DE2728568A1 - Luft- und ofentrocknende acrylat- lackbindemittel - Google Patents

Luft- und ofentrocknende acrylat- lackbindemittel

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Description

Luft- und ofentrocknende Acrylat-Lackbindemittel
Die Erfindung betrifft luft- und ofentrocknende Lackbindemittel aus Copolymerisaten von Styrol, Hydroxyalkyl(meth)-acrylaten und (Meth)Acrylaten, in denen die Hydroxylgruppen nach der Herstellung der Copolymerisate mit trocknenden Fettsäuren teilverestert und anschließend mit Dicarbonsäureanhydriden zu Halbestern umgesetzt werden. Die Lackbindemittel besitzen Endsäurezahlen von 5 bis 30, die sich aus einer Säurezahl von 1 bis 10, bestimmt nach der Teilveresterung mit den trocknenden Fettsäuren, und einer Säurezahl von 1 bis 29, resultierend aus der Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden zu Halbestern, zusammensetzen. Derartige Lackbindemittel besitzen eine sehr gute Pigmentaufnähme und -benetzung und zeichnen sich durch gute Trocknungseigenschaften aus. Für den Lufttrocknungsbereich sollen die Bindemittel Endsäurezahlen von 5 bis 15, insbesondere 5 bis 12, aufweisen, die sich aus der Säurezahl von 1 bis 10 nach der Teilveresterung mit den trocknenden Fettsäuren und einer Säurezahl von 1 bis 14, insbesondere 2 bis 11, resultierend aus der Halbesterbildung, zusammensetzen.
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Es ist bekannt, Copolymerisate aus Styrol, Hydroxyalkyl(meth) acrylaten, (Meth)Acrylaten und polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren herzustellen, sie mit Rizinusöl abzumischen und nach Zusatz von AminoDlasten, wie Melamin- oder Harnstoff ormaldehydharzen, als bei höheren Temperaturen vernetzbare Bindemittel für Einbrennlacke einzusetzen. Durch das Abmischen mit Rizinusöl können die Einbrenntemperaturen auf 80-150°C gesenkt werden (vgl. DT-OS 1 669 053 und BE-PS 664 449) . Ein großer Nachteil dieser Bindemittel liegt darin, daß sie nicht als lufttrocknende Bindemittel eingesetzt werden können.
Es ist ferner aus der US-PS 3 284 385 bekannt, trocknende ungesättigte Fettsäuren mit Hydroxyalkylmono(meth)acrylaten zu verestern, diese modifizierten Monomeren mit anderen Monomeren zur anionischen Copolymerisation zu bringen und die erhaltenen Copolymerisate als luft- und/oder ofentrocknende Lackbindemittel einzusetzen. Die anionische Polymerisation erfordert jedoch einen erheblichen technischen Aufwand und besonders reine Monomere, frei von Alkohol und Wasser. Darüber hinaus sind Nebenreaktionen des anionischen Initiators bzw. des"living polymer" mit den Estergruppen (Ketonbildung) möglich. Wie aus Spalte 7, Zeilen 55-75 dieser Schrift hervorgeht, werden bei radikalischer Polymerisation der genannten Monomeren vernetzte Polymere erhalten, da auch die Doppelbindungen der trocknenden Fettsäuren polymerisieren. Außerdem kann durch den Verbleib der anionischen Initiatoren in den Lackbindemitteln leicht die Dauerhaftigkeit der aus den Lackbindemitteln hergestellten überzüge beeinträchtigt werden.
