KR100541417B1 - 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 알키드수지 100중량부, 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부, 비닐계 모노머, 아크릴계 모노머 및 유기산기 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 80 내지 180중량부 및 개시제로부터 수득된다. 이렇게 수득된 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 건조성, 유연성과 에폭시 에스테르의 내용제성, 접착력, 아크릴 모노머의 내구성, 내후성등이 복합적으로 접목되어 속건 에나멜 도료의 요구물성을 동시에 만족시키는 우수한 수지를 개발할 수 있다.

Description

에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물 및 이의 제조방법 {acrylic denatured alkyd resin composition including epoxy-ester and method of preparing the same}
본 발명은 아크릴 변성 알키드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 건조성과 재도장성이 우수한 도료를 형성하는데 적용되는 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 철재용 도료의 도장공정은 표면처리(탈지, 제청, 세정, 건조), 하도 도장, 완전건조 후 덧칠도장으로 이루어져 있다. 상기 철재용 에나멜 도료의 특성상 1일 2회 도장이 필수적인데 종전의 속건에나멜용 도료는 공기중의 산소와 반응하여 충분한 가교결합을 형성하지 못하여 덧칠도장시 색 번짐 현상이 발생하고, 구도막이 녹아 내리면서 도막표면이 쭈글쭈글 해지는 문제점이 발생된다.
상기와 같은 건조성이 있는 도료의 문제점을 개선하기 위한 방법으로는 불포화도가 높은 지방산을 사용하여 수지를 제조하는 방법, 아크릴 모노머 함량을 증가하여 수지를 제조하는 방법, 속건형 용제로써 상기 철재용 도료의 건조성를 개선하는 방법 등이 사용되고 있다.
상기한 방법들 중에서 일반적으로 불포화도가 높은 지방산을 선택하여 도료의 건조성을 개량하는 방법이 주로 사용되고 있으나 불포화도가 높은 지방산을 사용할 경우 수지제조 중 높은 반응성에 의해 급격한 가교결합을 형성하여 반응말기에 이르러 겔(Gel)로 형성된다.
상기 아크릴 모노머 함량을 증가시켜 도료를 형성할 경우 건조성는 개선되지만 알키드 수지와 아크릴 모노머의 분자량 차이에 의해 반응중 헤이지(Hazy)하게 되고 수지에서 미반응 모노머들이 존재하여 냄새가 난다. 그리고, 상기 속건형 용제를 사용하여 건조를 개선할 수 있으나 하절기에 용제의 증발이 빠르게 일어나 고온 다습시 백화현상이 발생하기 때문에 철재 표면에 도막이 균일하게 도장되지 않는 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 아크릴 변성 알키드 수지의 내용제성, 내화학성을 증가시킬 뿐만 아니라, 상온에서 자연건조가 빠르고 재도장성이 우수한 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상온에서 자연건조가 빠르고 재도장성이 우수한 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는
알키드 수지 100중량부, 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부, 비닐계 모 노머, 아크릴계 모노머 및 유기산기 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 80 내지 180중량부 및 개시제로부터 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 수득하였다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해서는
먼저 지방산, 포화염기산, 불포화이염기산 및 다가알콜을 혼합 반응시켜 알키드 수지를 마련한다. 상기 알키드수지 100중량부에 대하여 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부를 혼합함으로서 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 혼합물에 비닐계 모노머, 아크릴계 모노머 및 유기산기 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 80 내지 180중량부과 개시제를 일정한 속도로 투입하여 부가 반응시킴으로서 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같은 방법의 제조된 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 함유하는 도료는 철재 도장시 건조가 느림으로 유발되는 색번짐, 구 도막이 녹아내리는 현상 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 알키드수지 100중량부, 상기 알키드 수지 100중량부에 대한 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부, 비닐계 모노머, 아크릴계 모노머 및 유기산기 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 80 내지 180중량부 및 개시제로부터 수득된다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 지방산, 포화염기산, 불포화이염기산 및 다가알콜을 혼합 반응시켜 알키드 수지를 마련한다. 이어서, 상기 알키드수지 100중량부에 대하여 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부를 혼합함으로서 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 제1혼합물에 비닐계 모노머, 아크릴계 모노머 및 유기산기 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 80 내지 180중량부과 개시제를 일정한 속도로 투입하여 부가 반응시킴으로서 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 제조하였다.
