DE2732693A1

DE2732693A1 - Verfahren zur herstellung von in organischen loesungsmitteln loeslichen, hydroxylgruppenhaltigen copolymerisaten

Info

Publication number: DE2732693A1
Application number: DE19772732693
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl Ch Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2860820D1; DE2732693C3; EP0000608B1; EP0000608A1; DE2732693B2

Description

R 2393

Verfahren zur Herstellung: von in organischen Lösungsmitteln löslichen, hydroxylgruppenhaltigen Copolytrerisaten

Hoechst Aktiengesellschaft, 623o Prankfurt/Kain 80

Es sind zahlreiche Vorschlage bekanntgeworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In der deutscher. Auslegeschrift 12 Ί7 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 2o°C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Vvasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.

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In der französischen Patentschrift 15 56 3o9 ist ein überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende Bestandteile

A. ein Copolymeres, bestehend aus

1. 2 - 5o Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 : 1 einer Carboxylgruppe einer cxjß-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert. Gruppe ¹J - 2β C-Atome enthält, und

2. 98 - 5o Gew.-Teile ungesättigter copolymerisierbarer tfonomerer, und wobei die Gesamtmenge von 1 und 2 sich zu loo Gew.-Teile ergänzt und

B. mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seiner Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von ο,2 - 5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalten ist.

Wie die Beispiele in dieser französischen Patentschrift in der Tabelle 1 auf Seite 5 zeigen, enthalten die dort beschriebenen Mischpolymerisate mindestens ein Acrylat oder ein Methacrylat in den ineisten Fällen sogar Methacrylate und Acrylate gleichzeitig anpolymerisiert.

Diese bekannten überzugsmittel liefern jedoch Filme, die sehr flexibel sind und daher keine große Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.

In der französischen Patentschrift 13 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem Glycidylester der Formel:

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COOH + CH₀ CH-CH₅-O-C-R

C-O-CH₀-CII-CH₀-O-C-R

2 ι 2 11

OH 0

0 CH₂OH

+C-O-CH-CH₂-O-C-R

umsetzt, in der R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entweder gesättigt ^_st oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

Wie die Beispiele dieser französischen Patentschrift 13 9o 572 zeigen, enthalten die Mischpolymerisate neben den Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und T'ethacrylaten oder mehrere Methacrylate. Außerdem ist im Resümee dieser französischen Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß die dort beschriebenen Copolymeren für überzugsmittel Verwendung . finden können, die durch Zusammenmischen mit einem Isocyanatprfipolymeren oder €inem Polyisocyanat erhalten worden sind. Auch die überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach der Aushärtung eine relativ große Elastizität auf und sind daher durch Lösungsmittel noch angreifbar. ;

In der USA-Patentschrift 33 3o 8l^ sind bereits Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere beschrieben, die aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, eine Säurezahl bis ¹Jo aufvreisen und mindestens 5 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsfiureeinheiten mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen, die eine Struktur aus den ausgesuchten Gruppierungen, bestehend aus

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-CH₂-CH-CH₂-O-C-R

OH
und

HO-CH₂-CH-CH₂-O-C-R

besitzen, worin R ein tertiärer alin'^atischer Ko lemvasserstoff rest r.it der Struktur

-C

*¹

ict, worin R^-CH, und R₂ und R, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäthylenisch ungesättigten Monoir.eren Styrol und Acrylsäure sind und das Polymere eine Säurezahl von 5 bis 'Jo besitzt.

Diese bekannten Copolymere können allein als einbrennbare überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1, Zeilen 56-61) Verwendung finden. Es wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mit Aminoplastharzen (a.a.O. Spalte 3» Zeilen 52-62), Phenolformaldehydharzen (a.a.O. Spalte 3> Zeilen 63-66) verwendet; zusätzlich können Epoxypolyäther (a.a.O. Spalte 3> Zeilen 67~75) mitverwendet werden. Diese überzugsmittel v/erden 3o bis 12o Minuten bei 121 bis 2o5°C eingebrannt. Jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in Betracht gezogen. Außerdem enthalten diese auch keine einpolymerisierten ungesättigten Fettsäuren.

