KR101865833B1 - 내식성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내식성 등의 제반 물성이 우수한 수용성 에폭시,알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어져 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수하여 방청용 프라이머(Primer) 및 강관 바니쉬(Varnish), 강관 파이프, 형강용, 데크 플레이트 또는 일반 공업의 철재류 또는 자동차 부품, 산업부품 등의 부식 방지용 코팅으로 유리하게 사용될 수 있는 효과가 있다.

Description

내식성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법{WATER SOLUBLE EPOXY ALKYD HYBRID RESIN HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND A METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내식성 등의 제반 물성이 우수한 수용성 에폭시,알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어져 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 도료 산업의 중요한 연구방향 중의 하나는 환경규제에 대응하기 위해서 수용성 도료를 개발하고 있는데, 철재 도장용 방청도료로서 요구되는 특징으로는 낮은 유기용제, 속건성, 저온경화성, 자연건조성 등이 있다.
자연 건조형 도료의 수지로는 아크릴 수지, 비닐로 변성된 알키드 에멀젼 또는 아크릴 우레탄 디스퍼젼 방법으로 합성된 수지들이 있는데, 본 발명은 상기의 제조 방법이 아닌 용액 중합방법으로 합성된 수지로 자연 건조형의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지이다.
아크릴 하이브리드 알키드 수지로 제조된 도료는 물성 면에서 만족할 만한 결과를 얻지 못하여 이를 보완하기 위해 여러 가지 수지를 공중합체 형태로 합성해야 하며, 이때 아크릴의 비율이 높은 공중합체를 합성하는 것은 쉬운 일이 아니다.
종래 아크릴 하이브리드 알키드 수지에 관한 기술로는, 한국등록특허 10-0380754에 강판을 도장한 후 이를 절단하여 성형하고, 성형된 강판 위에 석분을 도포한 다음, 건조함을 포함한 내식성이 향상된 지붕재의 제조방법에서 수용성 아크릴 변성 알키드 수지에 아크릴 수성 수지 또는 에폭시 수성 에멀젼(수지와 에멀젼의 고형분이 50%일 때를 기준으로 하여) 5:1에서 6:1의 비율로 혼합한 바인더: 30~35중량%, 산화철과 탈크를 혼합한 안료: 35~45중량%, 2-부톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올에 이소프로필알콜, 프로필알콜 및 에틸알콜중 적어도 1종 이상 혼합한 용제: 15~25중량%, 메톡시 메틸 멜라민, 에톡시 메틸 멜라민 및 부톡시 메틸 멜라민중에서 선택된 1종의 경화제: 4~5중량%를 포함하여 조성되는 수성계 도료를 사용하는 기술이 공지되어 있다.
즉, 상기 내식성이 향상된 지붕재의 제조방법에서 언급한 아크릴 변성 수용성 알키드 수지와 에폭시 에멀젼 수지를 5 : 1 에서 6 : 1로 혼합한 바인더를 사용하고 있으나, 이것은 합성 조성물이 무엇으로 되어 있는지 언급이 없고, 단순히 아크릴 변성 수용성 알키드 수지와 에폭시 에멀젼 수지를 혼합하여 수지 간의 상용성 및 침전 가능성이 있어 응용 분야에 한계가 있는 문제점이 있다.
또한, 일본특허 출원번호 1994-045050 수성코팅 조성물의 특허에서는 청구항 제1항에 수용성 아크릴 수지, 폴리우레탄 에멀션, 경화제로서 옥사졸린 화합물, 멜라민 수지를 혼합하여 140도에서 열처리하여 얻은 열경화형 수지조성물이 공지되 어 있으나 이는 상온 건조형과 차이가 있고, 하이브리드형이 아닌 단순 혼합물로서 아크릴 수지 조성물, 알키드 수지 조성물, 폴리우레탄 에멀션 조성물에 대한 언급이 없어 수지간의 상용성 및 침전 가능성 등이 있어 응용 분야에 한계가 있는 단점이 있다.
