JPH0311283B2

JPH0311283B2 -

Info

Publication number: JPH0311283B2
Application number: JP57208701A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Maruyama; Yoichi Murakami; Yukio Yokoyama; Hidehisa Nakamura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1982-11-30
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS59100102A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は変性アクリル共重合体の新規にして有
用なる製造方法に関し、さらに詳細には、（β−
メチル）グリシジル基を有するアルキド変性アク
リル共重合体を、さらに乾性油脂肪酸で変性せし
めた、とくに光沢のすぐれたアクリル共重合体の
製造方法に関する。ところで、かかるグリシジルメタクリレートを
含有したアクリル樹脂に乾性油脂肪酸を付加せし
めて空気硬化性の樹脂を得るという方法は既に英
国特許第767476号明細書に開示されており、また
このような方法によつて得られた樹脂が顔料に対
する湿潤不足によつて光沢不足となる欠点を解消
すべく提案されるのが、特開昭53−51233号およ
び53−99231号公報にそれぞれ記載されているよ
うな改良方法である。しかしながら、上記の如き改良方法はいずれ
も、乾性油脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル
基に付加せしめたのち、さらに無水テトラヒドロ
フタル酸の如き無ジカルボン酸でエステル化せし
めるという方法である処から、(1)アクリル共重合
体の製造と、(2)該共重合体への乾性油脂肪酸の付
加と、さらに(3)該脂肪酸変性共重合体と無水ジカ
ルボン酸とのエステル化との三段階からなる総反
応時間の伸長化と反応コントロールの複雑化を招
来し、生産上のコストアツプ化となるものである
ため、好ましい方法であるとはいえない。しかるに、本発明者らは上述した実状に鑑み、
より簡便な方法によつて顔料に対する湿潤性が良
好であつて、光沢がすぐれた乾性油脂肪酸変性ア
クリル共重合体を得るべく鋭意研究した結果、本
発明を完成させるに致つた。すなわち、本発明はスチレンの０〜60重量％、
好ましくは10〜50重量％、（β−メチル）グリシ
ジル（メタ）アクリレートの５〜25重量％、重合
可能な不飽和結合を有するアルキド樹脂の２〜10
重量％、およびこれら各成分化合物と共重合可能
な他のビニルモノマーの５〜93重量％を共重合せ
しめ、次いでかくして得られる（β−メチル）グ
リシジル基含有アクリル共重合体の100重量部に
対し、ヨウ素価が100〜200なる乾性油脂肪酸が５
〜60重量部となる割合で、該脂肪酸を付加反応せ
しめることから成る乾性油脂肪酸変性アクリル共
重合体の製造方法を提供するものである。ここにおいて、本発明方法を実施するに当つて
用いられる上記乾性油脂肪酸とはヨウ素価が100
〜200なるものを指称し、かかる脂肪酸として代
表的なものを挙げれば綿実油、大豆油、米糠油、
脱水ひまし油、あまに油、トール油または支那桐
油などの天然油脂の脂肪酸や「パモリン
（PAMOLYN）200、300」（米国ハーキユレス社
製品）の如き合成乾性油脂肪酸などであるが、こ
れらは単独であるいは任意の割合で混合させて用
いることができ、その使用量は（β−メチル）グ
リシジル基含有アクリル共重合体の100重量部に
対して５〜60重量部、好ましくは10〜50重量部な
る範囲が適当である。この使用量が５重量部未満
の場合には、目的共重合体が空気硬化性に乏しい
ものとなり、塗膜も十分な三次元化構造のものが
得られなくなるために物性、耐溶剤性などが劣化
するし、逆に60重量部を超える場合には、得られ
る塗膜の架橋が進み過ぎる結果、可撓性が損なわ
れ、脆い塗膜となり、いずれも実用に供しえな
い。他方、前記（β−メチル）グリシジル基含有ア
クリル共重合体について述べると、まずスチレン
モノマーは０〜60重量％、好ましくは10〜50重量
％なる範囲で用いられるが、60重量％を超えると
