DE2660651C2 - Grundierueberzugsmasse - Google Patents

Description

CH-C

(D

10

(B)

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander '5 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe und X eine Seitenkette, die eine Carboxyl- oder Aminogruppe enthält, bedeuten, oder
einem Polymerisat mit jeweils mindestens 2.5 MoIVo an wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

Ri

CH-C-

25

(IO

worin R, und R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen und Y eine hydroxylgruppenhaltige Seitenkette bedeutet, und wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

30

Kj Kj

CH-C-

I ζ

(HI)

(ii)

worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein WasserstofTatom, einen niederen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe und Z eine Seitenkette, die eine Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino-, Epoxy- oder Tetrahydrofurylgruppe enthält, bedeuten,

einem Vernetzungsmittel und

35

40

(iii) einem Vernetzungskatalysator.

2. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichne:, daß das Polymere (A) oder (B) ein Durchschnittsmolckulargewicht von 5000 bis 50 000 besitzt.

3. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Äquivalenten je Äquivalent des Polymeren (A) oder (B) vorliegt.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0.8 Äquivalenten je Äquivalent der funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels vorliegt.

5. Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungskatalysator aus einem sauren Katalysator besteht.

45

50

55

6, Masse nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Verdünnungsmittel enthält,

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus Alkoholen, Äthern, Ketonen oder Estern besteht

Die Erfindung betrifft eine Grundierüberzugsmasse, die eine gute Haftung sowohl an Harzen vom Polycarbonattyp als auch an Harzen vom Melamjntyp besitzt

Im allgemeinen haben Formgegenstände aus synthetischen Harzen vom Polycarbonattyp überlegene Schlagfestigkeiten, sind jedoch, da ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Abriebsbeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit, schlecht sind, anfällig für Oberflächenverschlechterung ued Angriff durch organische Lösungsmittel Zur Behebung dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche eines Polycarbonatharzformgegenstandes mit verschiedenen thermisch härtenden Harzen mit guier Abriebsbeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit zu überziehen. Härtbare Oberflächenbehandlungsmitte! für Polycarbonatharzformgegenstände, die jetzt im allgemeinen Gebrauch für diesen Zweck sind, umfassen beispielsweise Melaminharze, wärmehärtbare Acrylatharze, Polyesterharze, Polyurethanharze und Organopolysiloxane. Diese Harze führen jedoch nicht von sich aus zu einer ausreichenden Haftung an den Polycarbonatharzsubstraten, und deshalb sind mit diesen Grundierüberzugsmassen behandelte Polycarbonatharzformgegenstände hinsichtlich der Beständigkeit nicht zufriedenstellend, wozu beispielsweise auf die DE-PS 22 14 675 verwiesen wird.

In der JP 14 133/1961 wird ein Harz vom Melamintyp direkt auf die Oberfläche aus Polycarbonatharz aufgebracht, wobei eine Grundierschicht nicht vorgesehen ist. Gemäß der Veröffentlichung wird ein Polyvinylalkohol und ein oberflächenaktives Mittel mit einer Harzschicht vom Melamintyp gemischt. Wenn derartige Zusatzmittel mit der Harzschicht gemischt werden, ist es nicht möglich, ein Produkt zu erhalten, das hinsichtlich Abriebsfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel sowie Dauerhaftigkeit zufriedenstellend ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Grundierüberzugsmasse vom Melamintyp mit verbesserter Beständigkeit, überlegener Abriebsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, di-. gute Haftung sowohl an Harzen vom Polycarbonattyp als auch an H.i-zen vom Melamintyp besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer Grundierüberzugsmasse, bestehend aus

(i) (A) einem Polymerisat mit einem Gehalt von mindestens 5 Mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

60

65 Ri

CH-C

worin R₁ und R_: unabhängig voneinander ein

WasserstotTatom, einen niederen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe und X eine Seitenkette, die euie Carboxyl- oder Aminogruppe enthält, bedeuten, oder

(B) einem Polymerisat mit jeweils mindestens 2,5 Mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel --CH₂-C--

X'

(I-a)

-CH-C
Y

(ID

R₃ R₄

I I

CH-C-

(III)

(ü)

worin R₃ wA R₄ unabhängig voneinander ein WasserstofFatom, einen niederen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe und Z eine Seitenkette , die eine Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino-, Epoxy- oder lctrahydrofurylgruppe enthält, bedeuten, einem Vernetzungsmittel und

(iii) einem Vernetzungskatalysator.

Das erfindungsgemäß «ingesetzte Polymere (A) kann ein Homo- oder Copolymerisat sein, welches mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 100 Mol-%, insbesondere 20 bis 100 Mol-%, an wiederkehrenden Struktureinheiten der angegebenen Formel (I) in den Molekülen enthält.