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Gemäß der US-PS 3 288 736 werden unter anderem Styrol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate und (Meth)Acrylate copolymerisiert und anschließend mit trocknenden oder nichttrocknenden Fettsäuren zu Lackbindemitteln verestert, die Säurezahlen unter 20 (gemäß den Beispielen 12-20) und OH-Zahlen von 10 bis 90 aufweisen. Im Falle von lufttrocknenden Systemen sollen die OH-Zahlen 10 bis 20 betragen. Nachteilig bei diesen Systemen sind die für lufttrocknende Lacke relativ hohen Säurezahlen, die sich zwischen 12 und 20 bewegen, wie aus den Beispielen hervorgeht. Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß bis zu 10 % freie Fettsäuren in dem Bindemittel nicht an das Polymermolekül anverestert wurden, so daß einer entsprechenden Verhältniszahl von Polymermolekülen die trocknenden Fettsäuren fehlen. Außerdem zeigen freie Fettsäuren ebenso wie die nativen öle schlechte Trocknungseigenschaften, weil erst sehr viele oxydative Bindungen geknüpft werden müssen, ehe ein vernetzter überzug entsteht, ein Beispiel hierfür ist die sehr lange Vernetzungszeit der reinen öle im Vergleich zu den bereits vorkondensierten, höhermolekularen Alkyldharzen. Schließlich fehlen diesen Bindemitteln die für die Pigmentbenetzung so wertvollen Carboxylgruppen im Polymermolekül.
Das Problem, die Pigmentaufnahme- und benetzung von lufttrocknenden Lackbindemitteln zu verbessern, wurde bei mit trocknenden Fettsäuren veresterten Copolymerisaten aus Styrol, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)Acrylaten dadurch gelöst, daß diese mit Dicarbonsäureanhydriden zu Produkten mit Säurezahlen von 20-60 aufgesäuert wurden (vgl. DT-OS 1 720 697). Die so modifizierten Bindemittel weisen - an-
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scheinend aufgrund der hohen Säurezahlen - eine sehr gute Pigmentaufnähme und -benetzung auf, zeigen eine schnelle Durchtrocknung, relativ konstante Trocknungszeiten und eine gute lacktechnische Verarbeitbarkeit und ergeben Filme mit guter Elastizität und Härte. Wie viele lufttrocknende Lacke neigen die fertigen Lacke jedoch bei Lagerung zu unerwünschter Hautbildung und zu Eindickungen, so daß sie des Zusatzes eines Hautverhinderungsmittels bedürfen. Fügt man den beschriebenen Acrylatharzlacken Hautverhinderungsmittel wie die für lufttrocknende Lacke üblichen Oxime oder Phenolverbindungen zu, so wird eine Hautbildung beim Lagern der Lacke verhindert bzw. zeitlich erheblich verzögert. Die so eingestellten Lacke weisen jedoch eine sehr starke Trocknungsverzögerung auf, besonders in der Klebfreitrocknung. Diese, den praktischen Einsatz dieser lufttrocknenden Acrylatlacke vereitelnde Trocknungsverzögerung verstärkt sich noch um so mehr, je länger die Lacke vor ihrer Applikation gelagert werden. Bei der übertragung der Maßnahme, mit trocknenden Fettsäuren veresterte, OH-Gruppen enthaltende Acrylatharze mit Dicarbonsäureanhydriden zu Halbestern aufzusäuern, auf die Bindemittel gemäß US-PS 3 288 736 mußten die gleichen Nachteile erwartet werden, insbesondere bei lufttrocknenden Systemen.
Darüber hinaus ist es bekannt,daß die Anwesenheit freier organischer Säuren in Lacken oder Farbgrundlagen auf Esterbasis Schwierigkeiten verursachen, beispielsweise durch die Bildung von Seifen mit basischen Pigmenten, die dem Gemisch eine unerwünscht hohe Viskosität geben. Ferner beeinträchtigt die Anwesenheit 10 % freier Säuren den Metall-
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glänz bei Aluminiumanstrichen und bewirkt eine Verminderung der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit bei den Anstrichmitteln (vgl. DT-AS 1 096 518 Spalte 1, Zeilen 1-3). Im Falle der Kombination von Lackharzen auf der Basis von Alkydharzen mit Aminoplasten ergeben zu hohe Säurezahlen eine zu schnelle Härtung und führen gemäß DT-AS 1 520 895 zu schlechten mechanischen und chemischen Filmeigenschaften bzw. bei der Kombination von Polyestern mit Isocyanaten soll Blasenbildung erfolgen (vgl. GB-PS 896).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die lufttrocknenden Bindemittel der US-PS 3 288 736 so zu modifizieren, daß neben einer sehr guten Pigmentaufnahme und -benetzung, einer sehr guten lacktechnischen Verarbeitbarkeit, eine hohe Härte ur.d gute Elastizität sowie hoher Glanz des getrockneten Films, auch nach Zusatz eines Hautverhinderungsmitteils, unter konstanten Trocknungsbedingungen konstante Trocknungszeiten resultieren. Andererseits sollten die Bindemittel auch in Kombination mit Aminoplasten, Phenoplasten oder verkappten Polyisocyanaten als ofentrocknende Systeme eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Copolymerisate aus Styrol, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und (Meth)Acrylaten bestimmter prozentualer Zusammensetzung mit trocknenden Fettsäuren zu Produkten mit Säurezahlen von 1-10 teilverestert und anschließend mit Dicarbonsäureanhydriden zu Halbestern mit Gesamtsäurezahlen von 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15,aufgesäuert wurden.
