DE3027308C2 - - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß werden Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil zur Verfügung gestellt, die rasch zu einer nichtklebrigen Oberfläche trocknen und bei Umgebungstemperatur zu einem dauerhaften Oberflächenüberzug härten, der für Metalle, Kunststoffe, Holz und glasfaserverstärkte Kunststoffe geeignet ist. Die Überzugsmassen werden als Deckschicht (Finish) für Personen- und Lastkraftwagen, Wohnwagen, Traktoren, Geräte und Flugzeuge verwendet. Sie dienen auch zur Nachbearbeitung von Personen- und Lastkraftwagen. Das filmbildende Polymerisat in der Überzugsmasse weist ein Gerüst aus polymerisierten Monomeren aus der Gruppe Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Styrol und Alkylacrylate, und aus hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate auf. Ferner weist das Gerüst als Seitenketten gebundene Reste von Fettsäuren trocknender Öle auf, die eine Härtung der Masse bei Umgebungsbedingungen bewirken. Diese Gruppen von Fettsäuren trocknender Öle sind durch Umsetzung der Carboxylgruppe der Fettsäure des trocknenden Öls mit einer Hydroxylseitengruppe des Polymergerüstes gebunden.

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil und insbesondere rasch trocknende und bei Umgebungstemperatur härtende Überzugsmassen.

In der weiterverarbeitenden Industrie besteht ein Bedarf an Überzugsmassen mit einem hohen Harzfeststoffanteil, um den Forderungen nach einer verringerten Lösungsmittelemission zu genügen. Diese Überzugsmassen sollen bei Umgebungstemperatur trocknen und härten und dabei zur Energieeinsparung beitragen. Diese Massen sollen rasch zu einer nichtklebrigen Deckschicht (Finish) trocknen. Dabei sollen gehärtete Oberflächen mit günstigen physikalischen Eigenschaften entstehen. Herkömmliche Überzugsmassen auf Alkydharzbasis weisen im allgemeinen einen hohen Feststoffanteil auf und trocknen bei Umgebungstemperatur nicht rasch.

Überzugsmassen auf der Basis von Acryl-Alkyd-Harzen, zum Beispiel die der US-PS 35 85 160, bei denen Fettsäureester von trocknenden Ölen durch einen Vinyloxazolinester an ein Acrylsegment gebunden sind, weisen im allgemeinen keinen hohen Feststoffanteil auf, da die hierbei verwendeten Polymerisate ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen. Überzugsmassen auf der Basis von Acryl-Alkyd- Harzen, bei denen die Fettsäuren trocknender Öle über eine Glycidylgruppe, beispielsweise Glycidylmethacrylat, an ein Acrylsegment gebunden sind, weisen im allgemeinen keinen hohen Feststoffgehalt auf, da das Molekulargewicht des Polymerisats im allgemeinen hoch ist, was durch während der Bildung des Acryl- Alkyd-Polymerisats auftretende Nebenreaktionen bedingt ist.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen genügen den vorgenannten Forderungen. Sie weisen einen hohen Feststoffgehalt auf, trocknen rasch zu einer nichtklebrigen Deckschicht, härten bei Umgebungstemperatur und bilden Deckschichten mit guten physikalischen Eigenschaften, wie starkem Glanz, Beständigkeit gegen Wasserflecken, Feuchtigkeitsbeständigkeit, ausgezeichnete Haftung auf Metallsubstraten und hoher Härte.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen weisen einen hohen Polymerfeststoffanteil auf, wobei das Polymerisat ein Gerüst aus polymerisierten Monomeren aus der Gruppe Alkylmethacrylate, Alkylacrylate, Styrol oder Gemische davon und aus polymerisierten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren aus der Gruppe Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate oder Gemische davon aufweist. Dabei ist mindestens ein Wasserstoffatom einer Hydroxylseitengruppe des Gerüstes durch

ersetzt, wobei R den Rest einer Fettsäure eines trocknenden Öls bedeutet. Das Polymerisat weist eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C auf.

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse mit einem Polymerfeststoffanteil von 30 bis 95 Gew.-% und mit 5 bis 70 Gew.-% eines Lösungsmittels für das Polymerisat, wobei a) das Polymerisat aus polymerisierten Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Styrol oder Gemischen davon und aus polymerisierten Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen davon besteht und das aktive Wasserstoffatom von mindestens einer Hydroxylseitengruppe des Gerüstes durch

ersetzt ist, wobei R einen Rest einer Fettsäure eines trocknenden Öls bedeutet, b) die vorgenannten Monomeren so gewählt werden, daß das Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 20°C, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von etwa 1500 bis 8000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von etwa 6000 bis 30 000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 1 bis 5 aufweist und c) gegebenenfalls das Polymerisat zusätzlich bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Esters der Formel

enthält, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und zusätzlich die Überzugsmasse d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, eines organometallischen Trocknungsmittels, e) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, Aluminiummetall aus einem Organoaluminiumkomplex, f) gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines reaktiven Ester-Verdünnungsmittels aus einer Carbonsäure mit einem Epoxyharz und g) gegebenenfalls 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Weichmachers enthält.