상기 알키드 수지는 불포화 공유결합이 상대적으로 많은 지방산과 다염기산 또는 산무수물 및 다가알콜 등을 혼합한 후 이를 약 210℃로 서서히 승온 시킨후 약4시간 동안 탈수 반응시킨다. 이때 사용되는 산과 알콜의 당량비는 1.10 내지 1.20로 조절하였다. 그리고, 이렇게 형성된 알키드 수지에 용제인 크실렌을 희석함으로서 유장이 35% 내지 55%이고, 수산기 함량이 3 내지 5% 범위를 갖고, 산가가 15 이하의 특성을 갖는 알키드 수지를 제조할 수 있다. 상기 유장은 오일 또는 지방산의 함류량(wt%)을 나타낸다.
여기서, 상기 알키드 수지의 유장이 35% 미만일 경우 불포화 공유결합을 함유한 지방산이 줄게 되어 모노머들과 부가반응 할 수 있는 반응영역이 감소하게 되어 적절한 공중합체 반응하기가 어렵게 될 뿐만 아니라 아울러 공기 중에서 산화되어 건조되는 시간이 지연되게 현상이 나타나 바람직하지 않다. 상기 알키드 수지의 유장이 55%를 초과할 경우에는 자연건조는 촉진될 수 있으나 도막경도, 내구성, 선영성등의 물성이 떨어지는 문제점이 발생되기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 알키드 수지의 유장은 35% 내지 55%이고, 바람직하게는 40% 내 지 45%이다.
또한, 상기 알키드 수지의 수산기 함량이 3% 미만이면 도료의 부착성이 불량해질 뿐만 아니라 아로마틱 용제와의 상용성이 극히 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 알키드 수지의 수산기 함량이 5%를 초과하면 아로마틱 용제와의 상용성과 도료의 부착성은 양호지지만 도료의 재도장시 구 도막이 녹으면서 표면이 쭈글쭈글해지는 주름(Wrinkling)현상이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 알키드 수지의 수산기 함량은 3% 내지 5%의 범위를 갖고, 바람직하게는 3% 내지 3.5%를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알키드 수지의 최종 산가가 15를 초과할 경우에는 도막의 내알칼리성과 부식성(내염수성)이 취약해지기 때문에 발명의 목적을 달성하기에 바람직한 알키드 수지의 최종 산가는 15이하가 바람직하다.
이때, 상기 알키드 수지를 제조할 때 사용되는 지방산으로는 대두유, 탈수피마자유, 쌀겨지방산유, 아마인유 등이 있고, 포화염기산으로는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산 등이 있으며, 상기 불포화 이염기산으로는 무수말레인산, 푸마르산등이 있다. 그리고, 다가알콜류로는 에틸렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티올프로판, 모노펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등이 있다.
본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 변성 알키드 수지 조성물을 형성하는데 적용되는 알키드 수지는 반응촉매를 사용하지 않고 제조된다. 이는 상기 알키드 수지의 형성반응이 급속하게 진행되어 지방산의 불포화도가 지나치게 낮아지는 것 을 방지하기 위함이다.
본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 형성하는데 사용되는 에폭시 에스테르 수지는 에폭시 당량(Epoxy Equivalent)이 300내지 1200을 갖고, 고형분 50% 이하인 에폭시 수지 및 지방산을 혼합하여 축합 반응시킴으로서 형성된다. 이렇게 형성된 에폭시 에스테르는 수지는 유장이 20% 내지 30% 이고, 산가가 5이하인 특성을 갖는다.
