CN110698608A - 一种高固含量低粘度水性醇酸乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)、往低酸值的醇酸树脂A中加入配方量的磷酸酯功能性单体、含氟功能性单体、乙烯基单体和甲基丙烯酸，并在引发剂的存在下在反应溶剂中进行溶液聚合，得到丙烯酸改性醇酸树脂B；(2)、中和丙烯酸改性醇酸树脂B，稀释成固体含量为40％～50％的粘稠状乳液；控制温度在45±5℃往乳液中滴加适量异氰酸酯单体，滴加完后保温反应0.1～2小时，再升温至80±5℃继续保温反应0.1～2小时，降温，过滤，得到高固含量低粘度水性醇酸乳液C；醇酸树脂A的酸值不大于5mgKOH/g。本发明的高固含量低粘度水性醇酸乳液，具有高固含量低粘度特性，VOC含量很低，且具有很好的耐水性、耐腐蚀性等性能。

Description

一种高固含量低粘度水性醇酸乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高固含量低粘度水性醇酸乳液及其制备方法
背景技术
醇酸树脂是涂料用树脂中产量最大、用途最广的合成树脂。醇酸树脂由于其低分子量而显示出格外好的成膜性能，从而使涂膜具有非常高的光泽，而且由于其易于施工和与氧气交联使其自干的特性而广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护。醇酸树脂的原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。随着国民环保意识的增强，限制VOC排放量的法律法规的制定，以及石油能源的紧张，传统的溶剂型涂料正受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势越来越明晰，对于醇酸树脂的水性化研究正越来越受到人们的重视。目前，醇酸树脂的水性化技术主要有以下几种：
外加乳化剂法：通过后加入合适的乳化剂，将传统方法制备的溶剂型醇酸树脂进行强制乳化或转相乳化而制得。中国专利CN 101085858 A和中国专利CN 101307137 A就是通过外加乳化剂法，采用转相乳化工艺制备水性醇酸乳液。该外加乳化剂法所得到的水性醇酸乳液乳胶粒径较粗，储存稳定性不佳，漆膜干性和硬度上升较慢；由于使用了较多量的乳化剂，乳化剂迁移到漆膜表面，使漆膜耐水性变差，且成膜性及防腐性能变差。
成盐法：在醇酸树脂中引入亲水性基团，使树脂能够用水来稀释。常规的亲水性单体有偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸、马来酸酐等。通过引入这些单体，使醇酸树脂上带有一定量的羧基(酸值一般在45mgKOH/g以上)，然后通过胺(或氨)进行中和，达到可以用水稀释的目的。成盐法制备的水性醇酸树脂最大的缺点是助溶剂含量高，另外，由于成盐法制备得到的醇酸树脂的酸值较高，因此树脂的耐水性能较差。
杂化法：通过在醇酸链段上接枝杂化上其他功能性链段，改善水性醇酸树脂的性能，目前研究得比较多的是水性丙烯酸接枝杂化醇酸树脂。水性丙烯酸接枝杂化醇酸树脂的方法主要有以下几种：
(一)乳液聚合法：先制备一种含有一定亲水基团的水溶性醇酸树脂，并将该水溶性醇酸树脂溶解在水中，形成醇酸树脂的水乳液，然后在该乳液中滴加丙烯酸单体，通过乳液聚合的方式，制备水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液。中国专利CN 1546544 A、CN 1272865A、CN 1272854 A和CN 1365368 A均采用该乳液聚合法来制备水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液。该方法制备的水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液的漆膜的干性和耐腐蚀性有所提高，但储存稳定性下降，且单体残留量较多，毒性较大。
(二)后乙烯基法：其制备方法是先制备油溶性醇酸树脂，再将此醇酸树脂与预定酸值的丙烯酸酯类混合单体在有机溶剂中进行自由基共聚，形成共聚产物，将该共聚产物用胺(或氨)中和后进行水稀释后得到水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液。中国专利CN 1375535A、CN 1405254 A和CN 102086253 A均采用该后乙烯基法来制备水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液。该方法制备的水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液具有很好的储存稳定性，漆膜的干性和耐腐蚀性有所提高，但该方法也有许多不足：反应过程不易控制，容易发生凝胶；合成过程中，由于消耗了大量脂肪酸上的不饱和双键，使树脂的后期干性由于缺乏不饱和双键而提高不大；树脂酸值较高，漆膜的耐水性和耐腐蚀性较差；残留单体较多，毒性较大。
