Um Copolymerisate geeigneten Molgewichts zu erhalten, werden meist schwefelhaltige organische Verbindungen, .wie Sulfide
vom Typ der Dialkylxanthogendisulfide und Thiolverbindungen wie z.B. Dodecyl- oder tert. Dodecylmercaptan und Mercaptoäthanol
als Regler zugesetzt» Ein bevorzugter Regler ist Diisopropylxanthogendisulfid,
das im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, zuge-
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setzt wird« Die Menge dieses Zusatzes richtet sich dabei in
an sich bekannter Weise nach der gewünschten Viskosität des später im Lack verwendeten Copolymerisate, die durch einen
K-Wert (nach Fikentscher) von 10 bis 25, insbesondere 12,5
bis 22,5, charakterisiert werden kann. In Spezialfallen können die angegebenen Grenzen in gewissem Ausmaß auch unter-
oder überschritten werden* Die Menge der zugesetzten Regler hängt dabei auch von den mitverwendeten Monomeren ab, da ein
höherer Gehalt an z.B. Styrol oder Methacrylsäuremethylester eine höhere Viskosität des Copolymerisate und ein höherer Gehalt
an z.B* tert.-Butylacrylat oder n-Butylacrylat dagegen
eine niedrigere Viskosität des Copolymerisats bewirkt. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Thioglykoläther wirken
in gewissem Maße molekulargewichtsregelnd.
für die Vernetzung der Copolymerisate geeignete Polyisocyanate
sind z.B. aromatische oder aliphatische Di- und Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Addukte
von Pölyalkoholen und Diisocyanaten, die noch freie Isocyanatgruppen
aufweisen. Sehr geeignet ist das Addukt von 1,1,1-Trimethylolpropan
und 3 Mol Toluylendiisocyanat sowie U,U,1F'-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret.
Für Spezialfälle tonnen anstelle der freien Polyisocyanate
sogenannte verkappte Polyisocyanate eingesetzt werden, wie Isocyanataddukte an Phenole bzw. C-H-acide Verbindungen, oder
Üretdion-Gruppen enthaltende Verbindungen, die bei höherer
Temperatür wie Isocyanate reagieren.
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Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den genannten hydroxylgruppenhaltigen
Copolymerisaten kann in der üblichen Weise geschehen, wobei die Polyisocyanate in etwa äquivalenten Mengen
. zu den Hydroxylgruppen im Copolymerisat angewendet werden. Je nach dem Anwendungszweck kann aber auch ein Unter- bzw. Überschuß
einer Reaktionskomponente zweckmäßig sein. Wird z.B. die Hydroxylkomponente im Überschuß (bis etwa 40 Molprozent, bezogen
auf die Menge reaktionsfähiger Isöcyanatgruppen, eingesetzt, so erzielt man eine weniger starke Vernetzung und erhält
somit elastischere Produkte. Wird dagegen das Polyisocyanat im Überschuß (bis etwa 50 Molprozent) eingesetzt, so
erfolgt durch die Einwirkung der Luftfeuchtigkeit noch eine zusätzliche Vernetzung über Harnstoffgruppen. Man erhält.härtere
Überzüge, die dann allerdings nicht mehr so elastisch sind. '
Die Polyisocyanate können der Lösung des Copolymerisate, soweit sie flüssig sind, direkt oder in Form ihrer Lösungen in
inerten organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Zur Erzielung bestimmter Effekte können auch weitere Lackkomponenten,
z.B. wärmehärtbare Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenolharze, Epoxidharze oder andere Polymerisate zugesetzt
werden.
Die als Mischungen von Copolymerisat- und Polyisocyanatkomponenten
aufgebrachten Überzüge können schon bei Raumtemperatur gehärtet werden. Oft ist es jedoch vorteilhaft, die Härtung
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."bei höheren Temperaturen, etwa im Temperaturbereich von etwa
100 "bis 16O°C vorzunehmen, insbesondere bei Verwendung von
verkappten Isocyanaten, oder z.B. dann, wenn sonstige wärmehärtbare
Harze zugesetzt wurden. Durch die Anwendung einer höheren Temperatur kann die Härtungszeit wesentlich verkürzt
werden. Die Härtung kann durch Zusatz der üblichen Katalysatoren für Reaktionen der Isocyanatgruppe beschleunigt werden,
z.B. durch tert.-Amine, wie Triäthylendiamin oder Zinnverbindungen wie z.B. Dibutylzinndilaurat.
Die erfindungsgemäß durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit bestimmten speziellen Copolymerisaten hergestellten Lacke
bzw. Überzüge zeichnen sich durch eine hohe Verseifungsbeständigkeit,
sehr guten Weißton und erhebliche Härte aus.