또한, 다염기산(예 : 무수프탈산), 다가알콜(예 : 트리메틸올프로판), 오일 지방산(예 : 탈수피마자유지방산)으로부터 얻어지는 수용성 알키드 수지는 건조성, 경도, 내수성 등 철재류 방청 코팅용으로 요구되는 물성에 적용하기 힘든 문제점이 있으며, 수용성 아크릴 수지는 내수성, 건조성, 내후성, 경도, 내약품성 등은 우수하지만 내식성, 부착성, 안정성 등이 떨어져 적용하는데 문제점이 있다.
상기한 문제점을 개선하기 위해서 수분산 우레탄이 제안되고 있는데, 이 수지는 내식성, 내수성, 건조성, 경도, 인장강도 등이 우수하지만 본 발명과는 설계 및 사용하는 용도가 상이하다.
또한, 한국등록특허 10-0541417에는 기존의 아크릴 변성 알키드 수지의 내용제성, 내화학성을 증가시킬 뿐만 아니라, 상온에서 자연건조가 빠르고 재도장성이 우수한 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 제공하기 위하여, 유장이 35 내지 55% 이고, 수산기 함량이 3 내지 5%이고, 산가가 15이하인 특성을 갖는 알키드 수지 100중량부; 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부; 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트아크릴산, 스티렌, 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 적어도 2개를 포함하되, 스티렌 30 내지 60% 및 다른 2종 이상의 비닐형 이중결합을 갖는 비관능 모노머 40 내지 70%모노머 혼합물 80 내지 180중량부; 및 개시제로 수득되며, 25℃ 가드너 점도가 S 내지 V, 산가가 11.5 내지 13.5mg KOH/g인 특성을 갖는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물이 공지되어 있으나, 여기서는 에폭시수지와 지방산을 별도로 탈수반응시켜 제조된 에폭시에스테르를 부가중합에 사용함으로써 내용제성, 내화학성 및 건조성은 우수하지만, 내식성, 내수성, 경도 등의 물성에 있어서는 취약한 문제점이 있다.
따라서, 종래의 아크릴 수지, 알키드 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 아크릴 에멸젼, 수분산 디스퍼젼, 에폭시에스테르 아크릴 변성 알키드 수지 조성물 등의 단점을 보완하기 위하여 단순한 혼합물이 아닌 에폭시와 알키드, 아크릴 수지를 공중합시켜 하이브리드된 하이브리드 수지의 개발이 요구되고 있으므로 이에 본 발명자들은 내식성, 내수성, 부착성 등이 우수한 에폭시를 가진 알키드 수지 중간체를 합성하고, 여기에 건조성, 내수성, 광택, 경도 등이 좋은 아크릴 수지를 하이브리드하여 우수한 물성을 제공하고자 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과로서 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어져 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 분자쇄의 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 분자측쇄에 축중합된 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어진 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 분자쇄는 다염기산-다가알코올-다염기산-에폭시수지-다염기산-다가알코올이 순차적으로 축중합된 구조를 이루는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 다염기산은 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014104647494-pat00001
(상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴레이트기, R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)
또한, 본 발명은 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지도록 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지를 축중합반응시키는 단계와; 상기 축중합반응물을 냉각한 후 수용성기인 다염기산을 부가반응시켜 상기 분자쇄에 수용성기인 다염기산을 도입하여 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 제조하는 단계와; 상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 60℃~160℃ 온도범위에서 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머 1종 이상과 중합반응시키는 단계;를 포함하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 다음 [화학식 2]로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014104647494-pat00002
(상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)
또한, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 탈수피마자유지방산, 비스페놀A형 에폭시수지를 넣고, 질소가스 분위기에서 서서히 230℃로 승온유지반응시킨 후, 5시간 동안 축중합반응시키는 단계; 축중합 반응물을 200℃ 이하로 냉각시키고, 트리멜리틱산을 부가반응시켜 분자쇄에 수용성기인 트리멜리틱산을 도입하는 단계;를 포함하는 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 제조된 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체에 이소프로필알코올을 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, N-부틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 디부틸퍼옥시드(BPO)와 서서히 중합반응시키고 이소프로필알코올로 희석한 후, 트리에틸아민으로 중화하는 단계를 포함하는 [화학식 1]의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수하여 방청용 프라이머(Primer) 및 강관 바니쉬(Varnish), 강관 파이프, 형강용, 데크 플레이트 또는 일반 공업의 철재류 또는 자동차 부품, 산업부품 등의 부식 방지용 코팅으로 유리하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 분자쇄의 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 분자측쇄에 축중합된 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어진 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 분자쇄는 다염기산-다가알코올-다염기산-에폭시수지-다염기산-다가알코올이 순차적으로 축중합된 구조를 이루는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 다염기산은 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014104647494-pat00003
