JPS59100102A - 変性アクリル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性アクリル共重合体の新規にして有用な？、
製造方法に関し、さらに詳細には、（β−メチル）グリ
シジル基をＴＴするアル七ド変性アクリル共重合体を、
さらに乾ｆ’ｔ　ｉｂ脂肪酔で変性ｌしめた、とくに光
沢のすぐれたアクリル共ｒｎ合体の製造方法に関する。

とこ７）で、かかるグリシジルメタクリレートを含有し
た′アクリル樹脂に乾１！１油脂肪酸を付加−〇しめて
空気硬化＋１１の樹脂を１７るという方法は既に英国性
γ「第７　ｆｉ　７４７６号明細書に開示さねており、
またこのよ・）な方法によツ”ｒ　１’：１られた樹脂
が顔料に対する湿潤不足によって光沢土星となる欠点を
解消すべく提案されたのが、特゛開昭５３−５１２３３
号および５３−９９２３］号公報にそれぞれ記載さねて
いるような改良方法である。

しかしながら、上記の如き改良方法はいずれも、乾性油
脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル基に付加（しめた
のち、さらに無水テトラヒドロフタル酸の如き無水ジカ
ルボン酸でエステル化−リしめるという方法である処か
ら、ｆｉＬｒクリル共重合体の製造と、（２）該共重合
体への乾（１１油１Ｉ１１訪酸の付加と、さらに（３）
該脂肪酸変性共重合体と無水ジカルボン酸とのエステル
化との三段階からなる総反応時間の伸長化と反応ご１ン
トロールの複雑化を招来し、生産−１−の：１ストアノ
ブ化となるものであるため、好ましい方法であるとけい
えない。

しかるに、本発明者らはト述した実状に鑑み、より簡便
な方法によって顔料に対する＃潤性が良好であって、光
沢がすぐれた乾性油脂肪酸漿性アクリル共重合体を得る
べく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はスチレンの０〜６０重曙％、打まし
く番、１１０〜５０重皇８６、（β−メチル）グリシジ
ル（メタ）アク’Ｊ　Ｌ−−１の５〜２５重畢％、重合
可能な不飽和結合をイエするアルキ１′（１紺の２〜１
０重景％、およびこれら各成分化合物と１１．ｉ（合可
能な他のビニルモノマーの５〜９３重京％を−Ｊｌ：、
　ｉ’（合ゼし２め、次いでかくし“Ｃ得られる（β−
メチル）イノリシジル基台ｆｒ　７クリル共重合体の１
００重量部に対し、ｑつ素価が１００〜２００なる乾性
油脂肪酸が５〜ｔｉ　Ｏ重臣部さ−なる割合で、該脂肪
酸を付加反応ｌしめるこ、Ｉから成る乾性油脂肪酸変１
１１アクリル共重合体の製；前方法を提（ｌｊ−；ｌ゛
ろものでよ）る。

、ここにおいて、本発明方法を実施するに当って用いら
れ、ア１１記乾ｆ’！油脂肪酸と＋；１１　”′Ｉつ素
１市が１００〜２００なるものを指！！Ｆ　Ｉ、かかる
脂肪酸として代表的なものをＪ＋＜げればイ、′＾実浦
１人ｖｉ　ｉ＋１＋、゛Ｌ糠油、脱水ひまし油、あまに
油、トール油脂たはツ那桐油など０）天然油脂の脂肪酸
や１バそリン（１’酎１（Ｉ［、ＹＮ　）　２００．３
（ｉｌｌ　ｌ　　（米国ハーキヱレス社製品）の如き合
成乾Ｉ１１油脂Ｒ／ｉ酸などであるが、これらは単独で
あるいは任意の割合で混合さｌ　ｔ′用いることができ
、その使用Ｍは（β−メチル）グリシジル基含有アクリ
ル共重合体の１０　（１型染部に対して；）〜・６０重
？部、好ましくは１０〜５０重禁部なる範＋ＩＩ＋が適
当である。この使用量が５重苧部未満の重合には、１“
１的）（ｆｌ’を合体が空気硬化性に乏しいものとなり
、塗膜も十分な三次元化構造のものが得られなくなるた
めに物性、耐溶剤性などが劣化するし、逆に６０重量部
を超える場合には、得られる塗膜の架橋が進み過ぎる結
果、可撓性が損なわれ、脆い塗膜となり、いずれも実用
に供しえない。

