CN110156933B - 一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液及制备方法，醇酸树脂28～16.5份；醇醚溶剂5～15份；丙烯酸酯单体引发剂溶液7～38.5份；中和剂1.3～4.5份；去离子水58.7～25.5份。该乳液先制备酸值合适的醇酸树脂，再以醇醚为溶剂，在油溶性引发剂和链转移剂的作用下，用阴离子型不饱和单体、短链不饱和单体、长碳链丙烯酸酯单体与醇酸树脂进行自由基共聚反应，制得丙烯酸改性醇酸树脂，经过胺中和，再水分散得到快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。本方法具有单体种类选择和组成范围变化广、原料易得且制备过程易于控制等特点，在实际工业中易于推广和应用，采用本发明乳液制备的水性醇酸涂料具有快干高光高耐候的特点。

Description

一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液及制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，特别涉及一种用作金属防腐用快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液及制备方法。

背景技术

2015年以来，我国颁布了涂料消费税并逐步开始限制VOC含量较高的溶剂型涂料的使用，各行各业对污染小、VOC含量低、安全环保的水性涂料的需求开始快速增加，这就促进了水性树脂研究的热潮，水性醇酸树脂乳液也是研究的热点之一。常规的水性醇酸乳液由于在碱性条件下易水解，制成的水性漆贮存超过3个月易失干；一般的改性醇酸树脂乳液由于在制备醇酸树脂时引入偏苯三酸酐，后期合成温度较低，需减压蒸馏蒸除回流溶剂，工艺复杂且能耗较大；同时，常规的水性丙烯酸改性醇酸树脂由于醇酸树脂与丙烯酸树脂之间较大的相分离，很难做到快干的同时色漆漆膜光泽达90以上；另外，常规的水性醇酸涂料用乳液干燥成膜后，初期耐水性较差，严重影响了水性醇酸涂料的使用和推广。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液及其制备方法。采用此方法制备的乳液粒径小、干性好、贮存稳定性高，且胶膜致密性好、光泽度高、耐候性好、初期耐水性极佳等特点。

本发明是通过以下述技术方案来实现的。

一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液，包括下述质量分数的原料：

进一步，所述醇醚溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或两种任意比例的混合物。

进一步，所述中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种任意比例的混合物。

进一步，所述引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰中的一种。

进一步，所述丙烯酸单体引发剂溶液通过下述方法制得：

将阴离子型不饱和单体、短链不饱和单体、长碳链丙烯酸酯单体、引发剂、链转移剂按照质量比为(5～14)：(88.5～74.3)：(3.4～10)：(3.1～1)：(0～0.7)进行混合，搅拌均匀后制得丙烯酸酯单体引发剂溶液。

所述阴离子型不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯(10)醚铵中的一种或两种任意比例的混合物。

所述短链不饱和单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或两种以上任意比例的混合物；

所述长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物；

所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。

所述链转移剂为十二硫醇。

进一步，所述醇酸树脂包括下述质量分数的原料：

所述醇解催化剂为氧化钙或氢氧化锂中的一种。

进一步，所述醇酸树脂包括下述质量分数的原料：

干性油酸或半干性油酸 59.5～51份；

苯酐 20～25份；

多元醇 20.5～24份。

进一步，所述醇酸树脂包括下述质量分数的原料：

所述干性油酸为亚麻油酸或脱水蓖麻油酸中的一种；所述半干性油酸为豆油酸；

所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或蔗糖中的一种或两种任意比例的混合物。

相应地，本发明给出了一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液的制备方法，包括下述步骤：

步骤1，制备醇酸树脂：

将质量分数为53～47.5份亚麻油与15.5～21份甘油、0～3份蔗糖和0.02份醇解催化剂加入容器中进行高温醇解，降温后补加31.48～28.48份苯酐，在氮气保护下，以回流溶剂回流，分段升温进行酯化反应；

或将质量分数为59.5～51份干性油酸或半干性油酸、20～25份苯酐、20.5～24份多元醇加入容器中，在氮气保护下，以回流溶剂回流，分段升温进行酯化反应；

或将质量分数为45～53份干性油酸或半干性油酸、24～20.5份苯酐、18～23份多元醇、13～3.5份苯甲酸加入容器中，在氮气保护下，以回流溶剂回流，分段升温进行酯化反应；