Die »niedrige Alkylgruppe« in der Formel (I), die durch die Reste R, und R₂ dargestellt wird, kann entweder eine geradkettige Alkylgruppe oder eine verzweigte Alkylgruppe sein und umfaßt beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl- oder n-, Iso-, sek.- oder tert.-Butylgruppen. Von diesen wird die Methylgruppe besonders bevorzugt. Die Seitenkette, die eine Carboxyl- oder Aminogruppe enthält, kann aus carboxyl- oder carbamoylhaltigen Seitenketten bestehen, die üblicherweise in linearen Polymeren von hohem Molekulargewicht vorliegen. Beispielsweise kann es eine Carboxylgruppe (-COOH) oder Carbamoylgruppe (-CONH2) selbst oder die Gruppe -R₆-COOH oder R₆-CONH₂ darstellen, worin R₆ eine niedere Äikyiengruppe, beispielsweise eine Methylen- oder Äthylengruppe bedeuttt.

Bevorzugte Arten des Polymerisats (A) sind deshalb von der Art, die mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise IO bis 100 Mol-%, insbesondere 20 bis 100 Mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel

enthalten, worin R₂ ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe und X' eine Carboxyl- oder Carbaimylgruppe bedeuten. Polymerisate mit wiederkehrenden Struktureinheiten (I) oder (Ia) können leicht durch Polymerisation eines Vinylmonomeren der folgenden Formel

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen und Yeine hydroxylgruppenhaltige Seitenkette bedeutet, und wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R₁-CH = C

(IV)

oder

CH₂=C

(IV-a)

worin Ri, R₂, X, R'₂ und X' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, entweder allein oder zusammen mit einem weiteren, hiermit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden.

Beispiele für Vinylmonomere der Formeln (IV) oder (IVa), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,

Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Crotonamid. Diese Vinylmonomeren können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das weitere copolymerisierbare Monomere kann aus beliebigen Verbindungen bestehen, die rwrdestens eine äthylenische NichtSättigung im Molekül enthalten. Beispiele für das Comonomere sind Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Diolefine wie Butadien oder Isopren, Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

Vinylacetat oder Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat oder Diäthylaminoäthylmethacrylat und Acrylamide oder

Methacrylamide, wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N₁N-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, N₁N-Diäthylmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid oder N-Äthoxymethylmethacrylamid. Diese Monomeren können sowohl allein als auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Wenn das Polymerisat (A) ein Copolymeres ist, ist es vorteilhaft, das Monomere der Formel (IV) oder (IVa) in einer Menge bis zu 95 Mol-%, vorzugsweise bis zu 90 Mol-%, insbesondere in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere, zu verwenden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat (B) enthält mindestens 2,5 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-%, insbesondere 10 bis 90 Mol-%, jeder der vorstehend angegebenen, wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (II) und (III).

Das Polymerisat (B) kann ausschließlich aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (III) bestehen

oder kann weitere wiederkehrende Struktureinheiten enthalten.

Die »hydroxylgruppenhaltige Seitenkette« in der Formel (U) kann aus hydroxylgruppenhaltigen Seitenketten bestehen, die üblicherweise in üblichen linearen Polymeren von hohem Molekulargewicht vorliegen, und umfaßt z, B, die Hydroxylgruppe (—OH) selbst oder die Gruppe R7—OH, worin R7 einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine niedere Alkylengruppe, die Gruppe

— CON

R,—OH

R₁₂-OH

R₁₁-N

10

— O — CH₂-CH — CHj

-CH₂-O-CH₂-CH — CH₂

/⁰X

— COO —CH₂-CH — CH₂

Ein typisches Beispiel für die Tetrahydrofurylgruppen enthaltende Seitenkette ist die Tetrahydrofurylgruppe

15

worin Re eine Alkylengruppe und Rg die Gruppe -Ra-OH oder eine Alkylgruppe oder die Gruppe — COO —Y', worin Y' einen hydroxylhaltigen Esterrest angibt, bedeuten. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Esterreste (Y') sind die Gruppe -Ri₈-OH, worin R₁₀ einen Kohienwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens eine Hydroxylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe, darstellt, oder die Gruppe

Bevorzugte Arten des Polymerisats (B) sind diejenigen, weiche vorzugsweise jeweils 10 bis 90 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

CH₂-C-

COO-Y'

(H-a)

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y' einen hydroxylgruppenha'tigen Esterrest bedeuten, und der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

worin Rn und R12 jeweils eine Alkylengruppe, insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Rn die Gruppe -Ri₂-OH oder eine Alkylgruppe bedeuten.