他方、前記（β−メチル）グリシジル基含有アクリル共
重合体について述べると、まずスチレン゛モノマーは０
〜６０重曙％、好ましくは１０〜５０重量％なる範囲で
用いられるが、６０重量％を超えるときは、得られるや
腔のｉ＋ｉｌｆ侯牲が劣り、屋夕（川の塗料用樹脂とし
て不向きなものとなるから、使用する場合には６０重型
筒以内で光沢、肉持ち才？、Ｆび耐候性などの如き要求
塗瞠性能に応じて適宜決定すべきである。

次いでパ、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ートは５〜２５重ｑ％なる範囲で用いられるが、本発明
方法においてはこの（β−メチル）グリシジル基が乾性
油ＪｌｔＭ／ｉ酸と反応する処から、その使用量は主と
して前記脂肪酸の使用量に対応して決定されるが、通常
、この乾性油脂肪酸のカルボキシル基の１当量当り１．
０〜１．２５当量となる範囲の（β−メチル）グリシジ
ル基となる割合で使用ざゎるのが、反応速度の点と、残
存カルボキシル基が塗膜に及ぼす悪影響を予防しうる点
とから好ましい。

牛ノー、丁ル＋−１′樹脂は２〜ｌＯｍ齋％なる範囲で
用いられるが、２１１［臣％才満ｒｌ；を顔亨：１に対
する湿潤イ２１のＩハがらｔ−分ではなく、逆に１０重
−９６を超えるときはアル゛トド樹脂自体の砦！’ｌで
ある耐アルカリ性が劣るものとなり、しがもＲｉ会合時
おいてこのアルキ１′樹脂中のカルボキシル共と前記（
β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ−１・中の（
β　メヂル）グリシジル基とが反応してゲル化１．、、
　ｉ　（なるなどの欠点が出’Ｔ　＜　ＺＮので何まし
くないウ　したがって、かかるアル′トド（＾目１１の
伸用塁は上記の如き範囲内で、こわらの１、（同Ｉ−の
反応によ、ってゲル化の起らぬＪ′うに１１（４価、油
１ル、当該アルキ１′樹脂の分子贋および得られるーｒ
クリル共ｎ１合体の分子晴などを青慮して決定されるべ
きである。また、当該樹脂の油には顔イ［の湿潤性の点
からすれば、中油り才たはト油長のものが好ましいが、
かがる油しの決定に当−１でも、４ｒル化Ｉ！ぬ、１、
うに考１Ｆしなけゎばならない。

以−１のスー丁し／ン、（β−メチル）グリシジル（メ
タ）′ｒクリ１ノー１　ｔｒ　Ｊび不飽和結合を介する
アルキド（ξｆＪｌｌ？と共重合可能な他のビニルでツ
マ−は５〜９３重量％の範囲で用いられるが、かかる他
のビニルモノマーの代表的なものには炭卑数が１〜１８
なるアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレ
ートリル、塩化ビニルまたは酢酸ビニルなどがあり、さ
らには水酸基含有ビニルモノマーとしての２−ヒ１゛ロ
キシエヂル（メタ）アクリレート、２−ヒｉ′ロキシブ
ｔ１ビル（メタ）アクリレート、４−ヒトｌｊ１−シフ
′千ル（メタ）゛ｒクリレートまたはヒドロキシエヂル
ビニルエーヲルなども使用できるが、かかる水酸基含有
ビニルＣツマ−の如き宜能茫を含んだモノマー顛にあっ
てけりル化に至らぬよ・）に使用量を決定する必要があ
るのは無給であり、当該水酸基含有ビニルモノマー中の
水酸基と前記（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリ
レート中の（β−メチル）グリシジル基との反応による
ゲル化が起らぬよ・）に（の啼を決定４′べきである。

本発明方法を実施するに当っては、まず（β−メチル）
グリシジル基含有アクリル共重合体をｊ１１常、溶液重
合′で間製したのち、次いでこの共重合体に乾性油脂肪
酸を付加反応υしめて目的とする脂肪酸変性アクリル共
重合体を（するものではあるが、本発明方法の第一段目
の反１）６、つまり共重合反応においＣは、　（β−メ
チル）グリシジル基含有アクリル共重合体のポリマー転
化率が、通常におい”Ｃは、９５％以−１、Ｅｅｌ（〒
された後であれば、もはや該共重合反応の完結を持たず
とも、乾性油脂肪酸を加えて本発明方法の第二段目の反
応とも言うべき付加反応吃進めることができるので有利
である。