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Gegenstand der Erfindung sind somit luft- und ofentrocknende, vorzugsweise lufttrocknende Lackbindemittel, von Copolymerisaten aus copolymerisierten Einheiten von
5-40 Gew.-% Styrol,
10-50 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe und
10-40 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit 1-10 C-Atomen in der Alkoholkomponente, verestert mit
10-50 Gew.-% bezogen auf Copolymerisat und trocknende Fettsäuren und Dicarbonsäureanhydrid, an trocknenden Fettsäuren
dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 70 Mol.-% der Hydroxylgruppen der eingebauten Hydroxyalkyl(meth)acrylateinheiten mit trocknenden Fettsäuren verestert und anschließend 0,5 bis 20 Mol-% der Hydroxygruppen der eingebauten Hydroxyalkyl (meth) acrylateinheiten mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Lackbindemittel, mindestens eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrids zum Halbester der entsprechenden Dicarbonsäure mit einer Gesamtsäurezahl von 5 bis 30 umgesetzt werden, wobei die Gesamtsäurezahl sich zusammensetzt aus einer Säurezahl von 1 bis 10, bestimmt nach der Veresterung mit den trocknenden Fettsäuren und herrührend von freien Fettsäuren, und einer Säurezahl von 1 bis 29, bestimmt am lösungsmittelfreien Lackbindemittel (Endprodukt) und herrührend von der Halbesterbildung.Vorzugsweise ist die Gesamtsäurezahl 10 - 30.
Vorzugsweise werden Copolymerisate aus
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5-20 Gew.-% Styrol,
20 - 40 Gew.-% 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl
(meth)acrylat oder deren Mischungen und
20 - 40 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente
eingesetzt und vorzugsweise wird das Copolymerisat mit bis 40 Gew.-% bezogen auf Bindemittel, an trocknenden Fettsäuren verestert. Der Vorzugsbereich der eingesetzten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit 4-9 C-Atomen beträgt 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel. Bindemittel bedeutet Copolymerisat und trocknende Fettsäuren und Dicarbonsäureanhydrid.
Als Dicarbonsäureanhydride zur Addition an die Hydroxylgruppen der Umsetzungsprodukte aus dem Hydroxyalkyl(meth) acrylat/Copolymerisat, und trocknenden Fettsäuren sind z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dessen Isomere bzw. Mischungen dieser Tetrahydrophthalsäureanhydride, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, geeignet. Vorzugsweise werden Tetrahydrophthalsäureanhydride verwendet.
Als trocknende Fettsäuren werden natürliche, trocknende Fettsäuren und/oder isomerisierte trocknende Fettsäuren eingesetzt, vorzugsweise Gemische aus natürlichen, trocknenden Fettsäuren und isomerisierten, trocknenden Fettsäuren, insbesondere isomerisierte, trocknende Fettsäuren.