(三)前乙烯基法：乙烯基单体自由基聚合制备含羧基的乙烯基聚合物A；制备含一定羟基含量的醇酸树脂B；将A加入到B中，使A中羧基与B中羟基反应而制得丙烯酸改性醇酸树脂C，中和C，然后加入水并分散后即得到水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液。中国专利CN102127213 A、CN 1474838 A和CN 101955721 A均采用该前乙烯基法来制备水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液。该方法虽然克服了后乙烯基法制备的水性丙烯酸杂化改性醇酸乳液耐水性和耐腐蚀性不佳，且漆膜干性和硬度上升慢的缺点，但反应过程不易控制，容易发生凝胶。
本领域公知，水性醇酸树脂在稀释过程中，由于高分子之间的缠绕影响，存在稀释峰，因此水性醇酸乳液的粘度较大，固体含量较低。通常，在满足流动性好(即粘度低)的要求的前提下，现有技术中的水性醇酸乳液的固体含量仅能达到35％左右，且要使水性醇酸乳液有较好储存稳定性和高的光泽度，其体系中必须要添加一定量的助溶剂，这些助溶剂的存在虽然一定程度上能够提高固含量，但同时也增加了乳液的VOC含量，很不环保，这就限制了水性醇酸乳液的发展。
综上所述，现有技术中水性醇酸乳液存在的突出问题是：干性慢、储存稳定性差、耐水性和防腐蚀性能差、VOC含量高、粘度大、固体含量相对低。因此有必要对现有的水性醇酸乳液技术进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，以克服现有技术中的上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)、往低酸值的醇酸树脂A中加入配方量的磷酸酯功能性单体、含氟功能性单体、乙烯基单体和甲基丙烯酸，并在引发剂的存在下在反应溶剂中进行溶液聚合，得到丙烯酸改性醇酸树脂B；
(2)、中和步骤(1)的丙烯酸改性醇酸树脂B，并用水稀释成固体含量为40％～50％的粘稠状乳液；然后控制所述乳液的温度在45±5℃，并往所述乳液中滴加适量的异氰酸酯单体，滴加完后保温反应0.1～2小时，再升温至80±5℃，继续保温反应0.1～2小时，降温，过滤，得到高固含量低粘度水性醇酸乳液C；
所述醇酸树脂A的酸值不大于5mgKOH/g；
制备所述丙烯酸改性醇酸树脂B的原料包括如下重量百分比的组分：
40％～50％的低酸值的醇酸树脂A；
0.1％～2％的磷酸酯功能性单体；
0.1％～10％的含氟功能性单体；
20％～30％的乙烯基单体；
4％～5％的甲基丙烯酸；
15％～20％的反应溶剂；
1％～3％的引发剂；
制备所述高固含量低粘度水性醇酸乳液C的原料包括如下重量百分比的组分：
40％～50％的丙烯酸改性醇酸树脂B；
0.1％～3％的中和剂；
48％～60％的水；
0.1％～2％的异氰酸酯单体。
本发明的发明人研究发现，在本发明的特定配方和工艺制备的水性醇酸乳液中添加异氰酸酯单体，可以改变水性醇酸乳液胶粒的聚集状态，使水性醇酸乳液胶乳以一种类似于核壳结构的形态而存在，核为容易水解的醇酸链段，壳为不易水解的丙烯酸链段和聚氨酯链段，这样的结构不仅可以提高乳液的固体含量，而且可以保证水性醇酸乳液具有很好的耐水解性能。研究还发现，该水性醇酸乳液在没有助溶剂的情况下，仍然能够表现出高光泽和高丰满度。
需要说明的是，所述异氰酸酯单体的加入量为0.1％～2％。过少的加入量将无法实现本发明的有益技术效果。过多的加入量不仅导致异氰酸酯单体的浪费，且同样效果也不如上述加入量范围时的效果。
磷酸酯活性基团可以与铁、铜、铝等金属，玻璃，石材，陶瓷和塑料的表面形成反应化学键或共价键，从而显著提高涂料对基材的附着力，较好地解决水性醇酸涂料成膜时对金属基材的闪蚀问题。
有机氟化合物中的氟原子决定了其特殊的性能。氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小，C-F键长短，键能大，以及氟聚合物主链链接的氟原子沿着锯齿状碳-碳键作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素的直接作用，从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。有机氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系数小，赋予有机氟聚合物优异的耐水性、耐油性及耐磨性。