2)酯化反应至酸值为5～30mgKOH/g，得到醇酸树脂；或将市售酸值5～30mgKOH/g的醇酸树脂进行溶剂脱除，至溶剂含量不大于5％，得到醇酸树脂；

步骤2，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：

将质量分数为28～16.5份步骤1得到的酸醇酸树脂与5～15份醇醚溶剂混合，升温，搅拌，向混合液中滴加7～38.5份丙烯酸酯单体引发剂溶液，控制滴加时间，保温，制得酸值为30～45mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

步骤3，乳液的制备：

将丙烯酸改性醇酸树脂降温，加入1.3～4.5份中和剂进行中和，中和完成后保温，高速搅拌下，缓慢加入58.7～25.5份去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量为32％～55％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

进一步，所述步骤1-1)中，以回流溶剂二甲苯回流；分段升温为将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃。

进一步，所述步骤2中，升温程序为升温至80℃～130℃，开启搅拌，丙烯酸单体引发剂溶液在120～150min内滴加完毕，保温2～3h。

进一步，所述步骤3中，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，滴加中和剂，中和完成后保温20～30分钟。

本发明的技术效果是：本发明采用丙烯酸改性醇酸的技术方案制备乳液，聚合后的乳液能够充分发挥丙烯酸树脂和醇酸树脂各自的优点，使得乳液具有极好的干性，漆膜具有极佳的耐候性和耐化学品性；丙烯酸组分引入长链烷基结构，减少了丙烯酸组分与醇酸树脂之间较大的相分离，使得醇酸树脂均匀分散于丙烯酸树脂中，成膜时醇酸树脂可以充分铺展并氧化交联形成致密的漆膜，从而保留醇酸树脂的高光泽性并大幅提升了漆膜的耐介质性；丙烯酸组分引入长链烷基结构，大幅提高了漆膜的初期耐水性，醇酸组分为常规油性醇酸树脂，无需减压蒸馏蒸出醇酸树脂合成过程中的回流溶剂，工艺简单且能耗低。本发明乳液以亲水的丙烯酸组分为壳，疏水的醇酸树脂为核，碱性条件下，丙烯酸组分对醇酸组分具有较好的保护作用，减少了醇酸树脂酯键的水解，使得乳液具有较好的贮存性能。

本发明由于所使用的醇酸树脂为油性结构醇酸树脂，后期无需降温和减压蒸馏，工艺简单且不增加能耗。本发明选用溶液聚合法，以醇醚为溶剂，用丙烯酸单体与醇酸树脂进行自由基聚合，通过胺中和和水分散制备了一种以醇酸树脂为核，丙烯酸为壳的核壳结构丙烯酸改性醇酸乳液。该乳液主要用于制备对干性、初期耐水性、光泽和耐候性要求较高的水性醇酸面漆。该乳液以油性醇酸树脂为核，亲水性强的丙烯酸树脂为壳，减少了碱性条件下醇酸树脂酯键的水解，大幅提升了水性醇酸的贮存稳定性。

本发明通过丙烯酸改性醇酸，很好地解决了水性醇酸的干性问题。本发明以长碳链丙烯酸酯单体为相容性促进剂，用来改善聚丙烯酸酯与醇酸树脂之间的相容性，防止成膜过程中较大相分离导致的漆膜哑光或无光，同时利用长碳链丙烯酸酯单体的疏水特性，大幅提高了漆膜的初期耐水性。本发明以亲水结构的丙烯酸组分为壳、以疏水结构的醇酸组分为核，减弱了碱性条件下醇酸组分酯键的水解，制备了稳定性极好的丙烯酸改性醇酸乳液。本发明在实现水性化的过程中，只需对现有油性醇酸树脂的酸值进行控制，避免了合成常规水性醇酸树脂乳液所需的减压蒸馏工艺，具有投资小且能耗低的特点。以本发明乳液制备的色漆具有突出的干性，初期耐水性、极高的光泽度、极好的耐候性和储存稳定性，主要用于制备对干性、初期耐水性、外观和耐候性要求较高的自干或烘烤型水性醇酸面漆。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不作为对本发明做任何限制的依据。

本发明的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液的制备方法，包括下述步骤：

步骤1，制备醇酸树脂：

1)将质量分数为53～47.5份亚麻油与15.5～21份甘油、0～3份蔗糖和0.02份醇解催化剂(氧化钙或氢氧化锂中)加入容器中进行高温醇解，降温后补加31.48～28.48份苯酐，在氮气保护下，以回流溶剂二甲苯回流，分段升温，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，进行酯化反应；