(상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴레이트기, R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)
또한, 본 발명은 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지도록 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지를 축중합반응시키는 단계와; 상기 축중합반응물을 냉각한 후 수용성기인 다염기산을 부가반응시켜 상기 분자쇄에 수용성기인 다염기산을 도입하여 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 제조하는 단계와; 상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 60℃~160℃ 온도범위에서 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머 1종 이상과 중합반응시키는 단계;를 포함하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 다음 [화학식 2]로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014104647494-pat00004
(상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)
또한, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 탈수피마자유지방산, 비스페놀A형 에폭시수지를 넣고, 질소가스 분위기에서 서서히 230℃로 승온유지반응시킨 후, 5시간 동안 축중합반응시키는 단계; 축중합 반응물을 200℃ 이하로 냉각시키고, 트리멜리틱산을 부가반응시켜 분자쇄에 수용성기인 트리멜리틱산을 도입하는 단계;를 포함하는 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 제조된 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체에 이소프로필알코올을 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, N-부틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 디부틸퍼옥시드(BPO)와 서서히 중합반응시키고 이소프로필알코올로 희석한 후, 트리에틸아민으로 중화하는 단계를 포함하는 [화학식 1]의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 분자쇄에 에폭시와 수용성기인 다염기산을 가지고 분자측쇄에 오일 지방산 불포화기를 가지는 수용성 에폭시, 알키드 중간체 수지를 제조하고 이어서 이 중간체를 60~160℃ 온도 범위에서 라디칼 반응을 할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머를 중합 반응시켜 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제조한다.
먼저, 상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조에 사용되는 다염기산은 알키드수지를 제조하는데 선택할 수 있으며, 예를 들면 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가알코올로는, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중 비스페놀A형 에폭시수지가 바람직하며, 예를들면 당량에 따라 YD-128W(국도화학제품), YD-111, YD-014, YD-017 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 다염기산의 사용량은 다염기산 100중량부 기준으로, 아디픽산 0-30중량부, 이소프탈산 20-80중량부, 무수프탈산 0-50중량부, 트리멜리틱산 10-40중량부 디메틸올프로피온산 5-30중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하고, 상기 다가알콜류의 사용량은 다가알콜 100중량부 기준으로, 네오펜틸 글리콜 5-30중량부, 트리메틸올프로판 20-60중량부, 1,6헥산디올 5-15중량부, 트리메틸올 에탄 5-30중량부, 글리세린 0-20중량부, 펜타에리트리톨 10-60중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 상기 오일 지방산류의 사용량은 오일 지방산류 100중량부 기준으로 대두유지방산 0-50중량부, 탈수피마자유지방산 30-100중량부, 아마인유지방산 20-60중량부, 톨유지방산 0-50중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하고, 상기 에폭시수지 사용량은 에폭시 수지 100중량부 기준으로 당량 450-500(YD-011, 국도화학제품) 50-100중량부, 당량 900-1000(YD-014, 국도화학제품) 10-90중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다염기산, 다가알코올, 오일지방산 및 에폭시수지 사용량의 각각의 특성 및 장단점을 살펴보면, 다염기산으로서 아디픽산의 경우 리니어(Linear) 구조로 30중량부 이상이면 경도가 떨어지지만 부착성, 유연성 등이 좋아지고, 이소프탈산은 방향족 구조로 80중량부 이상이면 경도, 광택, 내용제성, 내수성, 내식성은 좋으나 유연성 및 내후성이 떨어지며, 20중량부 이하에서는 경도 및 내수성이 떨어진다. 무수프탈산은 범용 원료로 50중량부 이상에서는 내수성이 떨어지고, 트리멜리틱산은 40중량부 이상이면 친수성기의 증가(산가 증가)로 수용화는 좋으나 내수성 및 내식성이 떨어지며, 10중량부 이하에서는 친수성기 감소(산가 감소)로 수용화 및 저장 안정성이 떨어진다.