In der DT-AS 2o 21 17-8 ist ein Verfahren zur Herstellung von überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die α,β-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol

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bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man A. 7o~9^ Gew.-? hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, hergestellt aus:

a) 38 - 7o Gew.-? Styrol oder Alkylstyrol, deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches solcher Alkylstyrole,

b) 3 - 15 Gev;.-? einer α,ρ-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit

c) Io - Io Gev/.-? Glycidylestern von a-Alkylalkannonocarbonsäuren und/oder c^ct-Dialkylalkanmonocarbonscuren der Summenformel ^ci2-l4^H22-26°3 ^wobe^ die Mengen der Verbindungen a bis c sich zu loo Gew.-? ergänzen müssen und die Komponente b in bezug auf die Komponente c in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde und

E. 6-30 Gew.-? organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von loo Gew.-? ergeben müssen, einsetzt.

Die erhaltenen Überzüge befriedigen jedoch nicht bei hohen Ansprüchen an die Oberflächenhärte, Flexibilität und Brillanz, insbesondere wenn die Vernetzung durch Umsetzung mit Melaminharzen bzw. Polyisocyanaten im unteren Mengenbereich erfolgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung zusammen mit Amino-aldehydharzen oder mit Polyisocyanaten überzugsmittel herzustellen gestatten, deren Filme sich durch verbesserte Oberflächenhärte, insbesondere durch verbesserte Kratzfestigkeit, Flexibilität und Brillanz auszeichnen. Hervorzuheben ist, daß die neuen Copolymerisate gestatten, Lacke mit höherem Festkörpergehalt herzustellen. Außerdem fällt die

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- -tr- -

Löslichkeit der neuen Copolymerisate in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 12o bis 2oo C auf. Besonders bemerkenswert ist, daß bereits bei der Vernetzung mit organischen Polyisocyanaten unter Verwendung derselben im unteren Mengenbereich bei auf dieser Basis hergestellten lufttrocknenden Überzugsmitteln nach dem Auftragen überzüge mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, für die bisher mit den herkömmlichen Copolyir.erisaten ein höherer Anteil von Polyisocyanaten verwendet werden mußte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, in organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acrylaten, gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren unter gleichzeitiger Veresterung mit Glycidyiestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und

a) Glycidyiestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α,ά-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel ^εΐ2-ΐ4^Η22-26^Ο3 ^auf ^^{0 b}*^{s 200}°^c erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

c) Hydroxylalkylacrylate und/oder Hydroxyalky!methacrylate,

d) Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate,

e) ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 90 bis 2¹JO, gegebenenfalls

f) weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren,

wobei die Komponenten a, b, c, d, e und gegebenenfalls f in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-? ergibt, umgesetzt wird.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gemisch, bestehend aus A. Aromaten allein oder einem bis zu 5o Gew.-? Aliphaten enthaltenden Lösungsmittel mit den Siedegrenzen von I¹Io - 22o°C und der zu veresternden Komponente aus

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a) Io - ^t5 Gew.-? Glycidylestern von ct-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von ajOt-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit

der Summenformel ^cip-ilj^II22-26⁰3 ^aui> ^° ^b*^{s 1}^o⁰C erhitzt wird und ein zweites Gemisch
B. bestehend aus

b) 2-15 Gew.-? Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

c) 5-25 Gew.-? Hydroxylalkylacrylat,

d) 2o - 78 Gew.-? Alkylacrylat,

e) 5-15 Gew.-? ungesättigte Fettsäure,

wobei die Komponenten a, b, c, d und e in solchen Kengen eingesetzt v/erden, daß ihre Summe loo Gew.-? ergibt, umgesetzt wird.

Eine weitere Ausführungsforn des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gemisch
A., welches

a) 2ο - 35 Gev,'.-? Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von cCjCt-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit

der Summenformel ^ip-i li^22-26^3^J
enthält und ein zweites Gemisch
B., welches

b) ;3 - 11 Gew.-? Acrylsäure,

c) 5-25 Gew.-? Hydroxyäthylmethacrylat,

d) Io - 2o Gew.-? n-Butylacrylat und

Io - 37 Gew.-? Methylmethacrylat und

e) 5 - Io Gew.-? Ricinenfettsäuren mit Jodzahlen von

128 - 150
enthält, miteinander unigesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von o,5 bis 6,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-?, hergestellt wird.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate mit Säurezahlen von 2 bis 12 hergestellt werden.

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Eine .weitere Ausführungsforrr. des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein solcher Glycidylestcr von a-Alkylalkanmonocarbonso'uren und/oder α,a-Dialkylalkanironocarbonsäuren eingesetzt wird, dessen S^.urekoirponente durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden ist und fast nur aus f'onocarbonsSuren mit stark verzv.'eiften C. -Ketten besteht.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke, die

I. Copolymerisate aus Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und Acrylsäure und/oder :"ethf:cryls"ui'e sowie esterartig gebundene Olycidj'lester von ct-Alkylalkannonocarbcnsäuren und/oder α ,a-Pialkylalkaninonocarbonsäuren und

II. Aminoaldehydharz

enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß diese

I. aus 55 - 80 Ccv;.-^ Copolymerisaten, die nach den Verfahren Ceinäß Patentanspruch 1 liei'Ecstellt v/orden sind und

II. aus 2o - 45 Gew. -% eines verethert en Airinoaldehydharzes besteht.

Eine Ausführungsform der Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I das nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 2 hergestellte Copolymerisat enthalten ist.