或将质量分数为59.5～51份干份干性油酸(亚麻油酸或脱水蓖麻油酸)或半干性油酸(豆油酸)与20～25份苯酐、20.5～24份多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或蔗糖中的一种或两种的混合物)加入容器中，在氮气保护下，以回流溶剂二甲苯回流，分段升温，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，进行酯化反应；

或将质量分数为45～53份干性油酸(亚麻油酸或脱水蓖麻油酸)或半干性油酸(豆油酸)、24～20.5份苯酐、18～23份多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或蔗糖中的一种或两种的混合物)、13～3.5份苯甲酸加入容器中，在氮气保护下，以回流溶剂二甲苯回流，分段升温，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，进行酯化反应；

2)酯化反应至酸值为5～30mgKOH/g，得到醇酸树脂；或将市售酸值5～30mgKOH/g的醇酸树脂进行溶剂脱除，至溶剂含量不大于5％，得到醇酸树脂；

步骤2，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：

将28～16.5份步骤1得到的酸醇酸树脂与5～15份醇醚溶剂(丙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或两种任意比例的混合物)混合，升温至80℃～130℃，开启搅拌，向混合液中滴加7～38.5份丙烯酸酯单体引发剂溶液，控制在120～150min内滴加完毕，保温2～3h，制得酸值为30～45mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

其中，丙烯酸单体引发剂溶液通过下述方法制得：

将阴离子型不饱和单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯(10)醚铵中的一种或两种任意比例的混合物)、短链不饱和单体(苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或两种以上任意比例的混合物)、长碳链丙烯酸酯单体(丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物)、引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)、链转移剂(十二硫醇)按照质量比为(5～14)：(88.5～74.3)：(3.4～10)：(3.1～1)：(0～0.7)进行混合，搅拌均匀后制得丙烯酸酯单体引发剂溶液；

步骤3，乳液的制备：

将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，滴加1.3～4.5份中和剂(三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或两种任意比例的混合物)进行中和，中和完成后保温20～30分钟，在高速搅拌下，缓慢加入58.7～25.5份去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量为32％～55％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

下面给出不同的具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：(对应步骤1中醇酸树脂的第1种合成方法)

快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液合成工艺：

第一步，醇酸树脂的制备：将质量分数为53份亚麻油、15.5份甘油、3份蔗糖、0.02份氢氧化锂加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，进行醇解，将醇解产物与乙醇按质量比1:5进行溶解，若醇解产物的乙醇溶液清澈透明，醇解完成，降温至180℃，加入28.48份苯酐和回流二甲苯，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为16±3mgKOH/g，制得亚麻油醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将24.1份亚麻油醇酸树脂、6.9份丙二醇丁醚、3.4份丙二醇甲醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至80℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加15.3份丙烯酸单体引发剂溶液(丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、偶氮二异丁腈按质量比10.2:23.5:57.9:6.8:1.6配制)，150分钟内滴加完毕，保温2h，即制得酸值约41mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加2.9份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入47.4份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约38％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例2：(对应步骤1中醇酸树脂的第1种合成方法)

快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液合成工艺：

第一步，醇酸树脂的制备：将质量分数为47.5份亚麻油、21份甘油、0.02份氢氧化锂加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，进行醇解，将醇解产物与乙醇按质量比1:5进行溶解，若醇解产物的乙醇溶液清澈透明，醇解完成，降温至180℃，加入31.48份苯酐和回流二甲苯，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为10±3mgKOH/g，制得亚麻油醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将21.3份亚麻油醇酸树脂、3.0份丙二醇丁醚、7.6份丙二醇甲醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至80℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加16份丙烯酸单体引发剂溶液(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十六酯、过氧化苯甲酰、十二硫醇按质量比10.7:33.1:33.4:13.4:6.7:2.2:0.5配制)，150分钟内滴加完毕，保温2h，即制得酸值约36mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加2.3份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入49.8份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约36％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例3：(对应步骤1中醇酸树脂的第1种合成方法)