다가알콜의 경우 네오펜틸글리콜 50중량부 이상이 되면 분자쇄의 분기도가 적어져 내수성, 내식성이 떨어지고, 10중량부 이하에서는 내열성이 떨어진다. 트리메틸올프로판 60중량부 이상에서는 분자쇄의 분기도가 많아져 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많고, 15중량부 이하에서는 수지골격에 가지가 적어져 도막의 광택 및 경도가 떨어진다. 펜타에리트리톨의 경우 50중량부 이상에서는 경도, 건조성은 좋으나 분자쇄의 분기도가 많아져 아크릴 변성시 겔화의 위험이 많고, 5중량부 이하에서는 분자쇄의 분기도가 떨어져 경도, 내수성, 내식성 등이 떨어진다. 1,6-헥산디올 20중량부 이상은 유연성은 좋으나 경도가 떨어지고, 5중량부 이하에서는 유연성 및 부착성이 떨어진다. 트리메틸올에탄 30중량부 이상에서는 수지의 골격에 가지가 많아져서 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많다.
오일 지방산류의 경우 대두유지방산 50중량부 이상에서는 오일 함량이 많아 유연하여 내수성, 내식성, 건조성, 경도 등이 떨어지고, 10 중량부 이하에서는 불포화기가 적어 아크릴 변성할 때 상용성이 떨어진다. 탈수피마자유지방산 및 아마인유지방산 50중량부 이상에서는 건조성, 경도 등은 좋으나, 내열성 및 건조성 등이 떨어지고, 10중량부 이하에서는 아크릴 변성할 때 상용성이 떨어진다. 톨유지방산 50 중량부 이상에서는 내식성은 좋으나 내수성, 건조성, 경도 등이 떨어진다.
에폭시의 경우 당량 450-500(YD-011,국도화학) 50중량부 이상에서는 내식성은 좋으나 10중량부 이하에서는 내식성, 내수성, 내약품성 등이 떨어지고, 당량 900-1000(YD-014,국도화학) 80 중량부 이상에서는 분자량의 증가로 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많으며, 당량 1700-2000(YD-017,국도화학) 50중량부 이상에서도 분자량의 증가로 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많다.
특히, 다음 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 탈수피마자유지방산, 비스페놀A형 에폭시수지를 넣고, 질소가스 분위기에서 서서히 230℃로 승온유지반응시킨 후, 5시간 동안 축중합반응시키는 단계; 축중합 반응물을 200℃ 이하로 냉각시키고, 트리멜리틱산을 부가반응시켜 분자쇄에 수용성기인 트리멜리틱산을 도입하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014104647494-pat00005
(상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)
다음으로, 상기 제조된 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 60℃~160℃ 온도범위에서 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머 1종 이상과 중합반응시키는 단계;를 거쳐 본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제조한다.