Gegenüber den bekannten Lacken auf Basis von Oxyalkylacrylat-Copolymerisaten
und Polyisocyanaten besitzen die erfindungsgemäßen Lacke einen höheren Glanz und längere Topfzeiten
(Verarbeitungszeiten). Ein weiterer Vorteil ist, daß die Thioglykoläther als erfindungsgemäße hydroxylgruppenliefernde
Comonomere infolge ihrer niedrigeren Molekulargewichte schon in geringerer Menge als die entsprechenden - auch zur vorzeitigen
Vernetzung neigenden - Oxyalkylacrylate den nötigen Gehalt an Hydroxylgruppen im Mischpolymerisat liefern, so daß
sich damit preisgünstigere Lacke herstellen lassen.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können zur Lackierung
von Metallen, z.B. von Eisen, Aluminium oder deren Legierungen ebenso dienen wie zur Herstellung von Überzügen auf Cellulose
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enthaltenden Materialien, Glas, keramischem Metall oder Kunststoffen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H.Pikentscher
(Cellulosechemie, Y^1 58, (1932).) durch Viskositätsmessungen
an 2-prozentigen Copolymerisatlösungen in Dimethylformamid bestimmt. Die angegebenen Hydroxylzahlen (OH-Zahlen) wurden
berechnet und beziehen sich auf die lösungsmittelfreien Harze.
Herstellung eines Mischpolymerisats
Von einer Mischung aus 45 Teilen S-Vinylthioglykol, 75 Teilen
Styrol, 180 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 9 Teilen Di- '
isopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen Azodiisobutyronitril in 162 Teilen Äthylglykolacetat erhitzt man etwa den dritten Teil
der Menge unter Rühren und Sauerstoffausschluß in einem Poly- ' merisationsgefäß auf 90 bis 950G. Nach Beginn der Polymerisation
fügt man den Rest der Mischung im Verlauf von 50 Minuten zu. Anschließend hält man die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch 8 Stunden bei 950C, wobei man nach 1, 3 und 5
Stunden noch je 3 Teile Azodiisobutyronitril zusetzt. Man erhält eine 64,7 $ige Lösung mit einem K-Wert von 15,9 und einer
OH-Zahl von 81.
a) 100 Teile der wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolymerisatlösung
werden mit 30 Teilen einer 75 #igen Lösung
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eines Umsetzungsproduktes aus 3 Molen 2,4-Toluylendiisocyanat
und 1 Mol Trimethylolpropan in Äthylacetat und mit 30 Teilen Ithylglykolacetat vermischt und die Mischung auf rostfreie
Bleche auf gestrichen. Man erhält hochglänzende Überzüge, die
nach knapp 1 Stunde trocken sind. Nach 1 Tag bei Raumtemperatur haben die Überzüge eine Pendelhärte nach König (DIlT 53 157)
von 152 see, nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 186 see und
einem Erichsenwert von 8,8. Nach einstündigem Einbrennen bei
1500C erhält man einen Überzug mit einer Pendelhärte von
190 see und einem Erichsenwert von 9,8.
b) 100 Teile der wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolymerisatlösung
werden mit 24 Teilen einer 75 $igen lösung von N,IT1, li"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret in einem lösungsgemisch
aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat/Xylol versetzt,
mit 35 Teilen Äthylglykolacetat verdünnt und als Klarlack auf rostfreie Eisenbleche aufgestrichen. Man erhält Überzüge mit
gutem Verlauf, die nach etwa 1 Stunde klebfrei sind und nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 196 see und einen Erichsenwert
.von 9»3 aufweisen. Die entsprechenden, durch einstündiges
Einbrennen bei 1500C erhaltenen Überzüge haben eine Pendelhärte
nach König von 186 see und einen Erichsenwert von 8,4.
Man eopolymerisiert eine Mischung aus 60 Teilen S-Vinylthioglykol,
60 feilen Styrol, 180 Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Teilen· Diisopropylxanthogendisulfid, insgesamt 12
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Teilen Azodiisobutyronitril in 200 Teilen Xylol bei 95 bis
1000O wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält eine 59,8
Lösung eines Copolymerisate mit dem K-Wert 21,4 und einer OH-Zahl
von 107.
100 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 50 $ Rutil, bezogen
auf den G-esamtbindemittelgehalt, nach Zusatz von 100
Teilen einer Mischung von gleichen Volumenteilen von Äthylglykolacetat
und Toluol angerieben und mit 29,4 Teilen einer 75 %igen N,N1,F'-Tris-(isocyanatohexyl)-biuretlösung abgemischt.