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Natürliche, trocknende Fettsäuren sind beispielsweise die Fettsäuren des Leinöls, Sojaöls, Sonnenblumenöls, Baumwollsaatöls, Erdnußöls, Tallöl, und Safloröls in ihrer natürlichen Zusammensetzung, das heißt, diese natürlichen, trocknenden Fettsäuren stellen Gemische von gesättigten, einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit trocknenden Eigenschaften dar,wobei die mehrfach ungesättigten Fettsäuren im wesentlichen isolierte Doppelbindungen besitzen. Beispielsweise haben die Fettsäuren der vorstehend genannten Öle#etwa die nachstehende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:
Baum-Sonnenwoll-Erd-
Lein- Soja- blumen- saat- nuß- Tall- Safloröl öl öl öl öl öl öl
Myristinsäure (C14) 0,2 - - 3,3 0,5 — 0,1
Palmitinsäure (C16) 5,6 6,5 3,5 19,9 7,8 4 ,6 4,5
Stearinsäure (C18) 3,5 4,5 2,9 1,3 3,1 4 ,6 2,0
Arachinsäure (C20) 0,6 0,7 0,6 0,6 2,4 - 0,4
Behen säure (C22) - - - - 3,1 - 0,4
Lignocerinsäure (C24) o,i - 0,4 - 1,1 - -
ölsäure (C18)21,O 33,5 34,1 29,6 56,0 30 20
Linolsäure (C18)24,O 52,5 58,5 45,3 26,0 24 70
Linolensäure (C18)45,O 2,3 - - - 8 3
Die natürlichen, trocknenden Fettsäuren enthalten ca.
5-25 Gew.-96 gesättigte CQ-C24-Fettsäuren 20 - 60 Gew.-96 monoolefinisch ungesättigte Ci8~Fett-
säuren, insbesondere ölsäure,
20 - 75 Gew.-96 dreifach und/oder zweifach ungesättigte Ci8-Fettsäuren mit im wesentlichen isolierten Doppelbindungen.
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Die einzusetzenden isomerisierten, trocknenden Fettsäuren enthalten 30-75 Gew.-% an konjugierten Fettsäuren und können durch Isomerisation der natürlichen, trocknenden Fettsäuren erhalten werden. Konjugierte Fettsäuren sind C.q-Fettsäuren mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen. Beispielsweise seien genannt:
9.11-Linolsäure, 10.12-Linolsäure, 8.10-Octadecadiensäure, Eläostearinsäure (=9.11.13-Octadecatriensäure), Pseudoeläostearinsäure (= 10.12.14-Octadecatriensäure), Parinarsäure (= 9.11. 13.15-Octadecatetraensäure), Licansäure (= 4-Keto-9.11.13-Octadecatriensäure) und die Stereoisomeren der vorgenannten Säuren, vorzugsweise 9.11-Linolsäure und Eläostearinsäure und deren Stereoisomere.
Die Isomerisierung der natürlichen, trocknenden Fettsäuren erfolgt nach bekannten Verfahren und ist beispielsweise beschrieben in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, (1956), Bd. 7, Seiten 538-539.
Die aufgeführten Säuren sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (1956), Bd. 7, S. 468-486, beschrieben. Siehe auch Beilsteins Handbuch der organischen Chemie (I96I), 4. Auflage, Bd. 2, Drittes Ergänzungswerk, S. 1476 bis 1520.
Die Copolymerisate, die für die Veresterung mit den trocknenden Fettsäuren und für die Halbesterbildung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid einzusetzen sind, werden nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Sie enthalten die einge-
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bauten Monomeren in statistischer Verteilung und besitzen durchschnittliche Molgewichte (M , Zahlenmittel) von etwa 2000 bis 8000, vorzugsweise 2000 bis 4000, bestimmt in Xylol nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung. Niedrigere Molgewichte verschlechtern die Trocknungsaktivität auch in Gegenwart von Oximen.
Die Veresterung der Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisate mit Fettsäure erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 160°C und 200°C, vorzugsweise bei 17O°C-18O°C. Vorzugsweise wird die Veresterung in organischen Lösungsmitteln wie Xylol, Äthylglykolacetat, Solventnaphtha durchgeführt.
Die Addition der Dicarbonsäureanhydride und Mischungen dieser Anhydride an die Hydroxylgruppen der erhaltenen fettsäurehaltigen Copolymerisate unter Halbesterbildung sind bei Temperaturen von etwa 5O°C-18O°C, vorzugsweise bei 1OO°C-140°C,durchgeführt.
Vorzugsweise werden 30 bis 60 Mol-% der Hydroxylgruppen der eingebauten Hydroxylalkyl(meth)acrylateinheiten mit trocknenden Fettsäuren verestert und vorzugsweise werden anschließend 1 bis 10 Mol-% der Hydroxylgruppen der eingebauten Hydroxyalkyl(meth)acrylateinheiten mit Dicarbonsäureanhydriden zum Halbester der entsprechenden Dicarbonsäure umgesetzt.