상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 아크릴 모노머의 사용량은 메틸메타아크릴레이트 10-50중량부, 스티렌 모노머 10-50중량부, N-부틸아크릴레이트 5-30중량부, N-부틸 메타아크릴레이트 10-50중량부, 라우릴메타아크릴레이트 5-20중량부, I-부틸메타아크릴레이트 10-50 중량부, 메타아크릴산 5-50 중량부, 아크릴산 5-50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 모노머의 사용량의 각각의 특성 및 장단점을 살펴보면, 메틸메타아크릴레이트 50중량부 이상에서는 경도 및 건조성은 좋으나 부착성이 떨어지고, 10중량부 이하에서는 건조성이 떨어진다. 스티렌 모노머 50중량부 이상에서는 내수성은 좋으나, 내후성이 좋지 않고 반응 속도가 늦어진다. N-부틸메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트 50중량부 이상에서는 경도, 건조성, 내약품성, 내수성, 내식성등은 좋으나 부착성이 떨어진다. N-부틸아크릴레이트 30중량부 이상에서는 부착성은 좋으나 내수성, 경도 등이 떨어진다. 메타아크릴산, 아크릴산 50중량부 이상에서는 수용화는 좋으나 내수성, 내식성이 좋지 않고, 5중량부 이하에서는 수용화가 떨어져 물과의 상용성 때문에 작업 점도 조절이 어렵다.
특히, 상기 제조된 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체에 이소프로필알코올을 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, N-부틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 디부틸퍼옥시드(BPO)와 서서히 중합반응시키고 이소프로필알코올로 희석한 후, 트리에틸아민으로 중화하여 [화학식 1]의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 제조시, 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체와 아크릴 모노머의 중합반응은 라디칼 중합 촉매의 존재하에서 실시하는데, 예를 들면 아크릴 모노머와 중합촉매의 혼합물을 적하 깔대기를 이용하여 에폭시,알키드 수지 중간체가 들어있는 반응기에 공중합열 제어와 폴리머의 분자량 조절 및 겔화 방지를 위해서 1~10시간 동안 일정한 시간으로 모노머를 적하하여 공중합 반응을 실시함으로서 에폭시,알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제조한다. 공중합 개시제는 통상의 라디칼 중합 촉매 중에서 선택할 수 있으며, 아조비스이소부틸로니트릴벤조일퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드 또는 쿠멘히드로피옥사이드 등을 예시할 수 있다. 이들 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용할 수 있는 개시제는 이들에만 한정되어 있는 것은 아니다.
또한, 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체와 아크릴 모노머의 공중합 비율은 최종 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 물성에 많은 영향을 주는데, 내수성, 내식성, 경도, 건조성, 내약품성 등의 물성을 향상시키기 위해서 에폭시,알키드 수지 보다 아크릴 수지의 비율이 높은 것이 유리하다. 예를 들면 아크릴 수지 : 에폭시,알키드 수지 중간체의 비율이 50:80~50:20의 범위에서 선정할 수 있다. 그리고 아크릴 하이브리드 공중합 반응할 때 수지의 중합도가 낮으면 도막이 약하여 내식성, 건조성, 경도, 내수성 등이 떨어지고 중합도가 너무 높으면 물성은 좋으나 수지의 점도가 높아져 겔화의 위험 많고, 살오름성, 스프레이시 작업성 등이 좋지 않아 중합도를 조절해야 한다. 그러므로 모노머의 유리 전이 온도(Tg)는 50~90℃ 정도로 아크릴 모노머를 선택, 사용해야 한다. 유리 전이 온도가 90℃ 이상에서는 경도, 건조성 등은 좋으나 유연성, 부착성 등이 떨어지고, 50℃ 이하에서는 내식성, 내수성, 건조성, 내약품등이 떨어진다.
아울러, 용제의 선택으로는 수용성 수지 분야로 물의 희석이 가능한 용제를 선택하여야 한다. 예를 들면 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, N-부타놀, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 등을 1종 또는 2종 이상 사용하고, 물과 희석력이 좋지 않은 용제는 될 수 있으면 배제하여야 한다.