Eine Ausführungsform der überzugsmasse bzv;. Bindemittel für Einbrennlacke ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I das nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 3 hergestellte Copolymerisat enthalten ist.

Eine spezielle Ausführungsform der Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke der vorstehenden Arten ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II verätherte Aminoaldehydharze enthalten sind, Vielehe als Kondensationsprodukte aus einem Mol

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Al

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"elaniin und vier Molen Formaldehyd vorhanden und in diesen zwei Hethylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind und als 7o gew.-JSig in Isobutanol gelöste Kondensationsprodukte eine Viskosität von 3oo bis 6oo Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer ¹J mm Auslauföffnung bei 2o°C aufweisen.

Schließlich ist auch Gegenstand der Erfindung eine flüssige, organische Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome enthaltende Überzugsmasse bzw. Bindemittel für lufttrockene und einbrennbare Lacke, die

I. Copolymerisate aus Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und Acrylsäure und/oder I'et ha cry I säure sowie esterartig gebundene Glycidylester von a-Alkylalkanrionocarbonsäuren und/oder ctjO-DialkylalkanmonocarbonsMuren und

II. Polyisocyanate

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese

I. 60 - 9¹J Gew.-JS Copolymerisate, die nach den Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt worden sind und

II. 6 - 4o Gew.-?? organische Polyisocyanate

enthalten, wobei die Komponenten I und II sich zu loo Gew.-55 ergänzen müssen.

Eine Ausführungsform der Überzugsmasse bzw. Bindemittel der vorstehenden Art ist dadurch gekennzeichnet, daß o,5 bis 1,1 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe vorliegt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen o,7 bis l,o NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe liegt.

Bei der Durchführung der Copolymerisation werden als inerte organische Lösungsmittel die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch wie z.B. Keton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethyläther, GlykolmonoMthyläther, Glykolmonobutyläther, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, Glykolmonobutylätheracetat, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester, Azetessigsäurebutylester,

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Kilchsäurebutylester, Diacetonalkohol, Benzol, Toluol, Xylol und/ odor aromatische Lösungsmittelgem.ische mit einem Siedebereich von I¹Io bis 2oo C verwendet. Die aromatischen Lösungsmittel dürfen bis zu 5o Gew. -% Aliphaten mit den Siedegrenzen von l'!o bis 22o°C enthalten. Bevorzugt sind solche organischen Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedebereich von ΐΊο bis 22o C besitzen. Soweit die Copolymerisate zur Herstellung von Überzugsmittel dienen, die durch Polyisocyanate vernetzt werden, werden nur solche Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet, die frei von aktiven Viasserstoff atomen sind.

Als Komponente a v/ird Glycidylester von ot-AlkylalkannonocarbonsSuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₀ _Λ i,H-_ Z-^O, einzeln oder im Gemisch verwendet. Den 12-1*4 22-20 3

Glycidylrest im Glycidylester der cx-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder (»,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Sumrr en formel C,K(-0 zu. Die a-Alkylalkansäuren- und α,α-Dialkylalkansfi'uren-Gemische stellen I'onocarbonsäuren dar, die eine C^-, ^c-i_o~ ^und C^-Kette enthalten.

Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten a-Alkylalkanmonocarbonsäuren basieren auf der Pionierarbeit des Dr. H. Koch vom. Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Kühlheirn, Bundesrepublik Deutschland. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am ct-Konlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 - 7 % dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farbenzeitschrift Heft I0/I6. Jahrgang, Seite '135)· Bevorzugt v/erden solche α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ajd-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus I'onocarbonsäuren mit stark verzweigten C₁ Ketten bestehen.

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—- -i A —.

Als Komponente c v.'erden Hydroxyalkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Als Beispiel hierfür v/erden genannt Hydroxyalkylmethacrylat undWVcrylate mit 2 bis ¹I Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Hydroxyäthylacrylat, Iiydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy-n- und/oder -iso-propylacrylat, Hydroxy-n-butylacrylat und Hydroxyn-butylmethacrylat.

Als Komponente d werden Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Als Beispiel hierfür werden genannt Kethylmethacrylat, /ithylmethacrylat, Propylr.ethacrylat, Butylir.ethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylrr.ethacrylat, 2-A'thylhexylir.ethacrylat und Hethylacrylat, Xthylacrylat, n- und/ oder iso-Propylacrylat, n- und/oder tertiäres Butylacrylat, Kexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren sind Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate nit

I bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, da diese Polymerisate ein Produkt von hoher Qualität bilden.