Die Veresterung der Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisate mit den Fettsäuren wird stets bis zu einer Säurezahl von 1 bis 10 (lösungsmittelfreies Veresterungsprodukt)
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durchgeführt und zwar unabhängig davon, ob luft- oder ofentrocknende Bindemittel hergestellt werden sollen. Nach der anschließenden Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydrid können die Säurezahlen (Gesamtsäurezahl) des lösungsmittelfreien Bindemittels 5 bis 30 betragen.
Für den Lufttrocknungsbereich soll die Gesamtsäurezahl des lösungsmittelfreien Bindemittels 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12, betragen, d.h. aus der Umsetzung mit dem Dicarbonsäureanhydrid resultieren Säurezahlen von 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 11. Der Wert 2 im Vorzugsbereich ergibt sich bei einer Säurezahl von 10 nach der Veresterung mit trocknenden Fettsäuren und der Gesamtsäurezahl 12.
Zusätzlich können die Bindemittel für den Einbrennlacksektor genutzt werden, wenn die Gesamtsäurezahl 15 bis beträgt, wobei aus der Umsetzung mit dem Dicarbonsäureanhydrid Säurezahlen von 14 bis 29 resultieren. Die erfindungsgemäßen Bindemittel schaffen erstmals die Möglichkeit, den Bereich der lufttrocknende Gruppen enthaltenden Acrylate mit beliebigen Hydroxyl- und Fettsäurerelationen herzustellen und durch die Maßnahme des Aufsäuerns Mischsäuretypen zu schaffen, die keine Trocknungsbeeinträchtigung erleiden und dennoch die Vorteile der pigmentbenetzungsfördernden Eigenschaften in sich vereinen und die zusätzlich auch mit Melaminharzen ofentrocknend unter Eigenkatalyse eingestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen durchschnittliche Molgewichte M (Zahlenmittel) von etwa 2000 bis 10000 auf, bestimmt in Xylol nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung.
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Sie zeichnen sich durch hervorragende Pigmentaufnähme und -benetzung, geringe Vergilbung, schnelle Durchtrocknung sowie gute lacktechnische Verarbeitbarkeit aus und ergeben ausgehärtete Filme mit Hochglanz, guter Elastizität und Härte.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden in bekannter Weise in organischen Lösungsmitteln gelöst,z.B. Xylol, Aromatengemische, Äthylglykolacetat, Lackbenzin anteilig, und gegebenenfalls als Klarlacke, vorzugsweise jedoch pigmentiert mit gebräuchlichen Pigmenten, mit Hilfsstoffen wie Verlaufmitteln, Siccativen usw. in üblichen Mengen verarbeitet.
Als Hautverhinderungsmittel können Aldoxime oder Ketoxime, beispielsweise Butanonoxim, in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf festes Bindemittel, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen neuartigen Bindemittel können alleinige Bindemittel eines Lacksystems sein, sie können jedoch, wie in der Lackchemie üblich, selbstverständlich auch mit weiteren Harzen zur Modifizierung von Eigenschaften kombiniert werden.
Den erfindungsgemäßen Bindemitteln können zur Variation der Filmeigenschaften - und das ist ein weiterer besonderer Vorteil - auch Polyisocyanate bzw. Melaminharze zugesetzt werden, die über ggf. vorhandene Hydroxylgruppen eine zusätzliche Vernetzung bewirken, höhere Härte und Widerstandsfähigkeit sowie raschere Montagefertigkeit der frischen Lackierungen bringen.
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Die Herstellung der Lackfilme kann durch übliche Methoden wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Rakeln usw. auf geeignete Unterlagen, z.B. aus Metall, Holz, Papier, Glas, Keramik, Stein, Beton, Kunststoff usw. erfolgen. Die Trocknung erfolgt im allgemeinen bei 15° bis 30°C. Es können jedoch auch niedrigere oder höhere Trocknungstemperaturen angewandt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentangaben und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Vergleichsversuch 1
Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß Weißlacke aus Bindemitteln gemäß DT-OS 1 720 697 auch nach Zusatz üblicher Hautverhinderungsmittel deutlich langsamer klebfrei trocknen und je nach Wahl der Rezeptur vorzeitig gelieren als mit erfingungsgemäßen Bindemitteln hergestellte Weißlacke. Ohne Zusatz eines Hautverhinderungsmittels mit Bindemitteln gemäß DT-OS 1 720 697 hergestellte Weißlacke besitzen keine Lagerstabilität.