또한, 중화제의 선택은 매우 중요한데, 중화제로는 암모니아 수, 트리에틸아민, 디에틸에타놀아민, 2-아미노-2-메틸프로판놀, 디메틸에타놀아민 등을 1종 또는이종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 열 건조형은 비점이 높은 중화제를 사용해도 물성에 영향이 없으나 상온 건조형은 비점이 높은 중화제를 사용하면 중화제가 도막에 이온화 상태로 남아 있어 내식성, 내수성 및 블리스터(Blister), 경도 등이 떨어지며, 아민량 계산식은 [아민량 = (당량 x 산가(솔리드) x 솔리드량)/56100]에 의한다
[수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조]
질소 가스 도입관, 교반 장치, 온도계 및 콘트롤 장치, 비드컨덴서, 적하 깔대기, 맨틀등이 장착된 5리터의 4구플라스크에 탈수피마자유지방산 484중량부, 트리메틸롤프로판 200중량부, 네오펜틸글리콜 240중량부, 이소프탈산 240중량부, 에폭시 YD-011(당량 450-500,국도화학제품) 80중량부를 넣고, 질소가스 분위기에서 천천히 230℃로 승온 유지 반응시킨 후 5시간 동안 에스테르 반응시켰다. 산가가 10-20(고형분 100%)가 되면 냉각시키고, 200℃ 이하가 되면 트리멜리틱산 70 중량부를 넣고 180℃에서 3시간 동안 부가 반응시켰다. 산가가 40-70(고형분 100%)이 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 700 중량부를 넣고 희석시켜, 고형분 60.1%, 기포 점도계(가드너사, 미국) P, 산가 29.8의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
[수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조]
장치 설비는 실시예 1과 같고, 대두유지방산 200 중량부, 탈수피마자유지방산 284 중량부, 트리메틸올프로판 200중량부, 네오펜틸글리콜 50중량부, 펜타에리트리톨 30중량부, 이소프탈산 240 중량부, 에폭시 YD-014(당량 900-1000, 국도화학) 70중량부를 넣고, 질소 가스 분위에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 75 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 50-75(고형분 100%)이 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 710 중량부를 희석시켜 고형분 60.6%, 기포점도 Q, 산가 34.3의 수용성 가진 에폭시, 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
[수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조]
장치 설비는 실시예 1과 같고, 아마인유지방산 200 중량부, 탈수피마자유지방산 284 중량부, 트리메틸올프로판 150중량부, 펜타에리트리톨 40중량부, 이소프탈산 200 중량부, 아디핀산 50 중량부, 에폭시 YD-017(당량 1700-2000, 국도화학) 100중량부를 넣고, 질소 가스 분위에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 65 중량부를 넣고, 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 40-55(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 666 중량부를 희석시켜 고형분 60.2%, 기포점도 P-Q, 산가 27.6의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
[수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조]
질소 가스 도입관, 교반장치, 온도계 및 온도 콘트롤 장치, 냉각콘덴서, 적하깔대기가 장착된 5리터의 4구 플라스크에 실시예1에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체 666.6 중량부를 넣고 4구 플라스크에 1리터 적하 깔대기를 장착하였다. 그리고 이소프로필알코올 400 중량부를 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 미리 준비된 3리터 비이커에 메틸메타아크릴레이트 250 중량부, 스티렌 모노머 250 중량부, N-부틸아크릴레이트 50 중량부, 메타아크릴산 50중량부, 디부틸퍼옥시드(BPO) 7.0중량부를 1-3리터비이커에 혼합하고 균일하게 저어주었다. 그리고 적하깔대기에 사입한 후 3시간동안 일정한 시간으로 적하하면서 중합열을 제어하고 6시간에서 10시간 동안 미반응 모너머를 최소화할 때까지 반응시켰다. 불휘발분과 점도가 변화없을 때 냉각하고 50℃ 이하에서 이소프로판놀 413.4 중량부로 희석하고, 트리에틸아민 80중량부로 중화하여 불휘발분 50.2%, 기포점도 Z2-Z3, pH 8.9, 산가 32.1의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
[수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 실시예2에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 실시예4와 동일하게 반응시키고, 모노머 중에서 N-부틸아크릴레이트 대신 라우릴메타아크릴레이트 50중량부를 넣고 실시예4와 동일하게 합성하여 불휘발분 50.8%, 기포점도 Z3, pH 8.9, 산가 31.6의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