Beispiele für die Gruppe Z sind die gleichen, wie sie vorstehend hinsichtlich des Polymerisats (A) angegeben sind. Be.onders bevorzugte Arten von substituierten aminohaltigen Seitenketten sind solche der Formeln

R.4

— CON

R,

45

50

-COO-R₁₆-N

CH- C-

CO-Z'

(IH-a)

worin R% ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ^:jnd Z' eine Aminogruppe, eine Mono- oder Di-Niedrigalkyl-Aminogruppe oder eine Mono- oder Di-Niedrigalkoxyalkylaminogruppe oder die Gruppe OR5, worin R5 ein Wasserstoffatom, eine Mono- oder Di-Niedrigalkylaminoalkylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellt, bedeuten, enthalten. Die Polymerisate (B), welche wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (II) oder (Ha) und (III) oder (IIIa) enthalten, können durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren, beispielsweise eines Monomeren der folgenden Formeln

worin einer der Reste Rm und R₁₅ oder einer der Reste Ri7 und R₁S ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe oder Cycloalkylgruppe und der andere eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkyl-, _h0 Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten oder worin Rm und R^ zusammen oder R17 und R^ zusammen einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zusamme.! mit dem Stickstoffatom bilden können, während R)6 eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine _h-, Alkylengruppe, bedeutet.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Seitenkette sind die folgenden:

R₁-CH-=C

worin R₁, R, und Y die gleiche
stehend besitzen, oder

CH₂ =

r;

COO —Y'

(V)

Bedeutung wie vor-

(Va)

worin Rj und Y' die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen,
und eines Vinylmonomeren der i-'ormeln

R₁-CH =

(VI)

CH-=C

(VIa)

10

worin R₁. R₁ und 7 die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, oder

worin R₁ und '/.' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren, mit diesen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden.

Beispiele für Vinyimonomere der Formeln (V) und (Va). die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Allylalkohol. N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethv !methacrylamid. N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid. N.N-Dihydroxymethylacrylamid und N.N-Di-(2- jr, h\drox\alhyl)-aminomethacrylamid. 2-Hydroxyäthylacryljt. 2-H\dn>\yäth\lmethacrylat. 2-Hydroxypropylacrylat. 2-Hydroxypropylmethtcryla;. '.4-Butylengiykolmononcrvhr. M-Butylenglykolmethacrylat. GKcerir.mononicih.iLr>l;n. Hydroxyallylmethacrylat. Poly- j-, äth\leng!\kolmonoa::ryla: und Poly props lenglykolmonomeihatryai und Ihdroxymethylaminomethylacrylat. H>drux>meth>l.imi!icimeth>lmethacrylat. 2-Hvdroxyäih >laminome^-'nlacr\lat. 2-(2'-Hydroxyäthylamino)-,itfuimethaerviat. N.N-Di-(hydroxymethyl)-aminome- in thylacr\la\ N.NDi-(hydroxymethyi)-aminomethylrnethacr; lat und N.N-Di-(2-hydroxyäthyl)-aminome- :hylacr\l."i;. Die-c Vinylmonomeren werden entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesei/·. 1-

Anaererseits sind Beispiele für Vinyimonomere der Formeln (Vl) oder (VIa). die erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Vmylcssigsäure. Maleinsäure und Itaconsäure. Acrylamid. Methacrylamid und Crotonamid. v. N-Methy|.irr\lamid. N-Methylmethacrylamid. N-Äthylacnhmid. ^--Äthylmecnacrylamid. N-Propybcrylamid, N-Butylacryiamid. N-terL-Butylmethacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, N.N-Dimethylmethacrylamid. N.N-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, N₁N-Dipropylmethacrylamid. Ν,Ν-Dibutylacrylamid, Ν,Ν-Dibutyimethacryiamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Isubutoxymethylmethacrylamid, 2-{N-MethyIamino)-äthylacrylat. 2-(Diäthylamino)-äthylmethacrylat,

2-(N.N-Dimethylamino)-äthyIacrylat 2-(N,N-Dimethy!- amino)-äthylmet hacrylat, 2-(N,N-Diäthylaminoäthyl)-acrylat. 2-(N,N-Diäthylaminoäthyl)-methacry!at.