优选地，所述低酸值的醇酸树脂A的酸值不大于5mgKOH/g，优选为2～5mgKOH/g，进一步优选为3.5～5mgKOH/g。在上述酸值范围内，能够有效确保最终制备的水性醇酸乳液具有优异的高固含量和低粘度特性，且耐水性、耐腐蚀性能好。过高的酸值会导致漆膜的耐水性和耐腐蚀性能下降。
根据本发明，所述丙烯酸改性醇酸树脂B的制备方法包括如下步骤：
a)将反应釜中的所述低酸值的醇酸树脂A的温度控制至155～160℃；将配方量的磷酸酯功能性单体、含氟功能性单体、乙烯基单体、甲基丙烯酸，大部分的反应溶剂和大部分的引发剂预先溶解并混合均匀，然后滴加到反应釜中，滴完后保温反应0.5～2小时；
b)分1～3步将剩余的引发剂用剩余的反应溶剂溶解，并分步滴加到反应釜中，分步保温反应0.5～2小时；
c)抽真空直至反应釜内无馏出物，得到所述丙烯酸改性醇酸树脂B；
所述大部分的反应溶剂占反应溶剂总重量的80～95％；所述大部分的引发剂占引发剂总重量的50～70％。
优选地，所述a)步骤中，将配方量的磷酸酯功能性单体、含氟功能性单体、乙烯基单体、甲基丙烯酸，90％的反应溶剂和60％的引发剂预先溶解并混合均匀，然后滴加到反应釜中，滴完后保温反应0.5～2小时。
所述b)步骤中，先将剩余的20％的引发剂用5％的反应溶剂溶解，然后滴加到应釜中，保温反应0.5～2小时；然后将最后剩余的20％的引发剂用5％的反应溶剂溶解，再滴加到应釜中，保温反应0.5～2小时。
通过分步将引发剂加入反应体系中进行溶液聚合，使得反应温和，完全，确保了反应质量，显著减少了副反应，十分有利于后续制备水性醇酸乳液C。
进一步优选地，所述a)步骤中，3～4h滴加完，保温反应1小时；所述b)步骤中，保温反应1小时。
本发明中，所述c)步骤中抽真空的目的是最大限度地除去体系中的有机挥发性物质，以尽量降低乳液的VOC含量。优选地，所述c)步骤中，控制抽真空的真空度为-0.095MPa以上。
根据本发明，所述磷酸酯功能性单体优选为烷基丙烯酸酯磷酸酯。烷基丙烯酸酯磷酸酯是一类含有磷酸酯活性基团的功能性单体，分子结构中含有烯丙基基团，能够参与双键的自由基聚合，使磷酸酯活性基团接枝到醇酸树脂结构中，促进涂膜与底材表面结合，形成磷化膜，提高涂层的防腐蚀性能。由于磷酸酯活性基团与基材之间的相互作用，增强涂膜与基材之间的干附着力和湿附着力，较好地解决水性醇酸涂料成膜时对金属基材的闪蚀问题。
进一步优选地，所述烷基丙烯酸酯磷酸酯选自精德化学的PM1000、PM1500、PM1510、PM1520、PM1570、PM1580和PM1590中的一种或几种。
根据本发明，所述含氟功能性单体优选为(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体。
采用(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体，由于其在常温下为液态，沸点较高，聚合方法与常规的丙烯酸酯的聚合相似，可以采用常规的丙烯酸酯自由基聚合进行合成，工艺简单。用(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体改性的醇酸树脂具有低表面能、低摩擦性、耐沾污性、良好的耐水耐油性以及良好的耐候性、耐化学性等诸多优异表面特性。
进一步优选地，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。
所述乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯和苯乙烯中的一种或几种。
所述反应溶剂选自乳酸乙酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基醚和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
根据本发明，所述高固含量低粘度水性醇酸乳液C的制备方法包括如下步骤：
a)控制所述丙烯酸改性醇酸树脂B的温度为80±5℃，滴加配方量的所述中和剂并搅拌使之中和均匀，然后滴加配方量的水并搅拌使之乳化均匀，得到乳化液；
b)控制乳化液的温度在45±5℃，向反应体系中滴加配方量的所述异氰酸酯单体，滴完后保温搅拌反应0.5～2小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应0.5～2小时，降温，过滤，得到高固含量低粘度水性醇酸乳液C；