きは、得られる塗膜の耐候性が劣り、屋外用の塗
料用樹脂として不向きなものとなるから、使用す
る場合には60重量％以内で光沢、肉持ちおよび耐
候性などの如き要求塗膜性能に応じて適宜決定す
べきである。次いで、（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレートは５〜25重量％なる範囲で用いられる
が、本発明方法においてはこの（β−メチル）グ
リシジル基が乾性油脂肪酸と反応する処から、そ
の使用量は主として前記脂肪酸の使用量に対応し
て決定されるが、通常、この乾性油脂肪酸のカル
ボキシル基の１当量当り1.0〜1.25当量となる範
囲の（β−メチル）グリシジル基となる割合で使
用されるのが、反応速度の点と、残存カルボキシ
ル基が塗膜に及ぼす悪影響を予防しうる点とから
好ましい。また、アルキド樹脂は２〜10重量％なる範囲で
用いられるが、２重量％未満では顔料に対する湿
潤性の点から十分ではなく、逆に10重量％を超え
るときはアルキド樹脂自体の特性である耐アルカ
リ性が劣るものとなり、しかも重合時においてこ
のアルキド樹脂中のカルボキシル基と前記（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート中の
（β−メチル）グリシジル基とが反応してゲル化
し易くなるなどの欠点が出てくるので好ましくな
い。したがつて、かかるアルキド樹脂の使用量は
上記の如き範囲内で、これらの基同士の反応によ
つてゲル化の起らぬように酸価、油長、当該アル
キド樹脂の分子量および得られるアクリル共重合
体の分子量などを考慮して決定されるべきであ
る。また、当該樹脂の油長は顔料の湿潤性の点か
らすれば、中油長または長油長のものが好ましい
が、かかる長油の決定に当つても、ゲル化せぬよ
うに考慮しなければならない。以上のスチレン、（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレートおよび不飽和結合を有する
アルキド樹脂と共重合可能な他のビニルモノマー
は５〜93重量％の範囲で用いられるが、かかる他
のビニルモノマーの代表的なものには炭素数が１
〜18なるアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニルまたは酢酸ビニル
などがあり、さらには水酸基含有ビニルモノマー
としての２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トまたはヒドロキシエチルビニルエーテルなども
使用できるが、かかる水酸基含有ビニルモノマー
の如き官能基を含んだモノマー類にあつてはゲル
化に至なぬように使用量を決定する必要があるの
は無論であり、当該水酸基含有ビニルモノマー中
の水酸基と前記（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート中の（β−メチル）グリシジル
基との反応によるゲル化が起らぬようにその量を
決定すべきである。本発明方法を実施するに当つては、まず（β−
メチル）グリシジル基含有アクリル共重合体を通
常、溶液重合で調整したのち、次いでこの共重合
体に乾性油脂肪酸を付加反応せしめて目的とする
脂肪酸変性アクリル共重合体を得るものではある
が、本発明方法の第一段目の反応、つまり共重合
反応においては、（β−メチル）グリシジル基含
有アクリル共重合体のポリマー転化率が、通常に
おいては、95％以上確保された後であれば、もは
や該共重合反応の完結を持たずとも、乾性油脂肪
酸を加えて本発明方法の第二段目の反応とも言う
べき付加反応を進めことができるので有利であ
る。また、反応温度も格別制限を受けるものではな
く、共重合反応時には前記した如き各成分化合物
の重合に適した温度、つまり通常採用されている
50〜140℃なる範囲内の温度であればよく、他方、
付加反応時には前記した如き各反応成分の付加に
適した温度、つまり110〜180℃なる範囲内の温度
であればよく、とくに付加反応時においてはこの
反応を促進すべく高温となすこともできるので、
これまた有利である。さらに、付加反応を促進さすために触媒を用い
ることも自由で、公知慣用の触媒はいずれも使用
できるので、何ら制限されるものではない。溶剤も公知慣用のものが使用できるが、そのう
ちでも代表的なものを挙げれば、トルエンもしく