Als ungesättigte Fettsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 9° bis I¹Io seien beispielhaft genannt Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. V/eiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit

II bis 22 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucanäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 3o Gew.-?, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter Io Gew.-JS. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung

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natürlicher öle gewonnen werden, soll 2o Gew.-? nicht überschreiten, möglichst sogar unter Io Gew.-ί liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsfluren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregerrische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Gegebenenfalls können als weitere äthylenisch ungesättigte anpolymerisierbare Monomeren folgende Verbindungen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylisopropionat, Vinylstearat, Vinylinoleat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, Acrylnitril, Acrylamid, Veo Va 911 (Vinylester von ct-Alkylalkanr.onocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel, hauptsächlich bestehend aus tertiären Monocarbonsäuren mit den Kettenlängen Cq, C^und C^, die aus Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nach einer modifizierten Kochreaktion hergestellt worden sind,Veo Va 10 aus Propylentrirceren, die ebenfalls nach der Kochreaktion hergestellt worden sind) verwendet werden.

Das Herstellen der neuen Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei man das Monomerea im Reaktionskessel gemeinsam mit den Lösungsmitteln erhitzt und dann die anderen Monomeren b bis e, den Initiatoren, eventuell auch in Gegenwart von Kettenabbrechern, zur Reaktion bringt, wobei die Kondensationsreaktion und Polymerisationsreaktion gemeinsam ablaufen. In bevorzugter Ausführungsform löst man den Glycidylester im Lösungsmittel und fügt bei erhöhter Temperatur - etwa l*lo bis 17o C - die Monomeren b bis c mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzu und kondensiert und polymerisiert gemeinsam. Als Initiatoren sind beispielsweise zu nennen: Azoverbindungen, Peroxydverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, di.-tert.-Butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, tert.-Butyl-

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hydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd j t ert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoatj.tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperisononanat. Die Umsetzungszeit beträgt etwa 5~12 Stunden.

Die alkylierten oder verätherten Aminoplaste werden durch Alkylierung eines Kondensats aus einem Aldehyd und Harnstoff, Η,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazinen mit Cyclohexanol oder einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol erhalten. Es können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche alkylierte Aminoplaste verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, das zur Herstellung der Überzugsmasse verwendet wird. Es können daher wasserlösliche Kondensate, wie die methylierten Dimethylolharnstoffkondensate verwendet werden, wenn die Alkylierung nit Methanol weitgehend und vorzugsweise im wesentlichen loo /Sig durchgeführt wurde, so daß das alkylierte Kondensat im organischen Lösungsmittel löslich ist. Im allgemeinen sollten die alkylierten Aminoplaste wenigstens 8o % und vorzugsweise loo % yethylolgruppen enthalten, die mit Cyclohexanol oder einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol alkyliert sind. Vorzugsweise v/erden Alkylierungsprodukte verwendet, die mit 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen erhalten wurden. Die butylierten Produkte sind wegen ihrer größeren Verträglichkeit mit einer großen Anzahl von Mischpolymeren und Lösungsmitteln besonders vorteilhaft.

Für die Herstellung des Aminoplastes geeignete Aminotriazine sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Formoguanamin, N-(t-Butyl)-melamin, N-(t-Octyl)-melamin, bei dem die t-Octylgruppe die Pormal

-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂

hat, Ammelin, 2-Chlor-¹l,6-diamino-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-phydroxy-4,6-diamino-l,3 >5-triazin, 6-Methyl-2,Ί-diamino-l,3,5-triazin, 2,!»,6-Trihydrazin-l,3,5-triazin, 2,4,6-Triäthyltriamino-1,3>5-triazin oder N,N-Di-(C^-C^)-alkylmelamine, wie N,N-Dimethylmelamin. Als Aldehyd eignet sich zwar jeder beliebige Aldehyd, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein, doch

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werden die mit reversiblen Polymeren des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, hergestellten Kondensate bevorzugt.

Am bevorzugtesten wird als ein verSthertes Aminoaldehydharz ein Kondensationsprodukt aus einem Mol Melamin und 4 Molen Formaldehyd verwendet, wobei ca. zwei Methylolgruppen unveräthert und zv/ei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert vorliegen und als 7o gew.-£ig in Isobutanol gelöstes Kondensationsprodukt eine Viskosität von 3oo bis 600 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 2o°C, aufweist.