Die Massen enthalten im allgemeinen zusätzlich zu den genannten Bestandteilen Pigmente, Trocknungsmittel und Weichmacher. Ein Teil des Lösungsmittels kann durch ein reaktives Verdünnungsmittel ersetzt werden, bei dem es sich um ein Lösungsmittel für das Polymerisat handelt, das aber mit dem Polymerisat beim Trocknen unter Filmbildung reagiert.

Das Molekulargewicht des Polymerisats wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz bestimmt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polymerisats wird durch thermomechanische Analyse oder durch Differenzscanning- Kalorimetrie bestimmt.

Das Polymerisat wird nach üblichen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem die Monomeren für das Polymerisatgerüst zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln, Polymerisationskatalysatoren und Kettenübertragungsmitteln in ein herkömmliches Polymerisationsgefäß gegeben werden und zur Bildung des Polymerisatgerüstes etwa 0,5 bis 5 Stunden auf etwa 75 bis 200°C erwärmt werden. Anschließend werden Fettsäuren trocknender Öle zusammen mit einem geeigneten Veresterungskatalysator zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 1 bis 3 Stunden auf etwa 130 bis 250°C oder bis zum Erreichen einer Säurezahl des erhaltenen Polymerisats von weniger als 15 und im allgemeinen von weniger als 5 erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Beispiele für geeignete Polymerisationskatalysatoren sind Azobisisbotyronitril, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylperoxypivalat.

Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind 2-Mercaptoäthanol, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan und Thiophenol.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die zur Herstellung des Polymerisats verwendet werden können, sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Aceton, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Xylol und andere hochsiedende aromatische Lösungsmittel.

Beispiele für geeignete Veresterungskatalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumnaphthenat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Zinkoxid und Dibutylzinndilaurat.

Beispiele für geeignete monomere Bestandteile zur Herstellung des Polymerisatgerüstes sind Styrol, Alkylmethacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat und Laurylmethacrylat, Alkylacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat und Laurylacrylat, sowie Gemische der vorgenannten monomeren Bestandteile. Diese Gerüstmonomeren werden so gewählt, daß das erhaltene Polymerisat eine Tg von mindestens 20°C aufweist.

Beispiele für geeignete hydroxylgruppenhaltige monomere Bestandteile zur Herstellung des Polymerisats sind Hydroxyalkylmethacrylate und Acrylate mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Gemische davon. Weitere Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die verwendet werden können, sind 2-Hydroxyäthyl-2-äthylacrylat, 2-Hydroxyäthyl- 2-butylacrylat, 3-Hydroxypropyl-2-propylacrylat, 3-Hydroxypropyl- 2-butylacrylat, 3-Hydroxybutyl-2-äthylacrylat, 3-Hydroxybutyl- 2-butylacrylat, 4-Hydroxybutyl-2-butylacrylat, 2-Hydroxyäthyl- 2-äthylmethacrylat und Gemische der vorgenannten Monomeren.

Beispiele für geeignete Fettsäuren trocknender Öle sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Ricinolsäure, dehydratisierte Ricinolsäure und Gemische davon. Diese Fettsäuren trocknender Öle lassen sich aus Sojaöl, dehydratisiertem Ricinusöl, Leinsamenöl, Tungöl, Safloröl und Sonnenblumenöl erhalten. Es können auch synthetische Gemische derartiger Fettsäuren von trocknenden Ölen verwendet werden. Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus Ölsäure, Linolsäure und konjugierter Linolsäure.

Ein geeignetes Polymerisat, das zu hochwertigen Überzugsmassen, die Filme mit guten Eigenschaften in bezug auf Glanz, Haftung und Härte bilden, führt, enthält etwa 35 bis 65 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, vorzugsweise Methylmethacrylat, 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylmethacrylats oder Hydroxyalkylacrylats mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 25 bis 45 Gewichtsprozent Fettsäuren trocknender Öle. Ein bevorzugtes Polymerisat dieses Typs enthält Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und ein Gemisch aus Ölsäure, Linolsäure und konjugierter Linolsäure.

Ein bevorzugtes Polymerisat enthält 40 bis 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat und 30 bis 40 Gewichtsprozent des vorgenannten Gemisches aus Fettsäuren trocknender Öle.