所述高固含量低粘度水性醇酸乳液C的酸值为40～50mgKOH/g，固体含量为40％～50％。
优选地，所述步骤a)中，中和剂加入丙烯酸改性醇酸树脂B中后，搅拌0.5小时使之中和均匀。配方量的水的滴加时间控制在1.5±0.5小时滴完，随后搅拌0.5小时，使之乳化均匀。
需要说明的是，反应过程中，均保持搅拌状态，使得反应组分乳化均匀、混合均匀、反应均匀。
优选地，所述步骤b)中，保温搅拌反应的时间为1小时。
优选地，所述丙烯酸改性醇酸树脂B的含量为44％～50％。所述中和剂的含量为1.5％～2％。所述异氰酸酯单体的含量为0.5％～2％。
优选地，所述中和剂选自氨水、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种；
所述异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种。
需要说明的是，所述高固含量低粘度水性醇酸乳液C的制备方法的步骤b)中，如果乳化液的温度不在45±5℃范围内，滴加异氰酸酯单体保温反应后不升温到80±5℃范围内，则最终得到的水性醇酸乳液的粘度也较高，不利于高固含量水性醇酸乳液的制备。
需要说明的是，所述低酸值的醇酸树脂A可以为市售产品，也可以采用文献或专利中制备的醇酸树脂。
优选地，制备所述低酸值的醇酸树脂A的原料组分按照重量百分比包括如下组分：
50％～60％的植物油脂肪酸；
15％～25％的二元醇或多元醇；
10％～20％的二元羧酸或酸酐；
0.1％～0.3％的催化剂；
3％～5％的回流溶剂；
优选地，所述低酸值的醇酸树脂A的制备方法包括如下步骤：
a)将配方量的植物油脂肪酸、二元醇或多元醇、二元羧酸或酸酐、催化剂和回流溶剂投入反应釜中，然后升温至155±5℃，待物料融化后，开始搅拌；
b)继续升温至215±5℃，保温搅拌反应直至反应体系的酸值不大于5mgKOH/g，得到所述低酸值的醇酸树脂A。
进一步优选地，所述植物油脂肪酸选自豆油酸、亚油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、合成脂肪酸和脱水蓖麻油酸中的一种或几种；
所述二元醇或多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或几种；
所述二元羧酸或酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、马来酸酐和富马酸中的一种或几种；
所述催化剂选自阿科玛公司的Fascat4102和Fascat4100等有机锡催化剂中的一种或几种；
所述回流溶剂为脱芳烃溶剂。脱芳烃溶剂中不含芳烃，因此更安全健康。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法制备的高固含量低粘度水性醇酸乳液。
根据本发明，所述高固含量低粘度水性醇酸乳液的固体含量为40～50％；粘度为：450～1000mPa.s。
优选地，所述高固含量低粘度水性醇酸乳液的固含量为44.2～49.6％；粘度为：450～880mPa.s。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明的高固含量低粘度水性醇酸乳液，根据本发明的特定配方和工艺制备的水性醇酸乳液中添加适量疏水的异氰酸酯单体，可改变水性醇酸乳液胶粒的聚集状态，使水性醇酸乳液胶乳以一种类似于核壳结构的形态而存在，核为容易水解的醇酸链段，壳为不易水解的丙烯酸链段和聚氨酯链段，这样的结构可有效确保乳液具有40％～50％的高固体含量的同时显著降低水性醇酸乳液的粘度至1000mPa.s以下，因此具有良好的流动性，有效确保了水性醇酸乳液的后续应用。同时由本发明的高固含量低粘度水性醇酸乳液制备的涂料的干燥时间明显缩短，且可以保证水性醇酸乳液具有很好的耐水解性能。
(2)本发明的高固含量低粘度水性醇酸乳液，在水性醇酸乳液中接枝磷酸酯活性基团，可以与多种基材表面形成磷化膜，从而显著提高涂料对基材的附着力和防腐蚀性能，较好地解决了水性醇酸涂料成膜时对金属基材的“闪蚀问题”；同时用含氟功能性单体对水性醇酸乳液进行改性，提高了水性醇酸乳液漆膜的耐水性、耐油性、耐候性和耐化学性等性能。同时，结合酸值低的特性进一步提高了漆膜的耐水性和耐腐蚀性。
(3)本发明的高固含量低粘度水性醇酸乳液，在没有助溶剂的情况下，仍然能够表现出高光泽和高丰满度，VOC含量很低，安全环保，可用于制备低VOC的水性工业涂料。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1、制备低酸值的醇酸树脂A1～A6
醇酸树脂A1～A6的配方和酸值列于表1中，涉及的原料均可市售。