Als Polyisocyanate können beispielsweise eingesetzt werden: Toluylen-2,lJ-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylenljit-diisocyanat, Dipheny !methan-¹», V -diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, ¹t,ⁱ»'-,¹»,2-Triphenylir.ethantriisocyanat, l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, fluorsubstituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-¹1,¹J'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,¹I,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2, ¹I,V -triisocyanat, Triphenylmethan-iJ,k\k*'-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-ω,ω-Diisocyanat-lj^-diäthylbenzol, ω,ω-Diisocyanat-Ι,Ί-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-l,2-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,^Il-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,¹l-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,¹l-diisocyanat, 1-Nitrobenzol- 2, h -diisocyanat, 1-Chlor-Jj-methoxy-benzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-^l,4* -diisocyanat, Benzolazonaphthalin-JJ, 4* -diisocyanat, Diphenyläther-2,ii-diisocyanat und Diphenyläther-Ί,¹I'-diisocyanat.

An Stelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-Diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 9 51 168 beschrieben sind. Außerdem

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--ankommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16-17 Gew.-JS in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75 gew.-Sige Lösung in Xylol/Xthylglykolacetat.

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 5o bis 95 Teilen des Mischpolymeren und von 5o bis 5 Teilen des Aminoplastes im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplastes sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Oberzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplastes im Lösungsmittel von z.B. 1 bis 5o Gew.-ί zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast) kann zwischen l:2o und 2o:l liegen.

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthyl-acetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoren oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, IsopropyLalkohol, n-Propylalkohol,. Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthylather, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.

Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmente, z.B. Titandioxyd, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie

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Erdalkalisulfaten, z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); retönte Titanpißnente, Titanate, wie Bariun-, Zink-, Blei- und Ma_Enesiurntitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von SulfonsSure-, Carbonsäure- oder anderen v/asser löslichmachenden Gruppen sind. Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.

Die neuen Überzugsmassen können auf beliebige V/eise auf die Substrate aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. Die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen o,l und 1 Gew.-? liegen, bezogen auf das Gewicht des Aminoplastes. Die Verwendung eines Härtungskatalysators ist dann zweckmäßig, wenn niedrige Kärtungstemperaturen notwendig sind. Bei Verwendung von Härtungskatalysatoren kann das Unlöslichmachen einfach durch Trocknen und Altern bei Raumtemperatur erreicht werden. Kärtungskatalysatoren, die zum Härten der erfindu'ngsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind alle Säurekatalysatoren, einschließlich aller organischen und anorganischen Säurekatalysatoren. Zum Beispiel kann man eine katalytische Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder von deren Salzen zugeben, z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin.

Das Trocknen der überzüge kann bei erhöhten Temperaturen, z.B.

60 bis lo4°C erfolgen. Das Härten kann bei 82 bis 232⁰C vorgenommen werden, gleichgültig, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht. Die Härtezeit kann im oberen Temperaturbereich von etwa 232^OC zwischen 1/2 und 2 Minuten und im unteren Temperaturbereich von etwa 82°C zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 3o Minuten bei l*»9°c vorgenommen .

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Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit den organischen Polyisocyanaten kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit o,5 bis 1,1.NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanates., bezogen auf den Cesarr.thydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe,in einer Menge von o,7 bis l,o Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Es wird zwar in dem Beschluß des 32. Senats vom 9· Februar 1971 - 32 VJ (pat 29/70),veröffentlicht in BPatOer E 12, Seiten 112 bis 115 - ausgeführt, daß die Aufstellung eines Sachanspruchs hier Reaktionslack - durch Kennzeichnung verschiedener miteinander reagierender Ausgangsstoffe gegen § 26 Absatz 1 Satz 5 Patentgesetz verstößt, wenn durch den Reaktionsablauf Produkte entstehen, die sich nicht mehr auf die Ausgangsstoffe zurückführen und daher gegenüber Produkten nach den Stand der Technik abgrenzen lassen. Wie der Senat (a.a.O. auf Seite 11Ί im letzten Absatz) weiterhin ausführt, enthält bei dem entschiedenen Fall "der Reaktionslack" also nicht etwa die gekennzeichneten Komponenten, sondern schon unmittelbar nach dem Mischen deren sich ständig noch weiter umsetzende Reaktionsprodukte mit nicht n£her durch chemische Zusammensetzung bzw. physikalische Vierte eindeutig festzulegenden Merkmalen.