Das Polymerisat kann zusätzlich bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Esters der Formel

enthalten, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise einen tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Epoxidgruppe des Esters reagiert mit beliebigen restlichen Carboxylgruppen des Polymerisats, kontrolliert das Molekulargewicht des Polymerisats und verhindert eine Dimerisierung oder Trimerisierung des Polymerisats.

Zur Formulierung von erfindungsgemäßen Überzugsmassen können Polymerisatgemische verwendet werden. Um die Flexibilität zu erhöhen, kann ein Polymerisat mit einer Tg von 20°C und darüber zusammen mit einem Polymerisat, das eine Tg von unter 20°C aufweist, verwendet werden. Die Tg des Polymerisatgemisches soll über 20°C liegen, um eine Deckschicht zu erreichen, die in relativ kurzer Zeit zu einer nichtklebrigen Beschaffenheit trocknet.

Zum Ansetzen von Überzugsmassen wird das Polymerisat nach seiner Herstellung in Lösung mit üblichen Trocknungsmitteln, Pigmenten, Weichmachern und zusätzlichen Lösungsmitteln vermischt.

Beispiele für Pigmente, die in den Überzugsmassen verwendet werden können, sind Metalloxide, wie Titandioxid, Eisenoxid und Zinkoxid, Metallflocken, wie Aluminiumflocken, Bronzeflocken und Nickelflocken, Metallpulver, Metallhydroxide, Phthalocyaninpigmente, "Monastral"-Pigmente, Molybdatpigmente, wie Molybdatorange- Pigment, Chinacridonpigmente, Sulfatpigmente, Carbonatpigmente, Rußpigmente, Siliciumdioxidpigmente und andere organische und anorganische Pigmente, die im allgemeinen für Überzugsmassen eingesetzt werden. Die Pigmente werden in einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von etwa 0,5/100 bis 200/100 zugesetzt, wobei unter Bindemittel das filmbildende Polymerisat der Überzugsmasse zu verstehen ist. Die Pigmente werden im allgemeinen mit einem Kunstharz zur Bildung einer Pigmentdispersion dispergiert. Es können das vorerwähnte Polymerisat oder ein anderes verträgliches Dispergierharz verwendet werden. Die Pigmentdispersion wird sodann zur Überzugsmasse gegeben.

Die Überzugsmassen werden mit organometallischen Trocknungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, versetzt. Beispiele für geeignete metallische Trocknungsmittel sind solche auf der Basis von Kobalt, Kupfer, Blei, Zirkon, Calcium, Eisen, Nickel, Zinn, Zink oder Lithium, wie Kobaltnaphthenat, Kupfernaphthenat, Bleitallat, Calciumnaphthenat, Eisennaphthenat, Lithiumnaphthenat, Bleinaphthenat, Nickeloctoat, Zirkonoctoat, Kobaltoctoat, Eisenoctoat, Zinkoctoat und Alkylzinndilaurate, wie Dibutylzinndilaurat.

Die Überzugsmassen enthalten 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an Aluminiummetall aus einem Organoaluminiumkomplex. Der Organoaluminiumkomplex wird zur Verbesserung der Härtungszeit, der Wetter-, Feuchtigkeits- und Vergilbungsbeständigkeit und der Farbechtheit der Deckschicht zugesetzt. Entsprechende Organoaluminiumkomplexe sind in der US-PS 40 90 886 beschrieben. Beispiele für entsprechende Komplexe sind Aluminium-monoisopropoxid-monoversatat- (monoisopropyl)-phthalat, Aluminium-diäthoxyäthoxid-monoversatat, Aluminium-tri-sek.-butoxid, Aluminium-diisopropoxid-monoacetessigester- chelat und Aluminium-isopropoxid.

Die Überzugsmassen können herkömmliche Weichmacher in 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, enthalten. Weichmacher, wie Alkydharze und Polyesterharze, können verwendet werden. Ein bevorzugter Weichmacher ist Leinöl-Glycerinphthalatester- Harz mit etwa 64% Leinöl.

In den Überzugsmassen können 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines reaktiven Verdünnungsmittels verwendet werden. Das reaktive Verdünnungsmittel ersetzt einen Teil der in den Überzugsmassen verwendeten Lösungsmittel. Bei dem reaktiven Verdünnungsmittel handelt es sich um ein Lösungsmittel für das Polymerisat, das aber beim Trocknen und Härten des Überzugs mit dem Polymerisat unter Bildung eines Teils der Deckschicht reagiert. Das reaktive Verdünnungsmittel verringert die Viskosität und erhöht den Feststoffanteil der Überzugsmasse.