2-{N.N-Dibutylamino)-äthylacrylat. 2-(N,N-DibutyIamino)-äthylmethacr. iat 3-{N,N-DiäthyIamino)-propyI-acrylau B-fN.N-DiäthylaminoJ-propylmethacrylat,

2-(N.N-Dibuty!2rr!ir!o)-propy!methacrylat und 3-(N,N-Dibutylamino)-propyImethacrylaL Acryloyiglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidyiacrylat, Giycidylmethacrylat und Glycidylcrotonat und Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Diese Vinylmonomeren können sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die weiteren mit diesen Vinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren können unter den vorstehend hinsichtlich des Polymerisats (A) als Beispiele aufgeführten Monomeren gewählt werden. Falls ein weiteres Monomeres verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Vinyimonomere der Formel (V) oder (V-a) in einer Menge von mindestens 2,5 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-%. insbesondere 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht de eingesetzten Monomeren, und die Vinylmonomeren der Formel (Vl) oder (VIa) in einer Menge von mindestens 2,5 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-% und insbesondere 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, zu verwenden.

Die Polymerisation des Vinylmonomeren der Formel (iV) oder (iV'a) oder die Copolymerisation des Vinylmonomeren der Formel (V) oder (Va) mit dem Vinylmonomeren der Formel (Vl) oder (Vl-a) kann nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise nach Emulsions-. Lösungs-. Massen- und Suspensionspolymerisationsverfahren. Derartige Polymerisationsverfahren sind im einzelnen beispielsweise in D. Braun, H. Cherdron und W. Kern. »Praktikum der Makromolekularen Organischen Chemie«. Dr Alfred Hüthig Ver.jg (1966), und W. R. Sorenson und I. W. Campbell, »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, John Wiley and Sons Inc. (1960), beschrieben. Diese Literaturstellen werden anstelle der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren (A) oder (B) zitiert.

Polymerisationsinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril. Ammoniumperoxid, Ammoniumpersulfat. Benzoeperoxid, Methylperoxid, Äthylperoxid. Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylperoxid. können vorteilhafterweise bei der Herstellung des Polymerisats (A) oder (B) gemäß der Erfindung verwendet werden. Günstigerweise wird die Polymerisation in einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt.

Das Molekulargewicht der Polymerisate (A) oder (B) ist nicht kritisch, jedoch ist es günstig, wenn diese Polymerisate ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 50 000, vorzugsweise 20 000 bis 40 000 besitzen. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die Polymerisate (A) oder (B) aus vollständig polymerisierten Polymerisaten bestehen, sondern sie können auch in Form eines Vorpoilymerisats vorliegen.

Im allgemeinen zeigt das Polymerisat (B) eine bessere Haftung an dem Polycarbonatharz als das Polymerisat (A), und infolgedessen wird das Polymerisat (B) für die Zwecke der Erfindung bevorzugt

Die erfindungsgemäß geschaffene Grundierüberzugsmasse enthält ein Vernetzungsmittel, um die Korrosion eines darüber befindlichen Überzuges aus Meiaminharzen zu hemmen, da das organische Lösungsmittel im darüber befindlichen Überzug leicht die Grundierüberzugsschicht korrodiert, so daß die Haftung an der Decküberzugsschicht verringert wird.

Somit besteht eine Grundierüberzugsmasse aus (i) dem Polymerisat (A) oder (B), (ii) einem Vernetzungsmittel und (iii) einem Vernetzungskatalysator.

Beispiele für Vernetzungsmittel sind Alkylenglykoldimethacrylate, beispielsweise Aihylenglykoldimethacrylat oder Propylenglykoldimethacrylat, Alkylenglykoldiacrylate, beispielsweise Äthylenglykodiacrylat oder

Propylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Triallylmelamin. alkylverätherte Methylolmelamine, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, Hexaäthoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethvlmelamin, Ν,Ν'-Alkylenbisacrylamide. z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid oder N.N'-Äthylenbisacrylamid, N.N'-Alkylenbismethacrylamide, z. B. N.N'-Methylenbismethacrylamid, Glycerintrimethacrylamid, Diallylmaleat, Divinyiäther, Diallylmonoäthylenglykolcitrat. Allylvinylmaleat, Alkylenglykolvinylallvlcitrate, z. B. Äthylenglykolvinylallylcitrat, Diallylitaconat, Alkylenglykoldiitaconate. /.. B. Athylenglykoldiitaconat, Divinylsulfon. Hexahydro-1,3,5-triacryloyltria/in. Triallylphosphit. der Diiiilylester der Benzolsulfonsäure. Polyester aus Maleinsäureanhydrid und Triäthylenglykol. Polyalkylcnglykoldiacrylate. z. B. Diäthylenglykoldiaerylat. Polyalkylenglykoldimethacrylate. z. B. Diäthylenglykoldimethacrylat. Polyallylsucrose, Polyallylglucose, Sucrosediacrylat, Glucosedimethylacrylat, Pentaerythritdiacrylat und Sorbitdimethacryiat. Hiervon wei üen Hexaiiiei'nuxynieiMyimelamin und Hexabutoxymethylmelamin besonders bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge des Vernetzungsmittels ist nicht kritisch, beträgt jedoch im allgemeinen 0,05 bis 0,7 Äquivalente, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Äquivalente je Äqwuivalent der funktioneilen Gruppe (Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino-, Hydroxyl-, Epoxy- oder Tetrahydrofurylgruppen)im Polymerisat (A) oder (B).