여기서 상기 에폭시 에스테르를 형성하는 데 사용되는 지방산은 대두유, 탈수피마자유, 쌀겨지방산유, 아마인유 등으로 나타내고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 300 미만이면, 개환된 에폭시의 주사슬에 수산기가 부족하여 지방산과 에스테르 축합 반응이 원활하게 일어나지 않기 때문에 바람직하지 않고, 에폭시 당량이 1200을 초과하면, 과다한 분자량으로 인해 개환된 에폭시의 수산기와 지방산의 축합 반응시 점도가 지나치게 높아지게 되어 반응말기에 반응종료시점을 조절하기가 힘들기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 에폭시 에스테르 수지를 형성하는데 적용되는 에폭시 당량은 300 내지 1200이고, 바람직하게는 400 내지 1000이다.
또한 상기와 같이 제조된 에폭시 에스테르 수지의 유장이 20% 미만이면 개환된 에폭시의 수산기와 반응할 수 있는 산이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 상기 유장이 30%를 초과하면 개환된 에폭시의 수산기와 반응할 수 있는 산이 초과되므로 내구성등의 도료물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 에폭 시 에스테르 수지의 유장은 20% 내지 30%이고, 바람직하게는 20% 내지 25% 이다.
상기 에폭시 에스테르 수지의 최종 산가가 5를 초과할 경우에는 개환된 에폭시의 수산기와 지방산이 충분하게 반응하지 않은 결과로 에스테르 사슬이 부족하여 도막의 경도 및 내용제성이 취약하기 때문에 발명의 목적을 달성하기에 위한 에폭시 에스테르 수지의 최종 산가는 5이하가 바람직하다.
상기 에폭시 에스테르 수지는 주사슬로 에스테르를 포함하고 있기 때문에 도막이 강인하여 외부의 화학적 변화에 대한 우수한 저항력을 가질뿐만 아니라 지방산 특유의 우수한 자연건조, 유연성등의 물성을 가지고 있다. 그리고, 축합반응을 원활하게 유지하기 위해 디부틸틴옥사이드와 같은 유기금속화합물을 반응촉매로 사용하면 우수한 특성을 갖는 에폭시 에스테르 수지를 형성할 수 있다.
상기와 같이 제조된 에폭시 에스테르 수지 및, 알키드 수지를 혼합하여 혼합물을 형성한 후 비닐계 모노머, 아크릴계 모노머 및 유기산기 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과 개시제를 반응시킴으로서 본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물이 제조된다.
본 발명의 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 합성에 이용될 수 있는 모노머 혼합물 중 유기산기 모노머로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족계 비관능 비닐계 모노머의 예로서는 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있고, 지방족계 비관능 아크릴계모노머의 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴 단량체간의 자체중합을 방지할 수 있도록 하여 상기 알키드 수지에 효과적으로 공 중합되어 양호한 외관을 나타낼 수 있도록 하기 위해서는 상기 모노머 혼합물은 방향족계 비관능 모노머 중에서 스티렌을 30 내지 60% 함유하고, 다른 2종 이상의 비닐형 이중결합을 갖는 비관능 모노머 40 내지 70%를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 개시제는 열분해 개시제로서 과산화물계의 벤조일퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트와, 아조계의 아조비스부틸니트릴 등을 들 수 있다. 이와 같은 개시제는 단독 또는 2종 이상 같이 사용할 수 있다. 상기 개시제의 사용량은 일반적인 아크릴 수지에서 사용되는 개시제 양과 비슷한 1~4중량% (모노머 혼합물의 총 중량대비임)이다. 그리고, 상기 개시제는 중합 반응 후에도 잔존하는 미반응 모노머 혼합물을 중합 반응에 참여시키기 위해 0.1 내지 0.4 중량%가 후 첨가 방법으로 투입될 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 용제는 반응온도가 분자량과 생성되는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물의 점도에 미치는 영향을 감안하여 중비점 용제를 단독 또는 다른 중비점 용제와 혼합 사용할 수도 있다. 상기 본 발명에 사용되는 용제는 크실렌 이다.