Ein geeignetes reaktives Verdünnungsmittel ist das Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure und einem Epoxyharz. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Sorbinsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure, Fettsäuren von trocknenden Ölen und Halbester von Fumarsäure und Maleinsäure.

Beispiele für geeignete Epoxyharze sind Epoxyharze aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, Epichlorhydrin und hydriertem Bisphenol A, cycloaliphatische Epoxyharze, heterocyclische Epoxyharze, Novolak-Epoxyharze und phenolische Epoxyharze. Im allgemeinen weisen diese Reaktionsprodukte eine Säurezahl von weniger als 20 auf.

Ein bevorzugtes reaktives Verdünnungsmittel ist das Reaktionsprodukt aus Sorbinsäure und einem Epoxyharz aus Epichlorhydrin und hydriertem Bisphenol A.

Die Überzugsmassen werden nach herkömmlichen Verfahren auf Substrate aufgebracht, beispielsweise durch Spritzen, Bürsten, Tauchen, Aufwalzen, Bandbeschichten und dergleichen. Die Überzugsmassen können auf behandelte und unbehandelte Metallsubstrate oder mit einem Grundanstrich versehene Metallsubstrate aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen auf ein Substrat trocknet der entstandene Überzug je nach der Flüchtigkeit der Lösungsmittel in der Masse und je nach Umgebungstemperatur innerhalb von einigen Minuten bis etwa 2 Stunden zu einem nichtklebrigen Zustand. Der erhaltene überzogene Gegenstand kann sodann gehandhabt und weiterverarbeitet werden. Die Härtung des Überzugs erfolgt etwa 1 Woche bei Raumtemperatur, wodurch optimale physikalische Eigenschaften erreicht werden. Der Überzug kann zur Beschleunigung des Trocknungs- und Härtungsvorgangs einer nachträglichen Wärmebehandlung bei etwa 50 bis 100°C unterzogen werden. Deckschichten aus dem getrockneten und gehärteten Überzug weisen eine Stärke von 0,025 bis 0,13 mm auf.

Aufgrund der vorerwähnten Eigenschaften sind die Überzugsmassen besonders zur Herstellung von Baumaschinen und landwirtschaftlichen Geräten als Außen- oder Innenanstrich geeignet. Ferner können die Überzugsmassen zur Nachbearbeitung von Personen- und Lastkraftwagen sowie als Pflegeschicht, die eine rasche Trocknungszeit erfordert, und als Transportschicht verwendet werden.

Das in den Überzugsmassen verwendete Polymerisat ist ein ausgezeichnetes Pigmentdispersionsmittel. Pigmentdispersionen, die mit dem Polymerisat hergestellt werden, sind mit vielen Alkydharzen, Acrylharzen, Polyesterharzen und Polyurethanharzen verträglich. Ein typisches Beispiel für ein Polymerisat zur Bildung von Pigmentdispersionen enthält etwa 25 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gew.-% Styrol, 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat und 20 bis 30 Gew.-% Fettsäuren trocknender Öle und kann bis zu 5 Gew.-% der vorgenannten Ester der Formel

oder andere epoxyhaltige Monomere aufweisen.

In anderen Überzugsmassen, die Deckschichten mit verbesserter Flexibilität ergeben, ist ein Polymerisat enthalten, das mit den vorerwähnten Polymerisaten identisch ist, mit der Ausnahme, daß die Tg unter 20°C liegt. Diese Überzugsmassen trocknen nicht genau so rasch wie die vorerwähnten Massen. Beispielsweie können bis zur Bildung eines nichtklebrigen Zustandes etwa 4 bis 12 Stunden und mehr vergehen. Jedoch härten diese Massen innerhalb von etwa 1 Woche unter Bildung von optimalen physikalischen Eigenschaften, so daß man flexible und dauerhafte Deckschichten erhält.

Beispielsweise enthalten Polymerisate für derartige Überzugsmassen etwa 35 bis 65 Gew.-% eines Alkylmethacrylats, 10 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats und 25 bis 45 Gew.-% Fettsäuren trocknender Öle. Ein typisches geeignetes Polymerisat enthält Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und ein Gemisch aus Ölsäure, Linolsäure und konjugierter Linolsäure und weist eine Tg von etwa 15°C auf. Dieses Polymerisat eignet sich selbst zur Bildung einer Überzugsmasse oder kann mit den vorerwähnten Polymerisaten mit einer relativ hohen Tg, d. h. 20°C und darüber, zur Bildung von wertvollen Überzugsmassen vermischt werden.

Diese Polymerisate können ebenfalls bis zu 5 Gew.-% der vorgenannten Ester oder andere epoxyhaltige Monomere enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Molekulargewichte (Mw) werden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz bestimmt.