はキシレンの如き芳香族系、酢酸エチルもしくは
酢酸ブチルの如きエステル系、メタノールもしく
はブタノールの如きアルコール系、またはメチル
エチルケトンもしくはメチルイソブチルの如きケ
トン系などであり、さらにはミネラルスピリツト
の如き脂肪族溶剤も使用可能であり、かかる溶剤
の使用量は乾性油脂肪酸の使用量や（β−メチ
ル）グリシジル基含有アクリル共重合体中のアク
リル部分の使用量などを考慮の上で適宜決定する
ことができる。かくして本発明方法により得られる乾性油脂肪
酸変性アクリル共重合体は、アルキド樹脂をグラ
フトした乾性油脂肪酸変性アクリル共重合体とい
う形をとつている処から、アルキド樹脂の良好な
顔料への湿潤性によつてすぐれた光沢がもたらさ
れるし、かかる特長的な構造の故に、ドライヤー
を配合することで空気硬化も可能であるといつた
利点を有するものである。また、本発明方法に従えば（β−メチル）グリ
シジル基含有アクリル共重合体の調整中、つまり
ラジカル重合中にアルキド樹脂が単にラジカル重
合だけでなく、前記特定量の範囲内でのアルキド
樹脂中のカルボキシル基が前記（β−メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレート中の（β−メチ
ル）グリシジル基と付加反応も進行される結果、
得られた目的変性共重合体はその分子量分布も広
いものである処から、顔料分散性にすぐれると共
に、肉持ち感と下地素材との密着性にもすぐれる
という特長を有するものが得られるといつた利点
もある。次に、本発明を実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明するが、部および
％は特に断りのない限りは、すべて重量基準であ
るものとする。実施例１温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導
入口を備えた四ツ口フラスコに、キシレンの800
部、「ベツコゾールＰ−470−70」（大日本イン
キ化学工業(株)製の長油アルキド樹脂）の71部およ
びジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、これを
DTBPOと略記する。）の２部を仕込んで125℃に
昇温し、同温度になつた処でスチレン（St）の
400部、メチルメタクリレート（MMA）の300
部、アクリロニトリル（AN）の55部、グリシジ
ルメタクリレート（GMA）の125部、エチルア
クリレート（EA）の70部、アゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）の10部、ｔ−ブチルパーオク
テート（TBPO）の７部およびｔ−ブチルパー
ベンゾエート（TBPB）の４部からなる混合物
を５時間で滴下し、滴下終了後も同温度に５時間
保持させて不揮発分が53.9％となつた処で、あま
に油脂肪酸の50部と大豆油脂肪酸の150部と２−
メチルイミダゾール（2MIZ）の0.2部とを加えて
同温度でグリシジル基とカルボキシル基との付加
反応を行うこと13時間にして、不揮発分が60.3％
で、粘度（ガードナー；以下同様）がZ₆で、酸価
が26なる脂肪酸変性アクリル共重合体の溶液が得
られたが、このものにキシレンの400部を加えて
不揮発分を50％に調整した。かくして得られた樹脂溶液は不揮発分が50.1％
で、粘度がＹ−Ｚで、色数（ガードナー；以下同
様）が５〜６で、ゲル・パーミエーシヨン・クロ
マトグラフイー（GPC）による数平均分子量
（以下同様）が8300なる透明な溶液であつた。実施例２実施例１と同様なフラスコに、「ベツコゾール
1343」（同上社製の中油アルキド樹脂）の200
部、ターペンの1300部、DTBPOの３部を仕込ん
で120℃に昇温し、同温でStの300部、MMAの
300部、GMAの200部、ｎ−ブチルアクリレート
（BA）の100部、AIBNの15部、TBPOの10部お
よびTBPBの２部からなる混合物を５時間で滴
下し、さらに同温度に12時間保持して重合を続行
せしめて不揮発分が42.0％なる、この段階ではタ
ーペンに溶解していない白色ワツクス状のアクリ
ル共重合体が得られた。次いで、この共重合体に綿実油脂肪酸の100部
と脱水ひまし油脂肪酸の300部とを加えて150℃で
酸価が約１となるまで反応せしめた処、不揮発分
が50.8％、粘度がＺ−Z² ₁で、酸価が1.1、色数が