Beispiele für Vernetzungskatalysatoren, die zusammen mit dem Vernetzungsmittel verwendet werden kennen, sind saure Katalysatoren, wie Salzsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat. Ammoniumcarbonat, Methylaminhydrochlorid, Äthylamin, Hydrochlorid, Anilinhydrochlorid, N₁N-Dimethylanilin, Ammoniumsulfid und primäres Ammoniumphosphai. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Menge des Vernetzungskatalysators, sondern die Menge kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, beispielsweise der Art des eingesetzten Polymerisats (A) oder (B) und Art und Menge des Vernetzungsmittels. Im allgemeinen beträgt die geeignete Menge des Katalysators 0,05 bis 0,8 Äquivalente je Äquivalent des eingesetzten Vernetzungsmittels.

Vorzugsweise hat das Polymerisat (A) oder (B) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 50 000. Das Vernetzungsmittel liegt günstigerweise in einer Menge von 0,05 bis 0,7 Äquivalenten je Äquivalent des Polymerisats (A) oder (B) vor.

Vorteilhafterweise wird der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0.8 Äquivalenten je Äquivalent der funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels verwendet Er besteht bevorzugt aus einem sauren Katalysator. Günstigerweise enthält die Masse weiterhin ein Verdünnungsmittel, welches vorteilhafterweise aus Alkoholen, Äthern, Ketonen oder Estern besteht

Beim Gebrauch wird die Grundierüberzugsmasse gemäß der Erfindung zu einer für das Überziehen geeigneten Konzentration verdünnt Geeignete, für diesen Zweck verwendbare Verdünnungsmittel umfassen z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder n-ButanoI, Äther, wie Methylcellosolve, d. h. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylcellosolve, d. h. Äthylenglykolmonoäthyläther, oder Butylcellosolve, d. h. Äthylenglykolmonobutyläther, oder Methylcellosolveacetat, d. h. Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Ketone, wie Methyläthylketon oder Methylpropylketon, und Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat oder Butylacetat. Diese Verdünnungsmittel können allein oder im Gemisch von > zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Ausmaß der Verdünnung kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend beispielsweise der angewandten Überzugseinrichtung variiert werden. Im allgemeinen ist es günstig, daß die Konzentration des

ίο Polymerisats (A) oder (B) 0.1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse nach der Verdünnung, beträgt.

Gewünschtenfalls kann die Grundierüberzugsmasse geringe Mengen üblicher Anstrichzusätze, wie Strö-

i'i mungsregelungsmittel, z.B. oberflächenaktive Mittel der Fluor-Reihe, hochmolekulares Vinylpolymerisat und ähnliche enthalten.

Die Grundierüberzugsmasse kann durch Auflösung oder Dispersion der Polymerisate (A) oder (B) in dem

i(i VeruüiiiiuiigMiiiüci, gcwünscriicniäiis Zusammen rn;; dem Vernetzungsmittel, Vernetzungskatalysator und anderen Zusätzen hergestellt werden.

Die erfindungsjjemäße Grundierüberzugsmasse ist bei Normalbedingungen beständig und härtet erst beim

:ϊ Backen aus. Die Backtemperatur differiert entsprechend der chemischen Zusammensetzung der Grundierüberzugsmasse. jedoch werden im allgemeinen Temperaturen \on mindestens 5O⁰C günstigerweise angewandt. Die Backtemperatur ist üblicherweise

mindestens 130°C und beginnt bei einer Temperatur von 100⁰C.