また、反応温度も格別制限を受けるものではなく、八重
合反Ｌｉ’；時にけ１１；１記し！＝如き各成分化合物
の重合に遭した温度、−）−１すｊ１η常稈川され゛（
いる５０〜１４０　’ｃなる範囲内の１．、Ａ而ぐあわ
ばよく、１ｌｔ）ｊ、付加反応時には前ｆｆ１．！　シ
た如き８反１１１１、成分の付加に適１．２ノ、一温度
、つまり１１０〜！　８　（１℃なる範囲内の温度ごあ
ればＪ、　＜、とくに付加反症・時においζ（［、−の
反応を（！ｐ　ｊｔｊ４べく高温となすこ占もできるの
で３、−４１土だ丁ｆ刊−である。

さらに、付加反応を促ｉ１ｔさずために融ｂ￥を用いる
ことも自由で、公知慣用の触ｂＹけいずわも使用できる
ので、何ら！１ｉｆｔ　１１１４さね、るものではない
。

溶剤も公知ｔｒｉ川のも０が使用できるが、そのうちで
も代表的なｔ）のを挙げねば、トルエンｔ）シフはキシ
Ｌノンの如き弓゛香メ＾系、酢酸工（ルもしくは酢酸ブ
チルの如きエステル系、メタノールもしくはブタノール
の如きアルコール系、またはメブ・ルエヂルゲトンもし
くはメヂルイソブチルの如きう１ン系なとであり、さら
にはミネラルスピリットの如）脂肪族溶剤も使用可能で
あり、かかる溶剤の使用璧Ｕ乾性油脂肪酸の使用量や（
β−メチル）グリシジル基含有アクリル共重合体中のア
クリル部分の使用−などを考慮の１〕で適宜決定するこ
とができる。

かくして本発明方法により得られる乾性油脂肪酸変性ア
クリル共重合体は、アルキド樹脂をグラフトした乾性油
脂肪酸変性アクリル共重合体という形をとっている処が
ら、アルキド樹脂の良々了な顔料への湿潤性によっＣす
ぐれた）Ｌ沢がもたらされるし、かかる特長的な構造の
＾※に、トン・イヤーを配合することで空気硬化も可能
であるとい−、た利点を有するものである。

また、本発明方法に従えば（β−メチル）グリシジル７
７含有゛ｒクリル共重合体の調製中、つまりラジカル重
合中にアルキド樹脂が単にラジカル重合だけでなく、前
記特定学の範囲内でのアルキド樹脂中のカルボキシル糸
が前記（β−メ５−ＪＬ−）グリシジル（メタ）アクリ
レート中の（β−メ（ル）クリシジル基と付加反応も進
行される結果、得らＪまた目的変性共重合体はその分子
量分布も広いものである処から、顔料分散性にもすぐれ
ると共に、肉持ち感と下地素材との密着性にもすぐれる
という特長を有ず乞ものがＩＶｔられるといった利点も
売る。

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により具体的に説明するが、部および％は特に断りの
ない限りは、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ 温度δ１、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を
備えた四ツ目フラスコに、キシレンの８００部、［ベッ
コゾールＰ−４７０−７０Ｊ　　（大日本インキ化学り
業■製の長油アルｔ−１″Ｉｌｌ紺）Ｑ）７１部１１，
１、びジーｔ−ブチルパー第１・シト（以Ｆ１、−わを
Ｉ）　′ｒ　ＩＩ　ｒ　ｒ）と略記する６）の２部をイ
１．込ん’　Ｉ　２１）　”ｃζて′ｉ１温し、同１品
度になった処でスゲＩ／ン（ＳＬ）の４０　＋１部、メ
（ルメタクリレー・ト（ＭＭＡ）の３００部、ｒクリｍ
ｌニトリル（ΔＮ）の５５部、グリシジルメタクリレ　
ｌ　　（ＤＭＡ）０）１７５部、エチル−７’　り！Ｊ
　レ−ｔ・（ＦＡ）の７０部、アゾビスイソゾ千ロニト
リル（ＡＩＩＮ）の１０部、１　ブげルバーＡ〃５−１
・（ＴＢＰＯ）の７部および（ゾｙ・ルバーベンゾエー
ト（Ｔ’　１３　ｒ）ｒｌ　）の４部からなる混合物を
５時間ｅ滴「１−２、滴下終了（贅も同？、ＩＡ度に５
時間７ｖ持さ１！て不揮部分が５３．　ｑ　９．ｉとな
〜ｌζ処で、あ才に油脂肪酸の５０部と人（ｉ油脂肪酸
の１５０部と２−メチルイミダリ゛−ル（２〜？＋７）
Ｑ）０．２部とを加えて同温度でグリシジル基七カルボ
キ／ル基、−の付加反応を行うこと１３時間に（７−ζ
１、ｆ・揮発分がｆｉ　（１，：（％で、粘度くガード
ナー；以■で同様）が２６で、酸価が２　［ｉなる脂肪
酸変性アクリル共重合体の溶γ合が（ｉ）られたが、こ
のものにキシレンの４００部を加えて不１１（部分を５
　（１９６に調撃した。