상기 아크릴 변성 알키드 수지 조성물의 합성온도는 일반 아크릴 수지 합성온도인 100 내지 130℃범위보다 높은 135 내지 155℃범위를 갖는다. 합성온도가 135℃ 미만이거나, 155℃를 초과하면 아크릴 모노머와 지방산 이중결합의 그라프트(Graft) 중합 반응이 원활하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 합성 온도는 135 내지 155℃를 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 내지 145℃ 이다.
본 발명의 에폭시 에스테르 수지를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 상기에서 언급한 에폭시 에스테르를 포함한 알키드 수지에 모노머, 용제 및 개시제를 첨가하는 통상적인 방법으로 부가 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 모노머의 적하 시간을 일반적인 변성 알키드 수지 합성때 보다 길게 함으로써 종래의 단시간 투입에 의해 야기될 수 있는 알키드 수지와 아크릴 모노머간의 공중합이 제대로 이뤄지지 못해 헤이지(Haze)하는 현상을 방지함으로써 본 발명의 수지 조성물의 특성이 나타내는데 특징이 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 합성예 및 실시 예를 통하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 합성예 및 실시예가 본 발명에 대한 특허 청구 범위를 제약하지는 않는다.
합성예 1
알키드 수지의 제조
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 대두유지방산 80g, 무수프탈산 35g, 무수말레인산 40g, 글리세린 11g, 펜타에리트리톨 50g 을 투입한 후 210℃로 서서히 승온하였다. 이어서, 4시간 동안 탈수반응 시켜 산가가 15이하가 되면 반응을 종료하였다. 그리고, 반응 종료후 결과물에 크실렌 150g을 넣어 희석하여 유장이 41%이고, 산가가(고형 분) 13이고, 수산기 함량이 1.5%인 알키드 수지를 제조하였다.
합성예 2
에폭시 에스테르 수지 제조
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 대두유지방산 25g, 고형분 에폭시수지 85g, 디부틸 틴옥사이드 0.01g을 넣고 210℃로 서서히 승온하였다. 이어서, 3시간 동안 탈수반응시켜 산가가 5이하가 되면 반응을 종료하였다. 그리고, 반응종료 후 상기 결과물에 크실렌 100g을 넣어 희석하여 유장이 25%이고, 산가(Solid)가 4.1인 에폭시 에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예 1>
하기 표 1의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
알키드 수지(합성예 1) 에폭시 에스테르 수지(합성예 2) 스티렌 n-부틸아크릴레이트 비닐톨루엔 메틸메타크릴레이트 아크릴산 벤조일퍼옥사이드 100 40 19 4 5 3.5 0.5 1
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 <합성예 1>에서 제조된 알키드 수지 100g과 <합성예 2>에서 제조된 에폭시 에스테르 40g을 상기 플라스크에 투입 교반하면서 상기 표 1에서 언급한 스티렌 19g, n-부틸아크릴레이트 4g, 비닐톨루엔 5g, 메틸메타크릴레이트 3.5g 및 아크릴산 0.5g을 포함하는 모노머 혼합물과 개시제인 벤조일퍼 옥사이드 1g을 3시간 동안 일정속도로 적하하여 부가중합시켰다. 이때 반응온도는 143℃ 이다. 상기와 같은 방법으로 수득된 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 불휘발분 50%, 25℃ 가드너 점도 S-U, 가드너 색상 # 3, 산가 12.5mg KOH/g의 특성치를 갖다.