快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液合成工艺：

第一步，醇酸树脂的制备：将质量分数为50份亚麻油、18份甘油、2.5份蔗糖、0.02份氢氧化锂加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，进行醇解，将醇解产物与乙醇按质量比1:5进行溶解，若醇解产物的乙醇溶液清澈透明，醇解完成，降温至180℃，加入29.5份苯酐和回流二甲苯，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为27±3mgKOH/g，制得亚麻油醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将16.5份亚麻油醇酸树脂、15份丙二醇甲醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至80℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加38.5份丙烯酸单体引发剂溶液(衣康酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十四酯、偶氮二异丁腈按质量比5:60:28.5:3.4:3.1配制)，150分钟内滴加完毕，保温2h，即制得酸值约36mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加4.5份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入25.5份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约54％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例4：(对应步骤1中醇酸树脂的第1种合成方法)

快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液合成工艺：

第一步，醇酸树脂的制备：将质量分数为52份亚麻油、17.5份甘油、0.5份蔗糖、0.02份氢氧化锂加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，进行醇解，将醇解产物与乙醇按质量比1:5进行溶解，若醇解产物的乙醇溶液清澈透明，醇解完成，降温至180℃，加入30份苯酐和回流二甲苯，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为13±3mgKOH/g，制得亚麻油醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将27.5份亚麻油醇酸树脂、10.3份丙二醇丁醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至80℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加15.5份丙烯酸单体引发剂溶液(丙烯酸、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯(10)醚铵、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、偶氮二异丁腈按质量比7.8:6.2:50.5:29.4:3.9:2.2的混合液中)，150分钟内滴加完毕，保温2h，即制得酸值约30mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加2.2份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入44.5份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约42％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例5：(对应步骤1中醇酸树脂的第2种合成方法)

快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液合成工艺：

第一步，醇酸树脂的制备：将质量分数为59.5份亚麻油酸、20份苯酐、10.5份季戊四醇、10份三羟甲基丙烷加入至装有冷凝管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，以二甲苯为回流溶剂，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为15±3.0mgKOH/g，制得亚麻油酸醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将25.7份亚麻油酸醇酸树脂、11.3份丙二醇甲醚加入至装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶加入，升温至90℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加14.6份丙烯酸单体引发剂溶液(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、偶氮二异丁氰、十二硫醇按质量比11:50:29.2:7.7:1.4:0.7配制)，120分钟内滴加完毕，保温3h，即制得酸值约36mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加2.4份三乙胺进行中和，中和完成后保温30分钟，高速搅拌下，缓慢加入46份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约39％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例6：(对应步骤1中醇酸树脂的第2种合成方法)

第一步，醇酸树脂的制备：将质量分数为52.6份豆油酸、25份苯酐、16.4份季戊四醇和6份甘油加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，以二甲苯为回流溶剂，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为10±3mgKOH/g，制得豆油酸醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将21.3份豆油酸醇酸树脂和10.6份丙二醇甲醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至120℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加16.0份丙烯酸单体引发剂溶液(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十六酯、过氧化苯甲酰、十二硫醇按质量比10.7:18.1:13.4:48.4:6.7:2.2:0.5配制)，120分钟～150分钟内滴加完毕，保温2h，即制得酸值约36mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加2.3份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入49.8份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约36％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例7：(对应步骤1中醇酸树脂的第2种合成方法)

将质量分数为51份半干性油酸(豆油酸)、25份苯酐、20份季戊四醇、4份蔗糖加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，以二甲苯为回流溶剂，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为27±3mgKOH/g，制得豆油酸醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将16.5份豆油酸醇酸树脂和15份丙二醇丁醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至130℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加38.5份丙烯酸单体引发剂溶液(衣康酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十四酯、偶氮二异丁腈按质量比5:60:28.5:3.4:3.1配制)，130分钟内滴加完毕，保温3h，即制得酸值约36mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加4.5份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入25.5份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约54％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例8：(对应步骤1中醇酸树脂的第2种合成方法)

将质量分数为55份半干性油酸(豆油酸)、23份苯酐、22份季戊四醇加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，以二甲苯为回流溶剂，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为27±3mgKOH/g，制得豆油酸醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将16.5份豆油酸醇酸树脂和15份丙二醇丁醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至130℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加38.5份丙烯酸单体引发剂溶液(衣康酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十四酯、偶氮二异丁腈按质量比5:60:28.5:3.4:3.1配制)，130分钟内滴加完毕，保温3h，即制得酸值约38mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加4.5份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入25.5份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约54％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例9：(对应步骤1中醇酸树脂的第3种合成方法)