かくシ、て（；ｔらｊまた樹脂溶液は不揮発分が５０．
１％で、粘＋ｔｒが”ｌ’−Ｚで、色数（ガードナー；
以下同様）が５〜６で、ゲル・パーミエーシ喝ン・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分イ学（卜しＦ
同４￥１）が８３００なる透明な溶液であった。

実施例２ 実施例１と同様なフラスごＩに、［ペソコゾール１３４
３．１（同一■１社製の中油アルキ１′樹脂）の２００
部、ターペンの１３００部、、Ｉ）′Ｉ’ＢＰＯの３部
をイ１込んでＩ　２　（１℃に冒温し、同温でＳｔの３
０　＋ｌｉ！ｌｔ、　ＭＭＡの３（）０部、ＣＭへの２
００部、＋１−ブチルアクリレ−１１ＢΔ）の１００部
、ＡＩＩＮの１５部、′Ｔ’　１３　Ｐ　Ｏの１０部お
よび”Ｉ’　ＩＪ　Ｐ　Ｈの２部からなる混合物を５時
間で滴下し、さらに同温Ｉ（に１２時間イ〒持１−２７
重合を続１ｊゼしめて不揮部分が４２．０９’ｎなる、
この段階ではターペンに溶解していない白色ソックス状
のアクリル共ｉ■合体が（１１らねた。

次いで、この〕（重合体に綿実油脂肪酸の１００部と脱
水ひまし油脂肪酸の３００部とを加えて１５０′（′、
で酸価が約１となるすて反応（１しめた処、不揮発う〕
が５０．８９ｆｉ、粘度がＺ−Ｚ＋で、酸価が１．１、
色数が１〜２で、かつ数平均分子量が７２０　（＋なる
透明な樹脂溶液を（１）メー。

実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、キシレンの１２００部、
ＥペソコゾールＰ−４７０−７０Ｊ　（７）　２９部、
Ｄ　′ｒ　Ｂ　Ｐ　Ｏ（７）　４部を仕込んで１２５℃
に昇温しで同温度になった処でＳｔの２００部、ＭＭへ
の２３０部、ＧＭＡの１２５部、Ｂ　Ａの１　Ｆｌ　０
部、１１　　ソ′■ル〆タクリｔ−−ｔ（１−（Ｍ八）
の２２５部、２Ｉニドｒ＋　１−シー１千ルメタクリＬ
・−ト　（ＩＩＭΔ）のＩ　ｆｌ　＋１部、ＡＩ　＋３
　Ｎの５部、ｉ’　１３　Ｐ　Ｏの３部およびＴ　１１
　Ｐ　ＩＩの５）部からなるｊｌＷ合’Ｉ’ｌ　＜−５
時間Ｃ滴ｌ・し、さらに同温用でｒｌ（合ａ：　＋？ｊ
　ｆ　’＋さ１！てｆ・１１イｉ分が４４％になった処
で、あま（二油ｎｅｔ肋酵のＩ　ｆｌ　０部２リソ）ソ
ー油脂肪酸の１　（１０部２１−ミＦ３のニーテン−１
の０．０２部とを加えて酸価１付近まで反応さまた処、
ｆ・揮発う１が５　（ｌ　Ｆ、％で、粘度が７４で、〔
（九数が２で、へ９画が１．８７：、か−］数数丁分子
肴が］　４　（１（１１１なる１〜門な１１脂溶液が（
１）らねだ。

′ｔτｈ缶例イ 実ＩＡ　例１　、’同様なソ′）ノ、１に、キシレンの
ｌ　（１７５部１ベノ：Ｉ′）゛−ル、１−５°１ｌｌ
（同上ン１荀のμ油アルー１Ｆ樹脂）の１２５部４？よ
びＩ）　’Ｉ’　ＩＩ　ＰＯの４部をイ１込んで１２５
°Ｃに’ｉ　？、１．Ｉ　Ｌ、Ｌｉｌ　＞−人＋１Ｊ８
１１な、ノ：：＆’Ｌ’ｒ　ｓ　＋　ノ４００部、＋１
　Ｍ　Ａ　（７）２（１０部、ＧＭ△の５Ｃ）部、ｌ（
ｌジＭΔの１００部、八Ｎ（７）５０部、１３ΔのＩ　
（１０部、ｌ’　＋３１）　ＯのＩ　ｌｉ部、Ｔ　１１
１）　ｒ３の４部からメ（る混合物を４時間でｆＦ４’
Ｆ　Ｌ、、１２時間重合を綺＃ｉさＩＩたのらＩ　５　
（１’ｃ　＋：：て７１１Ｍ％　して、脱水ひＪ゛シ油
〕Ｉ（０１部をｌ１ｌｌ　Ａ、−Ｃ酸価１（・１ｉ！商
トで付加反応を続行させた処、不揮発分４９．ε（％、
ｔｌｉ度Ｚ１、酸ｌ１１ｉ１．２、色数５〜ｆｉ　、数
丁ｌへ分子１’Ｊ　Ｉ　Ｉ　（１００なる透明な４ＩＩ
　ＲＦＪ　’ＩＦＩ液であった。