Beispiel 1

Aus folgenden Bestandteilen wird eine Polymerlösung hergestellt:

Bestandteil 1
Gewichtsteile
monomeres Methylmethacrylat
658,99
monomeres Hydroxyäthylmethacrylat	219,67
Methyläthylketon	702,93
2-Mercaptoäthanol	38,66

Bestandteil 2
monomeres Methylmethacrylat
1801,26
monomeres Hydroxyäthylmethacrylat	834,73
2-Mercaptoäthanol	46,74

Bestandteil 3
Methyläthylketon
841,76
2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril)	63,58

Bestandteil 4
Fettsäuregemisch (etwa 20% Ölsäure, 40% Linolsäure und 40% konjugierte Linolsäure)
2062,85
Dibutylzinnoxid	5,70

Bestandteil 5

Xylol

167,70

Bestandteil 6

ein gemischter Ester aus einer synthetischen tertiären Carbonsäure der Formel

wobei R einen tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet (Handelsbezeichnung "Cardura E Ester")

236,32

Bestandteil 7
Xylol
2292,27
Gesamt	9973,16

Bestandteil 1 wird in ein mit einem Rührer, einem Heizmantel und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 88°C erwärmt. Bestandteil 2 wird vorgemischt und innerhalb von 90 Minuten langsam mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gegeben. Bestandteil 3 wird vorgemischt. 75% des Bestandteils 3 werden innerhalb der 90-Minuten-Periode zusammen mit Bestandteil 2 zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Die restlichen 25% des Bestandteils 3 werden innerhalb der nächsten 60 Minuten zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch weiter auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Die Rückflußtemperatur wird sodann weitere 30 Minuten aufrechterhalten. Sodann wird Bestandteil 4 zugesetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 190°C erhöht. Dabei destilliert Methyläthylketon aus dem Reaktionsgemisch ab. Hierauf wird Bestandteil 5 zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 190 bis 210°C gehalten, wobei Wasser aus der Reaktion entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird bei der vorgenannten Temperatur belassen, bis eine Säurezahl von 9 erreicht ist. Bestandteil 6 wird sodann zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach 30minütigem Mischen wird der Bestandteil 7 unter Mischen zugesetzt. Die erhaltene Polymerisatlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Die Polymerisatlösung weist einen Feststoffgehalt von etwa 70% auf und besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa Z₂-Z₄.

Das Polymerisat enthält 42,3 Gew.-% Methylmethacrylat, 18,1 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 35,5 Gew.-% Esterseitenketten von Ölsäure, Linolsäure und konjugierter Linolsäure und 4,1 Gew.-% "Cardura E"-Ester. Es weist eine Säurezahl von weniger als 4 auf. Das Polymerisat besitzt eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 20°C, ein Mn von etwa 4900, ein Mw von etwa 19 700 und eine Mw Dist. von 4,01.

Eine Überzugsmasse wird folgendermaßen hergestellt:

Gewichtsteile
Polymerlösung (Herstellung vgl. oben)
142,86
Trocknerlösung (65% Feststoffe von Neodecan-kobalt-carboxylat in Testbenzin)	0,83
Methylisobutylketon	15,00
Methyläthylketoxim-Lösung (5%ige Lösung von Methyläthylketoxim in Xylol/Methyläthylketon/Äthylenglykolmonobutyläther)	1,70
Gesamt	160,39

Die erhaltene Überzugsmasse weist einen Polymerfeststoffanteil von etwa 63 Gew.-% und eine Gardner-Holdt-Viskosität, gemessen bei 25°C, von V+½ auf.

Die Überzugsmasse wird auf eine phosphatisierte Stahlplatte gespritzt und innerhalb von etwa 1 Stunde zu einem nichtklebrigen Film von etwa 0,025 bis 0,076 mm Stärke getrocknet. Es entsteht eine glatte, glänzende, fehlerfreie Lackschicht, die in etwa 5 Tagen zu einem harten, wetterfesten Film härtet.