[수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 실시예3에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 실시예4와 동일하게 반응시키고, 모노머 중에서 스티렌모노머 250중량부 대신 N-부틸메타아크릴레이트 250 중량부를 넣고 실시예4와 동일하게 합성하여 불휘발분 50.5%, 기포점도 Z3, pH 8.9, 산가 30.7의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
[비교예 1]
[수용성 알키드 수지 중간체의 제조]
장치 설비는 실시예1과 동일하고, 탈수피마자유지방산 500 중량부, 글리세린 140중량부, 펜타에리트리톨 98중량부, 무수프탈산 279 중량부를 넣고, 질소 가스 분위기 에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 70 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 45-55(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 680 중량부를 희석시켜 고형분 60.7%, 기포점도 N-O, 산가 30.3의 수용성 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
[비교예 2]
[수용성 알키드 수지 중간체의 제조]
장치 설비는 실시예1과 동일하고, 대두유지방산 500 중량부, 트리메틸올프로판 150 중량부, 펜타에리트리톨 110 중량부, 무수프탈산 240 중량부를 넣고, 질소 가스 분위기에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 70 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 45-55(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 680 중량부를 희석시켜 고형분 60.7%, 기포점도 N-O, 산가 30.3의 수용성 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
[비교예 3]
[수용성 알키드 수지 중간체의 제조]
장치 설비는 실시예1과 동일하고, 아마인유지방산 250 중량부, 대두유지방산 250 중량부, 글리세린 150 중량부, 펜타에리트리톨 110 중량부, 이소프탈산 240 중량부를 넣고, 질소 가스 분위기에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 80 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 50-60(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 670 중량부를 희석시켜 고형분 60.5%, 기포점도 N-O, 산가 33.7의 수용성 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
[비교예 4]
[수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지의 제조]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 비교예1에서 합성한 수용성 알키드 수지 중간체 및 아크릴 모노머를 실시예4와 동일하게 반응시켜 불휘발분 50.1%, 기포점도 Z1, pH 8.7, 산가 33.1의 수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
[비교예 5]
[수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지의 제조]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 비교예2에서 합성한 수용성 알키드 수지 중간체 및 아크릴 모노머를 실시예4와 동일하게 반응시켜 불휘발분 50.7%, 기포점도 Z1-Z2, pH 9.0, 산가 30.9의 수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
[비교예 6]
[수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지의 제조]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 비교예3에서 합성한 수용성 알키드 수지 중간체 및 아크릴 모노머를 실시예4와 동일하게 반응시켜 불휘발분 50.7%, 기포점도 Z1-Z2, pH 9.0, 산가 30.9의 수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
[비교예 7]
[수용성 에폭시, 알키드 수지의 제조]
실시예1에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 트리에타놀아민으로 중화하여 수용성 에폭시, 알키드 수지를 합성하였다.
[비교예 8]
[아크릴 수지의 제조]
실시예4에서와 같은 장치로 4구 플라스크에 부틸셀로솔브 300중량부, 이소프로필알콜 300중량부를 넣고, 준비된 3리터 비이커에 메틸메타아크릴레이트 300 중량부, 스티렌 모노머 250 중량부, N-부틸아크릴레이트 200 중량부, 라우릴메타아크릴레이트 170 중량부, 메타아크릴산 80중량부, 디부틸퍼옥시드(BPO) 6.0중량부를 3리터 비이커에 혼합하고 균일하게 저어주었다. 그리고 4구 플라스크에 장착된 적하깔대기에 사입한 후 3시간동안 일정한 시간으로 적하하면서 중합열을 제어하고 12시간에서 15시간 동안 미반응 모너머를 최소화할 때까지 반응시켰다. 불휘발분과 점도가 변화없을 때 냉각하고 50℃ 이하에서 이소프로판놀 305 중량부로 희석하고, 트리에틸아민 95중량부로 중화하여 불휘발분 50.2%, 기포점도 Z4-Z5, pH 9.2, 산가 27.1인 아크릴수지를 합성하였다.