Das Backen ist üblicherweise in 10 bis 100 min beendet, obwohl die Zeit in Abhängigkeit beispielsweise von der Art des eingesetzten Polymeren und Art und

π Menge des Vernetzungsmittels variiert. Die Backstufe kann in einem gewöhnlichen Heizofen, wie Heißluftofen, Infrarotofen oder Fern-Infrarotheizofen bewirkt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff

gespült und mit Stickstoff gefüllt und dann mit 320 g Athylcellosolve, 36 g (50 Mol-%) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 44 g (50 Mol-%) Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril beschickt. Unter gelindem Rühren wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 90° C erhöht Während dieses Zeitraumes wurde Stickstoff gelegentlich in den Kolben eingeleitet und die Umsetzung während etwa 4 Std. fortgesetzt. Das Gemisch im Kolben wurde eine klare blaßgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa lOOmPas,

welche aus einem Copolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 30 000 bestand. Eine Grundierüberzugsmasse wurde durch Vermischen von 100 g dieses flüssigen Copolymerisats, 0,4 g Hexamethoxymethylmelamin, 0,057 g Ammoniumchlorid, 900 g Athylcellosolve und einer geringen Menge eines Strömungsregelungsmittels hergestellt

Die gute Haftung der erfindungsgemäßen Grundier-

überzugsmasse sowohl an Polycarbonathafzen als auch an Melaminharzen wurde durch den folgenden Versuch belegt.

Die vorstehend erhaltene Grundierüberzugsmasse

wurde durch ein Eintauchverfahren auf eine 2 mm dicke Polycarbonatplatte, die gereinigt worden war, aufgezogen. Die überzogene Platte wurde in einem Heizofen bei 130⁰C während 20 min zum Backen und Härten des Ci rundierüberzuges wärmebehandelt.

65 g Hexakismethoxymethyloimeiamin wurden mit 50,5 g 1,4-Butandioi zur Bildung eines Präpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 umgesetzt. I g Äthylenglykol wurde zu 100 g des Präpolymerisats zugegeben. Das Gemisch wurde in 40 g Äthylcellosolve gelöst und 3 g p-Toluolsulfonsäure wurden als Katalysator zur Bildung eines Melaminhorzanstrichcs zugegeben. Der erhaltene Anstrich wurde auf den Grundierüberzug aufgezogen 'ind bei 120⁰C während 40 min zur Bildung eines Überzuges mit einer guten Abriebbeständigkeit, Haftung und Witterungsbeständigkeit, wie aus Tabelle I ersichtlich, gebacken.

Tabelle I zeigt die Bleistifthärte (japanischer Industrieslandard JIS K-5400), die Haftung, die thermische Schockbcsiändigkcii, die VViiici ungsueMÜiidigkeit. die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmiuelbeständigkeit der erhaltenen Polycarbonatplatte im Vergleich zu einer uniiberzogenen Polycarbonatplatte und einer lediglich mit dem Decktiberzug überzogenen Polycarbonatplatte.

Die »Haftung« wird durch einen Kreuzschniu-Bandtest in folgender Weise bestimmt. Elf parallele Linien werden mit einem Messer sowohl längs als auch quer auf der Oberfläche eines Probestückes in Abständen von 1 mm zur Bildung von Quadraten ausgebildet. Ein Klebeband wird auf der Kreuzschnittoberfläche des Probestückes aufgebracht und dann abgezogen. Die Anzahl an Quadraten, die abgeschält wurden, wird gezählt und wird als »Haftung« bezeichnet.

Die »thermische Schockbeständigkeit« wird bestimmt, indem das Probestück einem Kreislauf, der aus der Haltung bei -30°C während 16 Std. und dann bei 80°C während 8 Std. besteht, unterworfen wird. Die erforderliche Anzahl derartiger Zyklen, bis der Überzug oder die Oberfläche des Probestückes abgeschält wird, wird bestimmt und bezeichnet die »thermische Schockbeständigkeit«.

Die »Witterungsbeständigkeit« bezeichnet die vergangene Zeit, bis eine Änderung im Überzug oder der Oberfläche des Probestückes erfolgt, welches an ein Weather-O-Meter ausgesetzt ist.

'" Die »V/asserbesiänuig'reii« gibi die Anwesenheit oder das Fehlen einer Änderung der Oberfläche des Probestückes an, nachdem es während 3 Std. in W ; sser erhitzt wurde.

Die »Lösungsmittelbeständigkeit« entspricht der vergangenen Zeit bis eine Änderung auf der Oberfläche oder dem Überzug des Probestückes erfolgt, wenn es in ein Lösungsmittel eingetaucht wird.