第一步，将质量分数为52份豆油酸、20.5份苯酐、23份三羟甲基丙烷、4.5份苯甲酸加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为13±3mgKOH/g，制得豆油酸醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将27.5份豆油酸醇酸树脂和10.3份丙二醇丁醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至80℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加15.5份丙烯酸单体引发剂溶液(丙烯酸、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯(10)醚铵、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、偶氮二异丁腈按质量比7.8:6.2:50.5:29.4:3.9:2.2配制)，140分钟内滴加完毕，保温3h，即制得酸值约30mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂。

第三步:乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加2.2份三乙胺进行中和，中和完成后保温30分钟，高速搅拌下，缓慢加入44.5份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约42％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例10：(对应步骤1中醇酸树脂的第3种合成方法)

将质量分数为45份脱水蓖麻油酸、24份苯酐、9份季戊四醇、9份蔗糖、13份苯甲酸加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，以二甲苯为回流溶剂，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值28±2mgKOH/g，制得脱水蓖麻油酸醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将28份脱水蓖麻油酸醇酸树脂和5份丙二醇甲醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至80℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加7份丙烯酸单体引发剂溶液(丙烯酸、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯(10)醚铵、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十八酯、偶氮二异丁腈按质量比5:7.6:21.1:21.2:32:10:3.1配制)，120分钟内滴加完毕，保温3h，即制得酸值约30mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加1.3份二甲基乙醇胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入58.7份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约34％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例11：(对应步骤1中醇酸树脂的第3种合成方法)

将质量分数为53份亚麻油酸、23.5份苯酐、20份季戊四醇、3.5份苯甲酸加入至装有冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中，通氮气，在氮气保护下，以二甲苯为回流溶剂，将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃，反应至酸值为24±3mgKOH/g，制得亚麻油酸醇酸树脂；

第二步，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：将28份亚麻油醇酸树脂和15份丙二醇丁醚加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶，升温至120℃，开启搅拌，向烧瓶中滴加7份丙烯酸单体引发剂溶液(丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、过氧化苯甲酰、十二硫醇按质量比7.2:40.0:20.8:25.6:4.8:1:0.6配制)，120分钟～150分钟内滴加完毕，保温2h，制得酸值约33mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

第三步，乳液的制备，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，并滴加1.8份三乙胺进行中和，中和完成后保温20分钟，高速搅拌下，缓慢加入48.2份50℃的去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量约34％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

实施例12：

白色浆的制备：将22.3份去离子水加入到容器内，搅拌下按顺序加入7份TEGODispers 755W、0.2份TEGO Foamex 810，充分分散10min后，按顺序投入70份金红石钛白粉、0.5份防腐剂，中高速搅拌15min后，转移至砂磨机研磨至细度小于15μm。

白漆配制方案：在容器中加入快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液65份，然后在搅拌下加入水性白色浆30份，再按照顺序加入0.4份BYK348、1份钴催干剂、0.3份RHEOLATE299触变剂、3.3份水，搅拌均匀，最后用适量DMEA调整pH为8.5±0.3，静置20～30min后，用300目筛网过滤包装。

实施例9：

红色浆的制备：将53.8份去离子水加入到容器内，搅拌下按顺序加入8份TEGODispers 755W、2.5份TEGO Dispers 760W、0.2份TEGO Foamex 810，充分分散10min后，按顺序投入35份F5RK永固红、0.5份防腐剂，中高速搅拌15min后，转移至砂磨机研磨至细度小于15μm。

红漆配制方案：

在容器中加入快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液65份，然后在搅拌的条件下加入水性红色浆20份，再按照顺序加入0.4份BYK348、1份钴催干剂、0.3份RHEOLATE 299触变剂、13.3份去离子水，搅拌均匀，最后用适量DMEA调整pH为8.5±1，静置20～30min后，用120目筛网过滤包装。

本发明所制备的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液的技术指标为：

颜色及外观：微黄略透明乳状液体

固体含量：35.0％～55.0％

pH值：7～9

贮存稳定性(贮存6个月)：无发浑、分水和沉淀现象

采用本发明方法制备的乳液粒径小、干性好、贮存稳定性高，且胶膜致密性好、光泽度高、耐候性好、初期耐水性极佳等特点。

本发明乳液所制备的快干高光高耐候水性醇酸涂料满足下述技术指标：

颜色及外观：白/灰/黑/红/蓝色均一状液体

表干(室温)：≤2.5h

实干(室温)：≤16h

光泽(60°):≥92

耐人工气候老化(氙灯)：300h(失光≤2级，变色≤2级)