Gemäß Beispiel 1 der DT-OS 1 720 697 wird eine Lösung von 12Og Styrol, 78 g Methylmethacrylat und 102 g Glycidylmethacrylat in 500 g Xylol nach Zugabe von 2,8 g Azodiisobutyronitril als Katalysator und 0,8 g Dodecylmercaptan als Regler 25 Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Danach beträgt der Umsatz 100 %, und man erhält eine klare farblose Polymerisatlösung mit einer Säurezahl von 1 und einer Auslaufviskosität im DIN-Becher 4 von 28 see. bei 20°C.
Diese Lösung wird nach Zugabe von 194 g einer technischen Linolsäure mit einer Säurezahl von 200 unter Stickstoff 8 Stunden bei 1400C gerührt. Danach beträgt die Säurezahl der Lösung 5.
Die klare hellgelbe Reaktionslösung wird sodann mit 25 g Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff 75 Min. bei 140°C gerührt, wonach eine Lacklösung von ca. 50 Gew.-% Feststoffgehalt mit einer Säurezahl von 16, entsprechend einer Säurezahl von ca. 32, bezogen auf festes Bindemittel, erhalten wird.
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Rezeptur A Ein Weißlack, hergestellt aus:
170 TIn. Bindemittellösung (50 "Ug) 65 Tin. Titandioxidpigment Rutiltype 64 TIn. Xylol
1.2 TIn. Zink-Octoat-Lösung (8 % Metallgehalt) 3 TIn. Äthylglykolacetat
1,5 TIn. Hautverhinderungsmittel (ca. 55 %ige Lösung) von Butanonoxim in Testbenzin)
3 TIn. Siliconöl-Lösung, 1 %ig in Xylol
1 Tl. Cobaltoctoat-Lösung ( 6 % Metallgehalt)
3.3 TIn. Zirkonium-Lösung (6 % Metallgehalt)
Ein aus dem Weißlack hergestellter Film ist nach 13 Stunden klebfrei trocken und zeigt somit eine durch Oxime verursachte Trocknungsverzögerung von ca. 10 h.
Ein gleichermaßen zusammengesetzter Lack, jedoch ohne Hautverhinderungsmittel, trocknet zwar frisch nach der Herstellung deutlich schneller (staubtrocken 15 Minuten; klebfrei trocken nach 3 Stunden), der Lack selbst bekommt jedoch innerhalb weniger Stunden eine Haut bzw. geliert. Ähnlich ungünstig verhält sich im Vergleich hierzu ein Lack desselben Bindemittels nach der Rezeptur der DT-OS 1 720 697.
Vergleichsbeispiel 2 gegenüber US-PS 3 288 736
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Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die ebenfalls unbefriedigenden Trocknungseigenschaften dieser Bindemittel. Gemäß den Angaben des Beispiels 1 der Patentschrift wurden
35.0 TIe Tallölfettsäure
25.1 TIe Hydroxypropylmethacrylat
30,0 TIe Methylmethacrylat
5,9 TIe Styrol
3,0 TIe Di-tert.-butylperoxid
1,0 TIe Laurylmercaptan
wie dort angegeben copolymer!siert und dann mit 700 Tin Tallölfettsäure bei 22O°C verestert bis zu einer Säurezahl von ca. 20 und der Viskosität Z1, entsprechend einer Viskosität von ca. 2000 cP, gemessen in der 60 %igen Lieferform bei 20°C.
Ein Weißlack aus diesem Bindemittel hergestellt gemäß der Rezeptur A ist zwar nach 0,5 Stunden staubtrocken, jedoch erst nach 24 Stunden klebfrei.
Die Überprüfung der Ursache dieser langsamen Trocknung zeigt, daß die zugrundeliegenden Polymeren ein mittleres Molekulargewicht von ca. 1300 haben (Zahlenmittel).