[도막성능시험]
상기 [실시예 4], [실시예 5], [실시예 6], [비교예 4], [비교예 5],[비교예 6], [비교예 7], [비교예 8]에서 각각 제조한 각각의 수지 433.3중량부, 부틸셀로솔브 142.3중량부, 이소프로필알코올 47.43중량부, 이온수 370.1중량부, 트리에틸아민 3.67중량부를 혼합한 후, 부틸셀로솔브/이소프로필알코올/물=1/1/1로 혼합된 희석제 700중량부로 희석하여 바니쉬를 제조하였다.
상기 각각 제조한 바니쉬를 인산아연염으로 전처리한 시편(SPC강판)에 에어스프레이하여 건조한 후 도막두께 1520미크론이 되게 시편을 제작하고, 상온에서 1주일 동안 방치한 다음, 내식성, 연필경도, 내충격성, 광택, 내수성, 에릭센을 측정하여 그 결과를 [표 2]에 정리하였다.
[측정방법]
내식성(내염수분무성) : JIS K-5400에 따라 측정(35℃±1, 5%Nacl, 1-2ml/H)
연필경도 : 연필(미쓰비시 펜슬)을 사용하여 측정
내충격성 : 듀퐁충격시험기기를 사용하여 측정(1/2" X 1kg X 50cm)
광 택 : Gloss meter를 사용하여 측정(60°)
내수성(내비등수성) : JIS K-5400 100℃±2에서 2시간동안 침적하여 측정
에릭센 : JIS K-5400의 시험방법에 따라 측정
항목 실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
연필경도 F-H F-H F-H F F F 2B 2H
내충격성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○-△
광택(60°경면) 94 95 96 93 95 95 96 93
내수성 ◎-○ ◎-○ ◎-○ ○ △ △ △ ◎
내식성(240h) ◎ ◎ ◎ ○-△ ○-△ ○-△ △ △
에릭센(5mm) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
(◎ : 우수, ◎-○ : 양호, ○-△ : 보통, △ : 불량)
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, [실시예 4], [실시예 5], [실시예 6]에 따라 제조된 본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지로부터 만들어진 바니쉬는 내식성, 내수성, 연필경도 등의 물성에 있어서 [비교예 4], [비교예 5], [비교예 6]에 따라 제조된 에폭시로 하이브리드되지 않은 수지와 [비교예 7]에 따른 아크릴 공중합되지 않은 수지 및 [비교예 8]의 단순 아크릴 수지에 비해 물성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 분자쇄의 다가알코올 및 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 분자측쇄에 축중합된 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어지되, 상기 분자쇄는 다염기산-다가알코올-다염기산-에폭시수지-다염기산-다가알코올이 순차적으로 축중합된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다염기산은 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
  7. 제1항, 제3항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
    [화학식 1]
    Figure 112016021804455-pat00006

    (상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴레이트기, R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)
  8. 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지도록 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지를 축중합반응시키는 단계와; 상기 축중합반응물을 냉각한 후 수용성기인 다염기산을 부가반응시켜 상기 분자쇄에 수용성기인 다염기산을 도입하여 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 제조하는 단계와; 상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 60℃~160℃ 온도범위에서 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머 1종 이상과 중합반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법
  9. 제8항에 있어서
    상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법
  10. 제8항에 있어서,
    상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 다음 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법
    [화학식 2]
    Figure 112016021804455-pat00007

    (상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)
  11. 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 탈수피마자유지방산, 비스페놀A형 에폭시수지를 넣고, 질소가스 분위기에서 서서히 230℃로 승온유지반응시킨 후, 5시간 동안 축중합반응시키는 단계; 축중합 반응물을 200℃ 이하로 냉각시키고, 트리멜리틱산을 부가반응시켜 분자쇄에 수용성기인 트리멜리틱산을 도입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제10항에 따른 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조방법
  12. 제11항에 따라 제조된 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체에 이소프로필알코올을 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, N-부틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 디부틸퍼옥시드(BPO)와 서서히 중합반응시키고 이소프로필알코올로 희석한 후, 트리에틸아민으로 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 [화학식 1]의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법
    [화학식 1]
    Figure 112016021804455-pat00008

    (상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴레이트기, R1은 불포화지방산기, R2는 에폭시기, n은 정수이다.)

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