Beispiel 2

Ein reaktives Verdünnungsmittel wird folgendermaßen hergestellt:

Bestandteil 1
Gewichtsteile
Sorbinsäure
896,0
Toluol	324,0
Benzyldimethylamin	10,0

Bestandteil 2
Epoxyharz aus Epichlorhydrin und "hydriertem Bisphenol A" mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 235; Epoxid-Äquivalentgewicht: Harzgewicht in g, das 1 Grammäquivalent Epoxid enthält (Handelsbezeichnung "Eponex DRH 151,3")
1880,0
Toluol	420,0

Bestandteil 3
Isopropanol
385,7
Gesamt	3915,7

Bestandteil 1 wird in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 gebracht und auf die Rückflußtemperatur von etwa 120°C erwärmt. Bestandteil 2 wird innerhalb von 60 Minuten zu dem Reaktionsgefäß gegeben, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Die Rückflußtemperatur wird beibehalten, bis eine Säurezahl des Reaktionsgemisches von 10 oder darunter erreicht ist. Bestandteil 3 wird sodann zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Eine Polymerisat/Trockner-Lösung wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile
Polymerisatlösung (hergestellt gemäß Beispiel 1)
143,0
Trocknerlösung (54% Feststoffe von Kobalt-naphthenat-Trockner in Testbenzin)	1,6
Methylisobutylketon	9,3
Gesamt	153,9

Eine Lösung mit einem Gehalt an reaktivem Verdünnungsmittel und Trockner wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile
Reaktives Verdünnungsmittel (vgl. oben)
143,0
Trocknerlösung (vgl. oben)	1,6
Methylisobutylketon	9,3
Gesamt	153,9

Durch Vermischen der nachstehend aufgeführten Bestandteile werden Überzugsmassen hergestellt:

Die einzelnen Überzugsmassen werden auf getrennte, phosphatierte Stahlplatten gespritzt und bei Umgebungstemperatur zu einem etwa 0,51 mm dicken Film getrocknet. Die bis zum Entstehen eines nichtklebrigen Films verstreichende Zeit wird bestimmt. Ferner werden die Filmdicke, die Beständigkeit gegenüber einer heißen Lösung von Trinatriumphosphat nach 2tägigem Härten und die Cleveland-Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 2tägigem Härten gemessen.

Beispiel 3

Eine Polymerisatlösung wird folgendermaßen hergestellt:

Bestandteil 1
Gewichtsteile
monomeres Methylmethacrylat
130,46
monomeres Hydroxyäthylmethacrylat	243,49
Methyläthylketon	779,17
2-Mercaptoäthanol	85,71

Bestandteil 2
monomeres Methylmethacrylat
1 996,62
monomeres Hydroxyäthylmethacrylat	925,27
2-Mercaptoäthanol	103,63

Bestandteil 3
Methyläthylketon
933,06
2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril)	70,47

Bestandteil 4
Fettsäuregemisch (etwa 20% Ölsäure, 40% Linolsäure und 40% konjugierte Linolsäure)
1 932,83
Dibutylzinnoxid	5,45

Bestandteil 5

Xylol

50,16

Bestandteil 6
Xylol
2 366,00
Gesamt	10 222,32

Bestandteil 1 wird in ein gemäß Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 90°C erwärmt. Bestandteil 2 wird vorgemischt und innerhalb von 90 Minuten langsam mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gegeben. Bestandteil 3 wird vorgemischt. 75% von Bestandteil 3 werden innerhalb der 90minütigen Periode zusammen mit Bestandteil 2 zugesetzt, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Die restlichen 25% von Bestandteil 3 werden innerhalb der nächsten 60 Minuten zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei Rückflußtemperatur belassen. Hierauf wird der Bestandteil 4 zugesetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 190°C erhöht, wobei Methyläthylketon aus dem Reaktionsgemisch destilliert. Bestandteil 5 wird zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 190 bis 210°C gehalten. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei der vorgenannten Temperatur belassen, bis eine Säurezahl von 5 erreicht ist. Bestandteil 6 wird unter Mischen zugesetzt. Die erhaltene Polymerisatlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Die Polymerisatlösung weist einen Polymerfeststoffanteil von etwa 70% auf. Die Polymerisatlösung besitzt eine Gardner- Holdt-Viskosität von etwa Z bis Z₃.

Das Polymerisat enthält 47% Methylmethacrylat, 20% Hydroxyäthylmethacrylat, 33% Esterseitenketten von Ölsäure, Linolsäure und konjugierter Linolsäure und besitzt eine Säurezahl von etwa 5. Das Polymerisat weist eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 20°C, ein Mn von etwa 3720, ein Mw von etwa 12 100 und eine Mw Dist. von 3,25 auf.