Der erhaltene lack wird auf Eisenbleche aufgespritzt.
Man«erhält glänzende Überzüge die nach etwa 2 1/2 Stunden klebfrei sind und nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 121 Sekunden und einen Erichsenwert von 9,0 aufweisen.
Man copolymerisiert eine Misbhung aus 45 Teilen S-Vinylthioglykol,
60 Teilen Acrylsäure-t-butylester und 195 Teilen
Acrylsäure-n-butylester, 9 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid,
insgesamt 12 Teilen Azodiisobutyronitril in 162 Teilen Äthylglykolacetat wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält
eine 64,4 #ige Lösung eines Copolymerisate mit einem K-Wert
von 13,6 und einer OH-Zahl von 81.
100 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 30,4 Teilen einer 75 %igen Lösung von 2,4-ToluylendÜ3Ocyanat vermischt, mit
40 Teilen Toluol verdünnt und als Klarlack auf rostfreie Ei-
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senbleche aufgestrichen. Man erhält hochglänzende Überzüge mit
gutem Verlauf, die nach 2 Stunden klebfrei sind und nach 7 Tagen eine Pendelhärte von 92 see und einen Erichsenwert von 8,0
aufweisen.
Man copolymerisiert eine Mischung aus 45 Teilen S-Vinylthioglykol,
117 Teilen Acrylsäure-t-butylester, 15 Teilen Vinylacetat,
120 Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Teilen Acrylamid, 6 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und insgesamt 12
Teilen Azodiisobutyronitril in 200 Teilen einer Mischung von gleichen Volumenteilen von Toluol und Äthylglykolacetat in
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und erhält eine 60$ige 5
Lösung eines Copolymerisate mit einem K-Wert von 19,1 und einer
OH-Zahl von 89.
100 Teile der CopolymerisatlÖsung werden mit 50 Prozent Rutil,
bezogen auf den Gesamtbindemittelgehalt nach Zusatz von 75 Teilen einer Mischung aus gleichen Volumenteilen von Äthylglykolacetat
und Toluol, angerieben und mit 24,4 Teilen einer 75 $igen Lösung von N,N1,F'-Tris-(isocyanatohexyl)biuret abgemischt.
Der erhaltene Lack wird auf Eisenbleche aufgespritzt, Man erhält glänzende, gut haftende Überzüge, die nach 4 Tagen
bei Raumtemperatur eine Pendelhärte von 85 Sekunden und einen Erichsenwert von 8,3 aufweisen. Nach dem Einbrennen bei 1500C
während einer Stunde erhält man einen Überzug der Pendelhärte 153 s6c und rai* einem Erichsenwert von 7,8.
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Man copolymerisiert eine Mischung aus 75 Teilen S-Vinylthioglykol,
165 Teilen Acrylsäure-t-butylester, 60 Teilen Styrol,
12 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, insgesamt 12 Teilen
Azodiisobutyronitril in 162 Teilen ithylglykolacetat wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält eine 63,9 $ige Lösung eines
Copolymerisate mit einem K-Wert von 14,0 und einer OH-Zahl
von 135.
100 Teile der 63,9 #igen Copolymerisatlösung vermischt man mit
40 Teilen einer 5 #igen Lösung von H ,N1,N"-Tris-(isocyanatohexyl)biuret,
verdünnt mit 20 Teilen Toluol und bestreicht mit der erhaltenen Mischung rostfreie Eisenbleche. Man erhält
Überzüge, die nach 7 Tagen bei Raumtemperatur eine Pendelhärte von 202 Sekunden und einen Erichsenwert von 8,6 haben.
100 Τέϋβ der 63»9 #igen Copolymerisatlösung werden mit 50 #
Rutil, bezogen auf den Gesamtbindemittelgehalt, nach Zusatz
von 60 Teilen eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Äthylglykolacetat/ToTuol angerieben und mit 40 Teilen der 75-
#igen Lösung des zuletzt genannten Polyisocyanate abgemischt.
Der erhaltene Lack wird auf Elsenbleche aufgespritzt. Man erhält hochglänzende, gut haftende Überzüge, die nach 7 Tagen
(bei Räumtemperatur)eine Pendelhärte von 162 Sekunden und einen Erichsenwert von 8 aufweisen.
- 13 -
BAD
109808/198S
Claims (1)
- - 13 - O.Z. 25 281PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Überzügen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate solche verwendet werden, die 1 his 35 Gewichtsprozent ungesättigte Thioglykoläther der allgemeinen Formel ΏItH2G=C-S-CH2-CH2-OH ,in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet, einpolymerisiert enthalten.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG109808/1SSS
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