初期耐水性(24h，甲法)：≥120h

贮存黏度变化(贮存6个月，涂4杯):≤4％

贮存稳定性(贮存6个月):略有分水，搅拌后正常，干性无异常。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液，其特征在于，包括下述质量分数的原料：

所述丙烯酸酯单体引发剂溶液通过下述方法制得：

将阴离子型不饱和单体、短链不饱和单体、长碳链丙烯酸酯单体、引发剂、链转移剂按照质量比(5～14)：(88.5～74.3)：(3.4～10)：(3.1～1)：(0～0.7)进行混合，搅拌均匀后制得丙烯酸酯单体引发剂溶液；

所述阴离子型不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯(10)醚铵中的一种或两种任意比例的混合物；

所述短链不饱和单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的两种或两种以上任意比例的混合物；

所述长碳链丙烯酸酯单体为丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物；

所述引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰中的一种；

所述链转移剂为十二硫醇。

2.根据权利要求1所述的一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液，其特征在于，所述醇醚溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或两种任意比例的混合物；

所述中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种任意比例的混合物；

所述引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液，其特征在于，所述醇酸树脂包括下述质量分数的原料：

所述醇解催化剂为氧化钙或氢氧化锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液，其特征在于，所述醇酸树脂包括下述质量分数的原料：

干性油酸或半干性油酸 59.5～51份；

苯酐 20～25份；

多元醇 20.5～24份。

5.根据权利要求1所述的一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液，其特征在于，所述醇酸树脂包括下述质量分数的原料：

6.根据权利要求4、5所述的一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液，其特征在于，所述干性油酸为亚麻油酸或脱水蓖麻油酸中的一种；所述半干性油酸为豆油酸；

所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或蔗糖中的一种或两种任意比例的混合物。

7.一种权利要求1-5任一项所述的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤1，制备醇酸树脂：

1)将质量分数为53～47.5份亚麻油与15.5～21份甘油、0～3份蔗糖和0.02份醇解催化剂加入容器中进行高温醇解，降温后补加31.48～28.48份苯酐，在氮气保护下，以回流溶剂回流，分段升温进行酯化反应；

或将质量分数为59.5～51份干性油酸或半干性油酸、20～25份苯酐、20.5～24份多元醇加入容器中，在氮气保护下，以回流溶剂回流，分段升温进行酯化反应；

或将质量分数为45～53份干性油酸或半干性油酸、24～20.5份苯酐、18～23份多元醇、13～3.5份苯甲酸加入容器中，在氮气保护下，以回流溶剂回流，分段升温进行酯化反应；

2)酯化反应至酸值为5～30mgKOH/g，得到醇酸树脂；或将酸值5～30mgKOH/g的市售醇酸树脂进行溶剂脱除，至溶剂含量不大于5％，得到醇酸树脂；

步骤2，丙烯酸改性醇酸树脂的制备：

将质量分数为28～16.5份步骤1得到的酸醇酸树脂与5～15份醇醚溶剂混合，升温，搅拌，向混合液中滴加7～38.5份丙烯酸酯单体引发剂溶液，控制滴加时间，保温，制得酸值为30～45mgKOH/g的丙烯酸改性醇酸树脂；

步骤3，乳液的制备：

将丙烯酸改性醇酸树脂降温，滴加1.3～4.5份中和剂进行中和，中和完成后保温，在高速搅拌下，缓慢加入58.7～25.5份去离子水进行水分散，分散均匀后，即制得固含量为32％～55％的快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液。

8.根据权利要求7所述的一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1-1)中，以回流溶剂二甲苯回流；分段升温为将温度升至180℃，反应1h，升温至190℃反应1h，升温至220℃。

9.根据权利要求7所述的一种快干高光高耐候水性醇酸涂料用乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，升温至80℃～130℃，丙烯酸单体引发剂溶液在120～150min内滴加完毕，保温2～3h；

所述步骤3中，将丙烯酸改性醇酸树脂降温至60℃，中和完成后保温20～30分钟。