１〜２で、かつ数平均分子量が7200なる透明な樹
脂溶液を得た。実施例３実施例１と同様のフラスコに、キシレンの1200
部、「ベツコゾールＰ−470−70」の29部、
DTBPOの４部を仕込んで125℃に昇温して同温
度になつた処でStの200部、MMAの230部、
GMAの125部、BAの100部、ｎ−ブチルメタク
リレート（BMA）の225部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（HEMA）の100部、AIBN
の５部、TBPOの３部およびTBPBの５部から
なる混合物を５時間で滴下し、さらに同温度で重
合を続行させて不揮発分が44％になつた処で、あ
まに油脂肪酸の100部とサフラワー油脂肪酸の100
部とBF₃のエーテラートの0.02部とを加えて酸価
１付近まで反応させた処、不揮発分が50.5％で、
粘度がZ₄で、色数が２で、酸価が1.8で、かつ数
平均分子量が14000なる透明な樹脂溶液が得られ
た。実施例４実施例１と同様なフラスコに、キシレンの1075
部、「ベツコゾールＪ−571」（同上社製の長油
アルキド樹脂）の125部およびDTBPOの４部を
仕込んで125℃に昇温し、同温度になつた処でSt
の400部、BMAの200部、GMAの50部、HEMA
の100部、ANの50部、BAの100部、TBPOの18
部、TBPBの４部からなる混合物を４時間で滴
下し、12時間重合を続行させたのち150℃にて昇
温して、脱水ひまし油の100部を加えて酸価１付
近まで付加反応を続行させた処、不揮発分49.8
％、粘度Z₁、酸価1.2、色数５〜６、数平均分子
量11000なる透明な樹脂溶液であつた。比較例１実施例１と同様のフラスコに、キシレンの818
部とDTBPOの２部とを仕込んで125℃に昇温し
てからは、EAの量を120部に変更させた以外は、
実施例１と同様に行つて、不揮発分が54.1％にな
つた処で、あまに油脂肪酸の50部と大豆油脂肪酸
の150部と2MIZの0.2部とを加えて酸価2.6付近ま
で付加反応を行つた。次いで、ここへ400部のキシレンを加えて不揮
発分を50％に調整した処、不揮発分49.8％、粘度
Ｙ、色数５〜６、酸価2.2、数平均分子量8000な
る透明な樹脂溶液が得られた。比較例２「ベツコゾール 1343」の使用を一切欠如し、
ターペンの使用量を1400部とし、かつ、不揮発分
が41.8％の白色ワツクス状のアクリル共重合体が
得られた以外は、実施例２と同様にして行つた
処、不揮発分が50.1％で、粘度がＹ−Ｚで、酸価
が1.0、色数が１〜２で、かつ数平均分子量が
7000なる透明な樹脂溶液が得られた。応用例１〜４および比較応用例１、２実施例１〜４および批較例１、２で得られた各
樹脂溶液にPWCが30％になるように酸化チタン
を配合し、それぞれの配合物をサンドミルで１時
間練肉後、各別にドライヤーを加え、次いでラツ
カーシンナーでフオードカツプ、No.４で20秒の粘
度となるように調整して塗料を調製した。但し、上記ドライヤーとしては金属含有率が６
％なるナフテン酸コバルトと金属含有率が24％な
るナフテン酸鉛とを１：１なる重量比で混合せし
めたものを用いたし、上記ラツカーシンナーとし
てはトルエン／キシレン／MIBK／酢酸エチル／
酢酸ｎ−ブチル／ｎ−ブタノール＝35／35／10／
５／10／５なる重量比で混合したものを用いた。しかるのち各塗料を、プライマーを塗布した鉄
板上にスプレーで塗装し、72時間放置させたのち
の塗膜性能を比較検討した。それらの結果は第１表にまとめて示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレンの０〜60重量％、好ましくは10〜50
重量％、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
トもしくはβ−メチルグリシジルメタクリレート
の５〜25重量％、重合可能な不飽和結合を有する
アルキド樹脂の２〜10重量％、およびこれらと共
重合可能な他のビニルモノマーの５〜93重量％を
共重合せしめ、次いでかくして得られるグリシジ
ル基もしくはβ−メチルグリシジル基含有アクリ
ル共重合体の100重量部に対し、ヨウ素価が100〜
200なる乾性油脂肪酸が５〜60重量部となる割合
で付加反応せしめることを特徴とする変性アクリ
ル共重合体の製造方法。