Tabelle 1	Unüherzogene PoIy-	iiher/oücne Polycarhonatplatte	5 H
Eigenschaften	Larbonalpliittc	ohne Grundierung mit Grundierung	100
	Il	5 H	mehr als 30
Bleistifthärte	-	100
Haftung	mehr als 30	t
Thermische Schock			mehr als 1000
beständigkeit
(Zyklen)	mehr als 1000	200	keine Änderung
Witterungsbestärtiigkeit
(Std.)	keine Änderung	insgesamt	mehr als 18
Wasserbeständigkeit		abgeschält
	mehr als 18	mehr als 18	mehr als 18
Beständigkeit gegenüber
10% Natriumhydroxid	1	3
Beständigkeit gegenüber

10% Ammoniakwasser
(Tage)

Beständigkeit gegenüber 3
10%iger Salzsäure
(Tage)

Beständigkeit gegenüber mehr als 18

10%iger Schwefelsäure

(Tage)

Beständigkeit gegenüber 3
5%igem Methanol
(Tage)

Beständigkeit gegenüber 18

50%igem Äthanol

(Tage)

Beständigkeit gegenüber 10

100%igem Toluol

(min)

18

10

18

mehr als 18

mehr als 18

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurde ein Kolben mit 320 s Äthylcellosolve, 51,5 g (50 Mol-%) 2 Hydroxyäthylmethacrylat, 28,5 g (50 Mol-%) Acrylsäure und 0,4 g Azobisisobutyronitril beschickt. Unter Kühren wurde die Temperatur im Kolben auf 90°C in Stickstoffatmosphäre erhöht. Die Umsetzung wurde während 4 Std. fortgesetzt. Das Gemisch im Kolben reagierte und bildete eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa lOOmPas, die aus einem Copolymerisat aus 2-HydroxyäthyIemthacrylat und Acrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bestand. Eine Grundierüberzugsmasse wurde durch Verdünnen von 100 g der erhaltenen Flüssigkeit mit 0,6 g Hexamethoxymethylmelamin. 0,08 g Ammoniumchlorid und 900 g Äthylcellosolve und Zugabe einer geringen Menge eines Strömungsregelungsmittels hergestellt.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel I wurden 320 g Äthylcellosolve, 38 g (50 Mol-%) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 42 g (50 Mol-%) Glycidylmethacrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril in einen Dreihalskolben eingebracht, und die Temperatur im Inneren des Kolbens wurde auf 80°C in Stickstoffatmosphäre erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 4 Std. gerührt. Das Gemisch im Kolben reagierte und bildete eine transparente Flüssigke't mit einer Viskosität von 100 mPas, die aus einem Copolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bestand.

100 g der erhaltenen Flüssigkeit wurden aus dem Kolben abgezogen und mit 0,43 g Hexamethoxymethylmtlamin und 0,06 g Ammoniumchlorid als Katalysator vermischt und das Gemisch mit 900 g Methylcellosolve verdünnt. Eine geringe Menge eines Strömungsregulierungsniittels wurde zur Bildung einer Grundierüberzugsmasse zugesetzt.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dreihalskolben mit 220 g Äthylcellosolve, 100 g Wasser, 51,7 g (50 Mol-%) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 28,3 g (50 Mol-%) Acrylamid und 0,4 g Azobisisobutyronitril beschickt. Die Temperatur wurde auf 80° C in Stickstoffatmosphäre erhöht, und bei dieser Temperatur wurde das Gemisch während 6 Std. gerührt. Das Gemisch im Kolben reagierte und bildete eine milchweiße Flüssigkeit mit einer Viskosität von 240 mPas, die aus einem Copolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Acrylamid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bestand.

100 g der erhaltenen Flüssigkeit wurden aus dem Kolben abgezogen, und 0,58 g Methoxymethylmelamin und 0,08 g Ammoniumchlorid als Katalysator wurden zugesetzt Das Gemisch wurde mit 675 g Äthylcellosol-

beschickt, und in Stickstoffatmosphare wurde die Temperatur des Inneren des Kolbens auf 80⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch während 6 Std. gerührt. Das Gemisch im Kolben reagierte und

, bildete eine milchweiße, nichttransparente Flüssigkeit mi. einer Viskosität νυη 250 mPas, die aus einem Copolymerisat von 2-Hydroxyäthylnifcthacrylat und N-Methylolacrylamid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bestand.

ο 100 g der Flüssigkeit wurden aus dem KoIbT abgenommen und mit 0,51 g Methoxymethylmelamin, 0.07 g Ammoniumchlorid als Katalysator, 900 g Äthylcellosolve als Verdünnungsmittel und einer geringen Menge eines Strömungsregelungsmittels vermischt.

' Be ispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dreihalskolben mit 50 g Acrylamid, 200 g Wasser und 0.50 g Ammoniumpersulfat beschickt, und unter gelin-

>o rinn Rühren wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 80" C erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 2 Std. gerührt. Das Gemisch im Kolben reagierte und bildete eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 200 mPas. die

aus einem Polymerisat von Acrylamid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bestand.