<실시예 2>
하기 표 2의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
알키드 수지(합성예 1) 에폭시 에스테르 수지(합성예 2) 스티렌 n-부틸아크릴레이트 비닐톨루엔 메틸메타크릴레이트 아크릴산 벤조일퍼옥사이드 100 40 26 4 5 3.5 0.5 1
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 <합성예 1>에서 제조된 알키드 수지 100g과 <합성예 2>에서 제조된 에폭시 에스테르 40g을 상기 플라스크에 투입 교반하면서, 상기 표 2 에서 언급한 스티렌 26g, n-부틸 아크릴레이트 4g, 비닐톨루엔 5g, 메틸메타크릴레이트 3.5g 및 아크릴산 0.5g을 포함하는 모노머 혼합물과 개시제인 벤조일퍼옥사이드 1g을 3시간 동안 일정속도로 적하하여 부가중합시켰다. 이때 반응온도는 143℃ 이다. 상기와 같은 방법으로 수득된 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 불휘발분 50%, 25℃ 가드너 점도 V-W, 가드너 색상 # 3, 산가 13.5mg KOH/g 의 특성치를 갖는다.
<실시예 3>
하기 표 3의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
알키드 수지(합성예 1) 에폭시 에스테르 수지(합성예 2) 스티렌 n-부틸아크릴레이트 비닐톨루엔 메틸메타크릴레이트 아크릴산 벤조일퍼옥사이드 60 40 31 9 5 3.5 0.5 1
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 <합성예 1>에서 제조된 알키드 수지 60g과 <합성예 2>에서 제조된 에폭시 에스테르 40g을 상기 플라스크에 투입 교반하면서 상기 표 3에서 언급한 스티렌 31g, n-부틸아크릴레이트 9g, 비닐톨루엔 5g, 메틸메타크릴레이트 3.5g 및 아크릴산 0.5g을 포함하는 모노머 혼합물과 개시제인 벤조일퍼옥사이드 1g을 3시간 동안 일정속도로 적하하여 부가중합시켰다. 이때 반응온도는 143℃ 이다. 상기와 같은 방법으로 수득된 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 불휘발분 50%, 25℃ 가드너 점도 W-X, 가드너 색상 #2, 산가 11.5mg KOH/g 의 특성치를 갖는다.
<실시예 4>
하기 표 4의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
알키드 수지(합성예 1) 에폭시 에스테르 수지(합성예 2) 스티렌 n-부틸아크릴레이트 비닐톨루엔 메틸메타크릴레이트 아크릴산 벤조일퍼옥사이드 90 30 26 4 5 3.5 0.5 1
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 <합성예 1>에서 제조된 알키드 수지 90g과 <합성예 2>에서 제조된 에폭시 에스테르 30g을 상기 플라스크에 투입 교반하면서 상기 표 4에서 언급한 스티렌 26g, n-부틸아크릴레이트 4g, 비닐톨루엔 5g, 메틸메타크릴레이트 3.5g 및 아크릴산 0.5g을 포함하는 모노머 혼합물과 개시제인 벤조일퍼옥사이드 1g을 3시간 동안 일정속도로 적하하여 부가중합시켰다. 이때 반응온도는 143℃ 이다. 상기와 같은 방법으로 수득된 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 불휘발분 50%, 25℃ 가드너 점도 U-W, 가드너 색상 #2, 산가 12.4mg KOH/g의 특성치를 갖는다.
비교예 1
하기 표 5의 조성을 갖는 물질들을 적용하여 본 발명의 실시예와 비교한기 위한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 수득하였다.
성 분 사용량 (g)
알키드 수지(합성예 1) 스티렌 n-부틸아크릴레이트 비닐톨루엔 메틸메타크릴레이트 아크릴산 벤조일퍼옥사이드 120 26 4 5 3.5 0.5 1
2ℓ의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 <합성예 1>에서 제조된 알키드 수지 90g을 플라스크에 투입 교반하면서 상기 표 4에서 언급한 스티렌 26g, n-부틸아크릴레이트 4g, 비닐톨루엔 5g, 메틸메타크릴레이트 3.5g 및 아크릴산 0.5g을 포함하는 모노머 혼합물과 개시제인 벤조일퍼옥사이드 1g을 3시간 동안 일정속도로 적하하여 부가중합시켰다. 이때 반응온도는 143℃ 이다. 상기와 같은 방법으로 수득된 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 불휘발분 50%, 25℃ 가드너 점도 U-W, 가드너 색상 #4, 산가 10.4mg KOH/g 의 특성치를 갖는다.