Vergleichsversuch 3
Zur Klärung der naheliegenden Vermutung, daß lediglich die Erhöhung des Molekulargewichts genügt, um diesen Fehler der pigmentierten Weißlacke zu beheben, wurde der Ver-
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gleichsversuch 2 wiederholt mit der Maßgabe, daß die Umsetzung mit der Tallölfettsäure so lange fortgesetzt wurde, bis ein höhermolekulares Bindemittel des Molekulargewichts M 2600 entstand. Die Viskosität dieser bei 22O°C weiter kondensierten Produkte betrug 8500 cP (60 %ig in Xylol)
liegt.
Xylol) bei 20 C, was jenseits der Gardner-Skala von Z 4
Ein Weißlack aus diesem Bindemittel, hergestellt gemäß Rezeptur A, trocknet nun in relativ kurzer Zeit. Er ist nach 0,5 Stunden staubtrocken und nach 3 Stunden klebfrei.
Allerdings hat er den großen Nachteil, daß er, um verarbeitbar zu sein, eines hohen Anteils an organischen Lösungsmitteln bedarf.
Während das Bindemittel des Vergleichsversuchs 2 bei einem Festgehalt von 40 % eine Viskosität von 37" (DIN 53211) hat, besitzt das Bindemittel des Vergleichs 3 bei gleichem Festgehalt eine Viskosität von 97" und muß, um auf gleiche Viskosität zu gelangen, noch weiter mit Xylol verdünnt werden.
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Beispiel
Gemäß Vergleichsversuch 2 wird ein Copolymerisat hergestellt aus
25,1 Tin Hydroxylmethacrylat
30,0 Tin Methylmethacrylat
5,9 TIn Styrol
3,0 Tin Di-tert.-butylperoxid
1,0 Tin Dodecylmercaptan
in dem wie dort angegeben copolymerisiert wird.
Statt 35,0 TIn Tallölfettsäure wird jedoch in der 2. Stufe nur mit 30,0 TIn Tallölfettsäure verestert unter sonst gleichen Bedingungen bis zur Säurezahl 9, dann allerdings in einer weiteren Reaktion mit 0,8 Tin Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 1200C im Verlauf von 15 Minuten ein Halbester der Säurezahl 10 und der Viskosität 9590 cP (60 %ig in Xylol) bei 20°C bzw. 66" (40 %ig in Xylol nach DIN 53 211) und dem Molekulargewicht M 2200 hergestellt.
Dieser deutlich niedriger viskose Halbester liefert nach Rezeptur A einen gut verarbeitbaren Weißlack, der in 0,5 Stunden staubtrocken und in 3 Stunden klebfrei getrocknet ist und hat gegenüber dem viskosen Vergleichsversuch 2 den Vorteil des geringeren Lösemittelbedarfs.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Luft- und ofentrocknende Lackbindemittel, von Copolymerisaten aus copolymerisierten Einheiten von
    5-40 Gew.-% Styrol,
    10-50 Gew.-% mindestens eines Hydroxylalkyl(meth)acrylats mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe,und
    10-40 Gew.-% mindestens eines (Meth)Acrylsäureesters mit 1-10 C-Atomen in der Alkoholkomponente,verestert mit
    10-50 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat und trocknende Fettsäuren und Dicarbonsäureanhydrid,an trocknenden Fettsäuren,
    dadurch gekennzeichnet, daß 1O bis 70 Mol-% der Hydroxylgruppen der eingebauten Hydroxyalkyl(meth)acrylateinheiten mit trocknenden Fettsäuren verestert und anschließend 0,5 bis 20 Mol-% der Hydroxylgruppen der eingebauten Hydroxyalkyl (meth) acrylateinheiten mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Lackbindemittel, mindestens eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrids zum Halbester der entsprechenden Dicarbonsäure mit einer Gesamtsäurezahl von 5 bis 30 umgesetzt werden, wobei die Gesamtsäurezahl sioh zusammensetzt aus einer Säurezahl von 1 bis 10, bestimmt nach der Veresterung mit den trocknenden Fettsäuren und herrührend von freien Fettsäuren, und einer Säurezahl von 1 bis 29, bestimmt am lösungsmittelfreien Lackbindemittel (Endprodukt) und herrührend von der Halbesterbildung.
    Le A 17 849 - 19 -
    ORIGINAL INSPECTED
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