Der vorliegende Fall liegt anders. Die beanspruchten Reaktionslacke der Erfindung enthalten nämlich bei ihrer Verwendung keine Vernetzungskatalysatoren. Die beanspruchten Reaktionslacke der Erfindung sind dadurch bei Ziirraerteniperatur etwa 2 Tage lagerstabil; d.h. der Viskositätsanstieg und die darin sich abspielenden Umsetzungen, die in der Entscheidung (a.a.O. auf Seite II¹!) durch die dort angegebene Gleichung wiedergegeben sind, verlaufen in den Reaktionslacken der Erfindung nicht unter starker Reaktion und auch nicht unter beschleunigender Wärmeentwicklung der Reaktion, so daß während dieser Zeit durch chemisch-physikalische Untersuchungen die Ausgangskorcponenten in dem Lack durchaus

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bestimmungsfähig sind. Bei Lagerung bei O bis -5⁰C verbleiben die Reaktionslacke der Erfindung im gebrauchsfähigen Zustand 8 bis Io Tage. Auch für einen derartig bei tieferer Temperatur gelagerten Reaktionslack der Erfindung gelten die vorstehenden Ausführungen bezüglich der Bestimimngsmöglichkeit der darin enthaltenen Komponenten, die freie OH- bzw. NCO-Gruppen enthalten.

Han bringt die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolyi-erisaten und Polyisocyanat auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, v/ie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Überzüge bei Zimmertemperatur, in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen> was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die überzüge richtet. Auch die Kitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen bis zu loo Gew.-? zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Überzug beobachtet werden kann.

Die Umsetzung und das Aufbringen der überzüge auf die Unterlage erfolgt in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. essigsaure Äthylester, Butylester, Etherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt verwendet man Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 2o - 80 Gew.-*. Für spezielle Anwendungszwecke sind allerdings auch Polymerisatlösungen mit einem niedrigeren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwächeren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise für Beschichtungen auf beweglichen Unterlagen. Derartige Copolymerisate sind mit den in der Praxis typischen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Polyäthern in jedem Verhältnis mischbar und können daher mit diesen verschnitten werden.

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Auch, die Umsetzungsprodukte derartiger Verschnitte mit Polyisocyanaten liefern alkaliresistente überzüge rr.it ähnlichen Eigenschaften wie die oben beschriebenen, wobei insbesondere die relativ schnelle Trocknung ze it auffällt.

Das Verfahren kann zur Herstellung von überzügen oder Beschichtungen auf Unterlagen verschiedenster Art, z.B. porösen oder nicht porösen Unterlagen, wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt vrerden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder üetallen. Man erhalt in jeder Fall hochgl'lnzende, sehr oberf liichenharte porenfreie elastische und lösungnmittelbeständige Überzüge, die r.an sowohl mit starken anorganischen Sauren als auch rr.it starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in geringster. Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistens.

Besonders ist hervorzuheben, daß die hergestellten Überzüge oder Beschichtungen auf Aluminiumblechen als Einschichtlackierungen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufvreisen. Die überzüge und Beschichtungen können vorteilhafterweise auf Aluminium vorgenoinmen werden, indem man nach den Auftragen der Beschichtungen den überzug durch eine Temperaturbehandlung bei ¹Io - 5o°C während etwa 3o Ilinuten vom Lösungsmittel befreit, worauf die Beschichtung bzw. der überzug in einem klebfreien Zustand vorliegt, so daß die Oberfläche keinen Staub aufnimmt und auch nicht mehr gegen Stoß oder anderen mechanischen Druck empfindlich ist, so daß die so lackierten Gegenstände einer Weiterbearbeitung unterzogen werden können, llach einer Härtung von 3 bis ^ Tagen bei Raumtemperatur v/erden dann die maximalen Eigenschaften erreicht. Durch Temperaturerhöhung auf 12o C werden in 3o Minuten ebenfalls die maximalen Eigenschaften erreicht.

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Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch, bestehend aus 68 g Xylol und loo g Glycidylester von a,a-Dialkylalkanr;:onocarbonsäuren der Summenformel C. p-li|^22-^6^3 ^m^^{t e}^^nem Epoxyäquivalent von 2^o bis 25o, im folgenden nur noch mit Glycidylester von α,α-Dialkylalkannonocarbonsäuren bezeichnet, auf 15^⁰C erhitzt. Dem v/erden bei 15¹J⁰C im Verlauf von 3 Stunden gleichmäßig folgende Gemische, nämlich

a) 2o g Acrylsäure,

71 g Hydroxyäthylmethacrylat,
loo g 2-Athylhexylacrylat,
159 g Methylmethacrylat,

57 g Ricinenfettsäure mit einer Jodzahl 1^2 und

b) *6o g Xylol,

6 g tert.-Butylperoxid,
12 g tert.-Butylperoctoat

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei werden zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß bei 1^5 C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Q-R (60 £ig in Xylol), eine Jodzahl von l8 und eine Hydroxylzahl von II6 sowie eine Säure- :. zahl 8.