Durch gründliches Vermischen der nachstehenden Bestandteile wird ein Anstrichmittel hergestellt:

Polymerisatlösung (vgl. oben)
42,15
Trocknerlösung (54% Feststoffe von Kobalt-naphthenat in Testbenzin)	0,29
Trocknerlösung (65% Feststoffe von Neodecan-kobalt-carboxylat in Testbenzin)	0,88
Trocknerlösung (71% Feststoffe von Bleitallat in Testbenzin mit kontrolliertem Aromatengehalt)	0,14
Aluminiumkomplex-Lösung (31% Feststoffe eines Aluminiumkomplexes in Äthylenglykolmonoäthyläther, wobei die Lösung etwa 5,9 Gew.-% Aluminium enthält)	17,74
"Violet Mill Base" (49% Polymerisatlösung (vgl. oben), 10% "Monastral" violettes Pigment und 41% Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel)	10,68
Methyläthylketoxim	0,24
"Orange Mill Base" (14% Polymerisatlösung (vgl. oben), 0,3% Methyläthylketoxim, 66,7% orangefarbenes Molybdatpigment und 19% Xylol)	17,37
Alkydharz-Weichmacher (83% Feststoffe eines Leinöl-Glycerinphthalat-Harzes mit einem Gehalt an 64% Leinöl und einer Säurezahl von 3 bis 5 in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Testbenzin mit kontrolliertem Aromatengehalt/Monobutylätheracetat)	10,51
Gesamt	100,00

Das vorstehende Anstrichmittel wird auf phosphatierte Stahlplatten gespritzt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Deckschicht ist etwa 0,033 mm dick und nach etwa 1 Stunde nichtklebrig. Nach 24 Stunden weist die Deckschicht einen Glanz von 83 bsi 20° und 92 bsi 60°, eine Bleistifthärte von 6B, eine gute Haftung auf dem Substrat und nur eine sehr geringfügige Wasserfleckenbildung auf. Nach 2 Tagen weist die Schicht etwa den gleichen Glanz und die gleiche Härte auf und zeigt eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und gegen eine heiße Lösung von Trinatriumphosphat.

Beispiel 4

Eine Polymerisatlösung wird folgendermaßen hergestellt:

Bestandteil 1
Gewichtsteile
monomeres Methylmethacrylat
522,06
monomeres Styrol	175,28
monomeres Hydroxyäthylmethacrylat	276,85
Methyläthylketon	584,40
2-Mercaptoäthanol	311,17

Bestandteil 2
monomeres Methylmethacrylat
1 231,52
Styrol	887,60
Hydroxyäthylmethacrylat	891,79
2-Mercaptoäthanol	124,67

Bestandteil 3
Methyläthylketon
389,60
2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril)	86,49

Bestandteil 4
Toluol
989,58
Methyläthylketon	77,92
2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril)	62,34

Bestandteil 5

Fettsäuregemisch (20% Ölsäure, 40% Linolsäure und 40% konjugierte Linolsäure)

1 403,35

Bestandteil 6

Xylol

77,80

Bestandteil 7

"Cardura"-E-Ester (vgl. Beispiel 1)

220,08

Bestandteil 8
Xylol
2 417,88
Gesamt	10 730,38

Bestandteil 1 wird in ein gemäß Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 90°C erwärmt. Bestandteil 2 wird vorgemischt und langsam innerhalb von 210 Minuten mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gegeben. Bestandteil 3 wird vorgemischt und innerhalb der 210minütigen Periode zusammen mit Bestandteil 2 zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemsich wird auf Rückflußtemperatur gehalten. Bestandteil 4 wird vorgemischt. 70% von Bestandteil 4 werden innerhalb von 40 Minuten zugemischt, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Anschließend werden die restlichen 30% vom Bestandteil 4 innerhalb der nächsten 40 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 Minuten bei der Rückflußtemperatur gehalten. Anschließend wird Bestandteil 5 zugegeben. Die Temperatur wird auf etwa 190°C gehalten, wobei Methyläthylketon aus dem Reaktionsgemisch destilliert. Sodann wird Bestandteil 6 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 190 bis 210°C gehalten, wobei das gebildete Wasser entfernt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf der vorgenannten Höhe belassen, bis eine Säurezahl von etwa 8 bis 11 erreicht ist. Sodann wird Bestandteil 7 zugegeben, 20 Minuten gemischt und so lange belassen, bis eine Säurezahl von 5 erreicht ist. Hierauf wird unter Mischen Bestandteil 8 zugegeben. Die erhaltene Polymerisatlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Die Polymerisatlösung weist einen Feststoffgehalt von etwa 70% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa Y-Z₁ auf.

Das Polymerisat enthält 31,3% Methylmethacrylat, 19% Styrol, 20,8 Prozent Hydroxyäthylmethacrylat, 25,0% Esterseitenketten von Ölsäure, Linolsäure und konjugierter Linolsäure, 3,9% "Cardura"-E-Ester und eine Säurezahl von etwa 5. Das Polymerisat weist ein Mn von etwa 2710, ein Mw von etwa 7320 und eine Mw Dist. von 2,7 auf.