실시예 1~4 및 비교예 1
특 성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
불휘발분(%) 50 50 50 5O 50
가드너 점도 T V W U U
가드너 색상 3 3 2 2 4
산가(mg KOH/g) 12.5 13.5 11.5 12.4 10.4
상기 표 6의 특성을 갖는 실시예 1, 2, 3, 4의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 수지 조성물과 비교예 1의 아크릴 변성 수지 조성물이 적용되는 도막의 특성을 알아보기 위하여 상기 실시예 및 비교예로부터 제도된 아크릴 변성 알키드 수지 조성물 40 내지 60%, 백색 안료(미국 듀퐁사 제품인: R-902) 15 내지 25%, 분산제 (독일 BYK 케미사 제품인; BYK-146) 0.2 내지 0.5%, 크실렌 및 톨루엔을 포함한 용제등을 넣고 혼합 분산시킨 후 여기에 도막 외관의 평활성이나 핀홀, 크레터링, 도료의 흐름방지를 위해 적당한 첨가제인 크레터링 방지제, 핀홀방지제와 흐름방지제, 산화건조를 위해 혼합 드라이어(㈜ 디피아이)등을 사용하여 에나멜용 도료를 각각 제조하였다.
도막성능 시험 시편의 제조
시험용 철재에 속건 방청 프라이머 도료(디피아이 제품: 메타론 DNU-3000 적갈색)를 30 내지 40㎛ 두께로 도장하여 자연건조 시킨 후 위에서 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교예1의 아크릴 변성 알키드 수지를 각각 포함하는 도료를 40 내지 60㎛ 두께로 에어레스 스프레이 도장을 하였다. 그리고, 상온에서 자연건조하여 5개의 시험도막을 갖는 시험용 시편을 얻었다. 여기서 상기 도막두께는 건조된 도막의 두께를 의미한다.
도막 물성의 평가예
상기에 시험용 시편에 형성된 도막의 특성을 하기와 같은 시험방법을 통하여 시험하였다.
1) 광택 평가
도막의 광택은 BYK-Gardner Haze gloss 측정기로 측정하였다.
2) 내용제성 평가
도막의 내용제성은 MEK(메틸에틸케톤) 100회 러빙(Rubbing)후 도막의 이상 유무를 육안으로 판정하였다.
3) 내후성 평가
도막의 내후성은 QUV(측정장치: Q PANEL사 제품)장치를 이용하여 시편을 168시간 방치한 후 MACBETH COLOR I-7000 장치(BYK사 제품)를 이용하여 색상차를 측정하였다.
4) 부착성 평가
도막의 부착성은 도막이 형성된 시편에 예리한 칼날로 가로, 세로 10개씩의 선을 그은후 접착테이프를 붙여 역방향으로 떼어낸 후 박리된 상태를 육안으로 평가하였다.
5) 지촉건조성 평가
도막의 지촉건조성은 도장된 시편에 손가락 끝을 가볍게 대었을 때, 점착성 은 있으나 도료가 손끝에 묻어나지 않으면 지촉건조가 된 것으로 판단하고 시간을 측정하였다.
6) 재도장 가능시간 측정
도막의 재도장 가능시간은 재 도장하였을 때 밑의 도막이 부풀지 않고 건조시간에 영향을 주지 않을 정도로 건조되어 있으면 재도장 가능건조가 된 것으로 판단하고 시간을 측정하였다.
상기와 같은 시험을 통하여 수득된 도막의 물성 특성의 시험 평가결과 데이터는 표 7와 같이 나타난다.