Beispiel 2

9^ g der vorstehend nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisatlösung v/erden mit 5o g hochreaktivem verätherten Aminoaldehydharz (in 5o ?iger Lösung in Alkoholen) - welches in der Firmendruckschrift Reichhold Albert Chemie AG mit der Bezeichnung Resamin MF 577 beschrieben ist -, 2o g Xylol und o,2 g Kobaltsikkativ (60 SSig an Co) vermischt. Die Zusammensetzung wurde auf phosphatierte Stahlplatten gesprüht und ergab nach 15-minütigem Trocknen an der Luft und 3o-minütigem Härten bei llo°C einen Film mit einer Dicke von o,o37 nun. Die erhaltenen überzüge besitzen eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Elastizität und Brillanz.

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Beispiel 3

Reaktionslack auf der Basis von 80,3 Gew.-% Mischpolymerisat und 19,7 Ge\i.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht .

I· 53'1 g Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösunp; (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 2oo g Xylol und loo g Äthylglykolacetat zu einem Lack angerieben. II. 150 g des pigmentierten vorstehenden Lackansatzes I, der das Mischpolymerisat 1 enthält, 6l,5 g der unpigirentierten Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) und 23j 1 g einer 75 gew.-/5igen Lösung eines Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 16,5 - 17,ο Ge\j.-%, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexanethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in einem Gemisch aus Xylol/Ethylglykolacetat 1:1 gelöst, werden mit Xylol auf eine Spritsviskosität verdünnt,mit o,l g Kobaltsikkativ (6,0 %ig an Co) versetzt und auf Aluminiumbleche nut einer Trockenschichtdicke von lJ5 ~ 5o ym aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreiheit wird nach 2o bis 3o Minuten erreicht. Die erhaltenen überzüge zeigen schon nach 2¹J Stunden Lufttrocknung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Oberflächenhärte (als Kratzfestigkeit geprüft), höhere Elastizität, Fülle und Glanz.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch wurden folgende Komponenten verwendet:

Ho g Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsauren, g Acrylsäure,
g Hydroxyäthylmethacrylat,

g n-Butylacrylat,
g Methylmethacrylat,

g Ricinenfettsäure- mit Jodzahl 1Ί2
Das erhaltene Copolymerisat zeigte eine Hydroxylzahl von

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Beispiel 5

<)k g der vorstehend nach Beispiel 1 erhaltenen Copolyiuerisatlösung v/erden mit 5o g mittelreaktivem veräthcrten Aninoaldehydharz (in 5o Jiger Lösunc in Alkoholen) - welches in der Firmendruckschrift Reichhold Albert Chemie AG mit der Bezeichnung Resamin MF 59o beschrieben ist -, 2o g Xylol und o,2 g Kobaltsikkativ (6o $ig an Co) vermischt. Die Zusammensetzung wurde auf phosphatierte Stahlplatten gesprüht und ergab nach 15-minütiger.· Trocknen an der Luft und 3o-minütigem Härten bei 13o C einen Film mit einer Dicke von o,o37 mm. Die erhaltenen · Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Elastizität und Brillanz.

Beispiel 6

Reaktionslack auf der Basis von 7 ο Gew.-% Kischpolynei^isat und 3o Gc.'}.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht .

I· 53¹J β Mischpolymerisat I-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 6o Gew.-%) werden mit 6oo g Titandioxyd (Rutil), 2oo g Xylol und loo g A'thylglykolacetat zu einem Lack angerieben. II. 15o g des pigmentierten vorstehenden Lackansatzes I, der das Mischpolymerisat 1 enthält, 53 g der unpigmentierten Mischpolymerisat I-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 6o Gew.-5?) und 3¹* E einer 75 gew.-£igen Lösung eines Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 16,5 - 17, ο Gew.-^, vielches durch Umsetzung aus 3 Kolen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol V/asser erhalten worden ist, in eineir. Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 gelöst, v/erden mit Xylol auf eine Spritzviskosität verdünnt, mit o,l g Kobaltsikkativ (6,ο £ig an Co) versetzt und auf Aluminiumbleche mit einer Trockenschichtdicke von 45 bis 5o ym aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreiheit wird nach 2o bis 3o Minuten erreicht. Die erhaltenen überzüge zeigen schon nach 24 Stunden Lufttrocknung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Oberflächenhärte (als Kratzfestigkeit geprüft), höhere Elastizität, Fülle, Glanz und Lösungsir.ittelbeständigkeit.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, in organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acrylaten, gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren unter gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und

a) Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel ^C12-ll»^H22-26°3 ^auf ^^{0 bis 200}°^{c ernitzt wird und ein Ge}" misch, bestehend aus

b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

c) Hydroxylalkylacrylate und/oder Hydroxyalky!methacrylate,

d) Alkylacrylate und/oder Alky!methacrylate,

e) ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 90 bis 240, gegebenenfalls

f) weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren,

wobei die Komponenten a, b, c, d, e und gegebenenfalls f in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-S ergibt, umgesetzt wird.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gemisch, bestehend aus