Mit dieser Polymerisatlösung werden die nachstehend angegebenen Dispersionen nach üblichen Mahl- und Dispergiertechniken hergestellt: Titandioxid-Pigmentdispersion, Eisenoxid-Pigmentdispersion, "Monastral"-Violett-Pigmentdispersion und Molybdatorange- Pigmentdispersion.

Die einzelnen Pigmentdispersionen werden mit einer herkömmlichen Alkydharzlösung, einer Acrylharzlösung und einem Polyesterharz vermischt. Die erhaltenen Harzlösungen werden mit üblichen Vernetzungsmitteln, wie alkyliertem Melamin-Formaldehyd- Harz, Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz oder einem organischen Polyisocyanat, versetzt. Die einzelnen Massen werden mit herkömmlichen Lösungsmitteln zu Überzugsmassen verarbeitet und auf mit Phosphat behandelte und unbehandelte Stahlplatten gespritzt und unter üblichen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen. In jedem Fall bilden sich annehmbare Überzüge. Die gebildeten Deckschichten sind glatt und gleichmäßig, was zeigt, daß es sich bei der vorgenannten Polymerisatlösung um ein gutes Pigmentdispersionsmittel handelt.

Die vorstehend genannten Pigmentdispersionen werden jeweils zu einer bei Umgebungstemperatur trocknenden und härtenden Überzugsmasse gemäß US-PS 35 85 160 gegeben. In jedem Fall erhält man qualitativ wertvolle Überzugsmassen, die nach Aufspritzen auf phosphatiertes Stahlsubstrat und nach Trocknen und Härten eine glatte und gleichmäßige Deckschicht von hoher Qualität ergeben. Dies zeigt, daß es sich bei der vorstehenden Polymerisatlösung um ein gutes Pigmentdispersionsmittel handelt.

Claims (11)

1. Überzugsmasse mit einem Polymerfeststoffanteil von 30 bis 95 Gew.-% und mit 5 bis 70 Gew.-% eines Lösungsmittels für das Polymerisat, wobei a) das Polymerisat aus polymerisierten Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Styrol oder Gemischen davon und aus polymerisierten Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Gemischen davon besteht und das aktive Wasserstoffatom von mindestens einer Hydroxylseitengruppe des Gerüstes durch ersetzt ist, wobei R einen Rest einer Fettsäure eines trocknenden Öls bedeutet, b) die vorgenannten Monomeren so gewählt werden, daß das Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 20°C, ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von etwa 1500 bis 8000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) von etwa 6000 bis 30 000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 1 bis 5 aufweist und c) gegebenenfalls das Polymerisat zusätzlich bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Esters der Formel enthält, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und zusätzlich die Überzugsmasse d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, eines organometallischen Trocknungsmittels, e) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, Aluminiummetall aus einem Organoaluminiumkomplex, f) gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines reaktiven Ester-Verdünnungsmittels aus einer Carbonsäure mit einem Epoxyharz und g) gegebenenfalls 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Weichmachers enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pigmente enthält.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur von bis zu 65°C aufweist.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 35 bis 65 Gew.-% eines Alkylmethacrylats, 10 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylmethacrylats oder eines Hydroxyalkylacrylats mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 25 bis 45 Gew.-% an Fettsäuren von trocknenden Ölen enthält.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Ester-Verdünnungsmittel das Veresterungsprodukt aus Sorbinsäure und einem Epoxyharz ist.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall im organometallischen Trocknungsmittel Kobalt, Kupfer, Blei, Zirkon, Calcium, Eisen, Nickel, Zinn, Zink oder Lithium vorliegt.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, an Polymerisat, 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines reaktiven Ester-Verdünnungsmittels in Form eines Esters aus Sorbinsäure und einem Epoxyharz und ein Lösungsmittel für das Polymerisat enthält, wobei das Polymerisat im wesentlichen aus 40 bis 55 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 30 bis 40 Gew.-% eines im wesentlichen aus Ölsäure, Linolsäure und konjugierter Linolsäure bestehenden Gemisches aus Fettsäuren von trocknenden Ölen besteht und das Polymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 3000 bis 7000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000 bis 25 000, eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 2 bis 4 und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C bis zu 60°C aufweist.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zusätzlich bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Esters der Formel enthält, wobei R einen tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Leinöl-Glycerinphthalatester-Harz mit etwa 64% Leinöl als Weichmacher enthält.

10. Verwendung der Überzugsmasse der Ansprüche 1 bis 9 in gehärteter Form als Überzug eines Gegenstandes.

11. Verwendung der Überzugsmasse der Ansprüche 1 bis 9 als 0,025 bis 0,13 mm starker Überzug eines Metallsubstrates.