특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
광택 99 99 97 98 97
내용제성 0 O O O X
QUV 2.5 2.4 2.5 2.3 3.9
부착성 90/100 93/100 97/100 97/100 72/100
지촉건조 30 25분 25분 10분 35분
재도장 6시간10분 6시간10분 5시간 4시간 6시간10분
외관의상태 0 O O O X
O : 도막의 상태 이상 없음
X : 도막의 상태 불량
표 7에 나타난 바와 같이 실시예 1, 2, 3, 4의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지는 불휘발분이 50% 이고, 속건 에나멜 백색 도료화가 가능한 적정 점도 S-W(25℃ 가드너 점도)를 가지고 있다. 또한 상기 결과표에서 볼 수 있듯이 고광택을 나타내면서 내용제성, QUV성과 재도장시 양호한 결과를 나타내는 반면에 비교예 1의 아크릴 변성 알키드 수지는 내용제성, QUV성과 재도장시 외관상태에서 바람직하지 못한 결과를 나타냄을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 에스테르를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물은 기존의 아크릴 변성 알키드 수지의 내용제성, 내화학성이 증가시킬 뿐만 아니라, 상온에서 자연건조가 빠르고 재도장성이 우수다. 또한 도료의 제조에 사용되어 건조가 빠르고 충분한 가교결합을 이루므로 철재도장시 건조가 느림으로 유발되는 색번짐, 구도막이 녹아내리는 현상 등의 도장장애를 효과적으로 차단하는 도료를 형성할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 유장이 35 내지 55% 이고, 수산기 함량이 3 내지 5%이고, 산가가 15이하인 특성을 갖는 알키드 수지 100중량부;
    에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부;
    아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트아크릴산, 스티렌, 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 적어도 2개를 포함하되, 스티렌 30 내지 60% 및 다른 2종 이상의 비닐형 이중결합을 갖는 비관능 모노머 40 내지 70%모노머 혼합물 80 내지 180중량부; 및 개시제로 수득되며,
    25℃ 가드너 점도가 S 내지 V, 산가가 11.5 내지 13.5mg KOH/g인 특성을 갖는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알키드 수지는 지방산, 포화염기산, 불포화이염기산 및 다가알콜을 혼합 반응시킨 후 이를 용제로 희석함으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 에스테르 수지는 에폭시 당량이 300 내지 1200이고, 고형분 50% 이하인 에폭시 수지 및 지방산으로부터 수득되며, 그 특성은 유장이 20% 내지 25%이고, 산가가 5 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 과산화물계의 벤조일퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼벤조에이트 및 아조계의 아조비스부틸니트릴로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물.
  8. (a) 지방산, 포화염기산, 불포화이염기산 및 다가알콜을 혼합 반응시켜 유장이 35 내지 55% 이고, 수산기 함량이 3 내지 5%이고, 산가가 15이하인 특성을 갖는 알키드 수지를 마련하는 단계;
    (b) 상기 알키드 수지 100중량부에 대하여 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 혼합물에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트아크릴산, 스티렌, 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 적어도 2개를 포함하되, 스티렌 30 내지 60% 및 다른 2종 이상의 비닐형 이중결합을 갖는 비관능 모노머 40 내지 70%모노머 혼합물 80 내지 180중량부와 개시제를 일정한 속도로 투입하여 부가 반응시켜 아크릴 변성 알키드 수지를 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합 모노모의 0.1 내지 0.4중량%에 해당하는 개시제를 투입하여 상기 아크릴 변성 알키드 수지에 포함되어 있는 미반응 모노머들을 완전히 부가반응 시키는 단계를 포함하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 에폭시 에스테르 수지는 에폭시 당량이 300 내지 1200이고, 고형분이 50% 이하인 고형분의 에폭시 수지 및 지방산으로부터 수득되고, 그 특성은 유장이 25%이고, 산가가 5이하인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서, 상기 아크릴 변성 알키드 수지 조성물의 특성은 25℃ 가드너 점도가 S 내지 V 이고, 산가가 11.5 내지 13.5mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물의 제조방법.
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