A) Aromaten allein oder einem bis zu 5o Gew.-% Aliphaten enthaltendem Lösungsmittel mit den Siedegrenzen von l4o 22o C und der zu veresternden Komponente aus

a) Io - J»5 Gew.-? Glycidylestern von o-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel

^C12-m^H22-26°3 auf lHo bis l8o°C erhitzt wird und ein zweites Gemisch B), bestehend aus

b) 2-15 Oew.-Ϊ Acrylsäure und/oder Methacrylsäure

c) 5-25 Gew.-J Hydroxylkylacrylat

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INSPECTH)

ti

d) 2o - 78 Gew.-% Alkylacrylate

e) 5-I5 Gew.-ft unEesj;ttir;te Fettsäure,

wobei die Komponenten a, b c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe loo Gew.-£ ergibt, unbesetzt wird,

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gemisch
A), welches

a) 2o - 35 Gew.-JE Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von ctjCx-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenforrrel ^C12-11^H22-26°3,

enthält und ein zweites Gemisch
B), welches

b) 3-11 Gew.-% Acrylsäure,

c) 5 " 25 Gew.-JE Hydroxyäthylir.ethacrylat,

d) Io - 2o Gew.-J! n-Butylacrylat und

Io - 37 Gew.-? Hethylnethacrylat und

e) 5 - Io Gew.-2 Piicinenfettsäuren mit Jodzahlen von

128 - 150
enthält, miteinander umgesetzt werden.

⁴I. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat mit einem Kydroxylcruppengehalt von 0,5 bis 6,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-? hergestellt wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate mit Säurezahlen von 2 bis hergestellt v/erden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein solcher Glycidylester von o-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt wird, dessen Säurekoirponente durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden ist und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark

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ver2weicten C₁ -Ketten besteht.

7. Flüssice, organische Lösungsnittel enthaltende überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke, die

I. Copolymerisate aus Alkylacrylaten, Hydr-oxyalkylacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie esterartig gebundene Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ctjCt-Dialkylalkannionocarbonsäuren und

II. Aminoaldehydharz

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese

I. aus 55 - 8o Gew.-Ji Copolyrrⁱerisaten_>die nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch hergestellt worden sind und

II. aus 2o - ^5 Ge\t.-% eines verätherten Aninoaldehydharzes besteht.

8. Flüssige,organische Lösungsmittel enthaltende überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I das nach der. Verfahren geiTiSß Patentanspruch 2 hergestellte Copolymerisat enthalten ist. "*

9· Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I das nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 3 hergestellte Copolymerisat enthalten ist.

lo. Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II
veriitherte Aminoaldehydharze enthalten sind, welche als Kondensationsprodukte aus einem Mol Melamin und vier Molen Formaldehyd vorhanden und in diesen zwei Methylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol ver-Sthert sind und als 7o gew.-!Ug j..i Isobutanol gelöste Kondensationsprodukte eine Viskoritfit ' .· bis 6oo Sekunden,

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~ Ψ 2732633

gemessen in Din-Becher reit einer *? mm Auolauföffnung bei 2o C aufv.'eisen.

11. Flüssige, organische Lösungsmittel ohne aktive V'asserstoffatome enthaltende Überzugsirasse bzv;. Bindemittel für lufttrockene und einbrennbare Lacke, die

I. Copolymerisate aus Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und Acrylsäure und/oder "'ethacrylsäure sov;ie esterartig gebundene Glycidylester von ct-Alkylalkanmonocarbcnsäuren und/oder djOt-Dialkylalkanmonocarbonsäuren und

II. Polyisocyanate

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese

I. 60 - 9¹J Ge\:.-% Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt v;orden sind und

II. 6 - ko Gevi.-% organische Polyisocyanate enthalten, v;obei die Komponenten I und II sich zu loo Gev;.-5 ergänzen müssen.

12. Überzugsmasse bzv;. Bindemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß o,5 bis 1,1 MCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe vorliegt, wobei der bevorzugte Eereich zwischen o,7 bis l,o NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe liegt.

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