１１：穀例１ 実施例１と同様のフラスコに、キシレンの８１８部とＤ
　Ｔ　ｒ３　Ｐ　Ｏの２部とを仕込んで１２５℃に′ｊ
ｆ温しζからζ、ｔ２巳Δの曙を１２０部に変更させた
以外は、実施例１と同様に行って、不揮発分が５４．１
％になった処で、あすに油脂肪酸の５０部と大豆油脂肪
酸の１５０部と２ＭＩＺの０．２部とを加えて酸価２．
６付近まで付加反応を１１つた。

次いで、ここへ４００部のキシレンを加えて不揮発分を
５０％に間幇した処、不揮発分４９．８％、粘度Ｙ、色
数５へ・６、ｌ？！価２６２、数平均分子９８０００な
る透明な；月脂溶液が得られた。

比較例２ １ペソコソール＋３４３　Ｊの使用ヲー切欠如し、ター
ペンの使用衛を＋　４　（１０部とし　かつ、不揮発分
が４１．８９６の白色ワックス状のアクリル共重合体が
（４られた以りｌは、′１テ施例２と同様にして１−１
った処、不揮発分が５０．１％で、粘度がＹ−Ｚで、ｒ
ｆ！、価が１．０、色数が１〜２で、かつ数甲均分子景
が７０００なる透明な樹ＭＦＩ溶液が得られた。

応用例１〜４および比較応用例１．２ 実施例］・〜・４および比較例１．２で得られた各ｐＡ
脂溶液にＰ　ＷＣが３（）％になるように酸化チタンを
配合し７、それぞれの配合物をサンドミルで１時間線向
後、各別にドライド−を加Ｘ−１次いてレッカーシンナ
ーでフメードヵノブＩｎ　４７：’　２０秒の粘度とな
るように間整して塗料をＦｊｌ製した。

（ｌｊ　Ｌ、１−記１゛ライヤーとしては金Ｉｆべ含有
率が（１９くなるナノテン酸二ロイル１と金属へイ■率
が２４％なるづソテン耐鉛とをＩ　：　Ｉ　＜ｉる中９
比でｌｌ７１合０しめたものを用いたし５、上、１１１
ラツカーシンジー２してけｌ・ル工ン／」−シレン／旧
旧（／酢醇工ｙル／ｆ’ｔｌ’　ｅ　ｎ−ブ丁ｌし／　
ｎ−］゛タタノル−３５／３５／Ｈ１１５，／’　Ｉ（
１／　５　？ｊ　ル＄　ｒ；ｌ　、ｉ、）、−ｃ　混合
シタち［７）　ヲ用イｋ。

しかるのＩ）各塗料杏、グ）イマーを塗布し、た鉄板−
ににスプ［・−で＾ｐ装し、７２　ｒ、”ｉ間装置さゼ
たのちの塗膜（ＩＩ能を比軸１今酎したう 子ねｃ′）の胛、甲（、Ｆ第１害にすとめて示す。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スｙレンの０〜６０重塁％、々丁ましくは１（）〜５０
   ｆｆ［ｍ　９６、グリシジルアクリレート−、グリシジ
   ルメタクリレ−１・、β−メヂルグリシンルアクリレー
   トもしくはβ−メ丁ルクリシジルメ々クリレートの５〜
   ２５重贋％、重合可能な不飽和結合をイ１゛４゛るアル
   キド樹脂の２〜１０亀ｒｅ　９６−。 才？よびこわらと共重合＋ｌ能な他のビニルモノマーの
   ５〜９３…臣９６を共重合［シし、め、次いでかくして
   Ｉ’Ｓられるグリシジル基もし、＜けβ−メチルグリシ
   ジル基基含有アクリル重重合体ｌ［１ＯＬｆｔ部に対し
   ２、ヨウ素価が１．００〜２００なる乾性油脂肪酸が５
   〜ｆｉ　＋１巾時部となる割合で付加反応上しめろこと
   を特徴とする変（＋１アクリル共重合体の製造方法。