100 g der Flüssigkeit wurden aus dem Kolben abgenommen und mit 2,0 g Hexamethoxymethylmelamin und 0,08 g Ammoniumchlorid als Katalysator

jo vermischt. Das Gemisch wurde mit 300 g Äthylcellosolve und 600 g Wasser verdünnt, und eine geringe Menge eines Strömungsregelungsmittels wurde zugesetzt.

Beispiel 7

j5 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dreihalskölben mit 20 g Acrylsäure, 200 g Wasser und 0,5 g Ammoniumperoxid beschickt, und unter mäßigem Rühren wurde die Temperatur des Inneren des Kolbens auf 90°C erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 2 Std. gerührt. Das Gemisch im Kolben bildete eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 100 mPas, die aus einem Polymerisat der Acrylsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 bestand.

100 g dieser Flüssigkeit wurden aus d_.n Kolben abgezogen und mit 1,0 g Hexamethoxymethylmelamin und 0,05 g Ammoniumchlorid vermischt. Das Gemisch wurde mit 150 g Äthylcellosolve und 300 g Wasser verdünnt, und eine geringe Menge eines Strömungsregelungsmitte's wurde zugesetzt.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dreihalskolben mit 360 g Äthylcellosolve, 40 g (50 Mol-%) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 52 g (50 Mol-%) Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 0,45 g Azobisisobutyronitril beschickt und die Temperatur des Inneren des Kolbens auf 80° C in Stickstoffatmosphare erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 2 Std.

ve" und 225 g Wasser verdünnt und es wurde eine 60 gerührt Das Gemisch im Kolben reagierte und bildete geringe Menge eines Strömungsregelungsmittels züge- eine transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von setzt etwa 65 mPas, die aus einem Copolymerisat von

2-Hydroxyäthylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 bestand.

100 g der Flüssigkeit wurden aus dem Kolben abgenommer, und mit 0,4 g Hexamethoxymeihylmelamin und 0,06 g Ammoniumchlorid als Katalysator

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dreihalskolben mit 320 g Äthylcellosolve, 45 g (50 Mol-%) 2-Hydroxyäthylmethacrylat 35 g (50 Mol-%) N-Methylolacrylamid und 0,4 g Azobisisobutyronitril

-m.

vermischt. Das Gemisch wurde mit 900 g Äthylcellosolve verdünnt, und eine geringe Menge eines Strömungsregelungsmittels wurde zugesetzt.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dreihalskolben mit 230 g Äthylcellosolve, 100 g Wasser, 50 g (51 Mol-%) Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 20 g (49 Mol-%) Acrylamid und 035 g Azobisisobutyronitril beschickt, und unter Rühren wurde die Temperatur des Inneren des Kolbens auf 90⁰C erhöht Das Rühren wurde bei dieser Temperatur während 4Std fortgesetzt. Das Gemisch im Kolben reagierte und bildete eine traasparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von lOOmPas, die aus einem Copolymerisat von Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Acrylamid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 bestand ^o

100 g dieser Flüssigkeit wurden aus dem Kolben abgezogen u.id mit 136 g Hexamethoxymelhylmelamin und 0,20 g Ammoniumchlorid als Katalysator vermischt. Das Gemisch wurde mit 675 g Äthyicelloxolve und 225 g Wasser verdünnt, und eine geringe Menge eines -5 Slrömungssteuerungsmittels wurde zugegeben.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüsteter Dreihalskolben mit Stickstoff gefüllt und dann mit 320 g Äthylcellosolve, 35,4 g (40 Mol-%) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10,6 g (10 Mol-%) Dimethylaminoäthylmethacrylat, 34 g (50 Mol-%) Methylrnethacrylat und 0,4 g Azobisisobutyronitril beschickt. Unter gelindem Rühren wurde die Temperatur des Inneren des Kolbens auf 90⁰C erhöht. Während dieses Zeitraumes wurde Stickstoff gelegentlich in den Kolben eingeblasen und die Umsetzung während etwa 4Std bei dieser Temperatur fortgeführt. Das Gemisch im Kolben bildete eine transparente hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 200mPas, die aus einem Terpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Methylmethacrylat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bestand

100 g der Flüssigkeit wurden aus dem Kolben abgenommen und mit 1,0 g Hexamethoxymethylmelamin und 0,15 g Ammoniumchlorid als Katalysator vermischt. Das Gemisch wurde mit 1700 g Äthylcellosolve verdünnt, und eine geringe Menge eines Strömungsregelungsmittels wurde zugesetzt

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Claims (1)

Patentansprüche;

1. Grundierüberzugsmasse, bestehend aus

(i) (A) einem Polymerisat mit einem Gehalt von mindestens 5 Mol% an wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

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