表1醇酸树脂A1～A6的配方单位：重量份
Figure BDA0002256134230000091
醇酸树脂A1～A5制备方法如下：
将配方量的植物油脂肪酸、二元醇或多元醇、二元羧酸或酸酐、催化剂和反应溶剂依次投入反应釜中，逐渐升温至155±5℃，待物料融化后，开始搅拌，并逐渐升温至215±5℃，然后保持在该温度范围内搅拌反应，至反应体系的酸值小于5mgKOH/g，即得到低酸值的醇酸树脂A1～A5。
醇酸树脂A6的配方及制备方法均与A1相同，区别在于最终的体系酸值控制为10mgKOH/g。
实施例2、制备丙烯酸改性醇酸树脂B1～B7
丙烯酸改性醇酸树脂B1～B7的配方如表2所示。其中A7为市售的同类型醇酸树脂，购买自广东某合成树脂公司，其酸值为4.5mgKOH/g。
表2丙烯酸改性醇酸树脂B1～B7的配方单位：重量份
Figure BDA0002256134230000111
丙烯酸改性醇酸树脂B1的制备方法，包括如下步骤：
a)、控制反应釜中低酸值的醇酸树脂A1的温度在155～160℃。根据表2配方，将磷酸酯功能性单体、含氟功能性单体、乙烯基单体、甲基丙烯酸、90％总重量的反应溶剂和60％总重量的引发剂预先溶解，并混合均匀，然后慢慢匀速滴加到反应釜中，3～4小时滴完，并保温1小时。
b)、将20％总重量的引发剂溶解于5％总重量的反应溶剂中，然后滴加到反应釜中，并保温1小时；再将20％总重量的引发剂溶解于5％总重量的反应溶剂中，然后滴加到反应釜中，并保温1小时。
c)、用真空泵进行抽真空，真空度为-0.095MPa以上，直至反应釜内无馏出物为止，得到丙烯酸改性醇酸树脂B1。
丙烯酸改性醇酸树脂B2的制备方法，基本步骤与丙烯酸改性醇酸树脂B1相同，区别在于：步骤a)和b)中的保温时间均为保温0.5小时，得到丙烯酸改性醇酸树脂B2。
丙烯酸改性醇酸树脂B3的制备方法，基本步骤与丙烯酸改性醇酸树脂B1相同，区别在于：步骤a)和b)中的保温时间均为保温1.5小时，得到丙烯酸改性醇酸树脂B3。
丙烯酸改性醇酸树脂B4的制备方法，基本步骤与丙烯酸改性醇酸树脂B1相同，区别在于：步骤a)和b)中的保温时间均为保温2小时，得到丙烯酸改性醇酸树脂B4。
丙烯酸改性醇酸树脂B5-B7的制备方法与丙烯酸改性醇酸树脂B1相同。
实施例3、制备水性醇酸乳液C1～C8
水性醇酸乳液C1～C8的配方及性能如表3所示。
表3水性醇酸乳液C1～C8的配方及性能单位：重量份
水性醇酸乳液C1的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将丙烯酸改性醇酸树脂B1的温度调整至80±5℃，向反应体系中滴加入配方量的中和剂，并搅拌0.5小时，使之中和均匀；然后滴加去离子水，1.5±0.5小时滴完，随后搅拌0.5小时，使之乳化均匀，检测体系的固体含量为44％(重量)；
(2)、控制温度在45±5℃，搅拌情况下，向反应体系中滴加配方量的异氰酸酯单体，0.5小时内滴完，保温搅拌反应1小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应1小时后降温；过滤，包装，最终得到固体含量为44.2％(重量)的水性醇酸乳液C1。
水性醇酸乳液C2的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将丙烯酸改性醇酸树脂B2的温度调整至80±5℃，向反应体系中滴加入配方量的中和剂，并搅拌0.5小时，使之中和均匀；然后滴加去离子水，1.5±0.5小时滴完，随后搅拌0.5小时，使之乳化均匀，检测体系的固体含量为45％(重量)；
(2)、控制温度在45±5℃，搅拌情况下，向反应体系中滴加配方量的异氰酸酯单体，0.5小时内滴完，保温搅拌反应1.5小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应1.5小时后降温；过滤，包装，最终得到固体含量为45.1％(重量)的水性醇酸乳液C2。
水性醇酸乳液C3的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将丙烯酸改性醇酸树脂B3的温度调整至80±5℃，向反应体系中滴加入配方量的中和剂，并搅拌0.5小时，使之中和均匀；然后滴加去离子水，1.5±0.5小时滴完，随后搅拌0.5小时，使之乳化均匀，检测体系的固体含量为44％(重量)；
(2)、控制温度在45±5℃，搅拌情况下，向反应体系中滴加配方量的异氰酸酯单体，0.5小时内滴完，保温搅拌反应1小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应1小时后降温；过滤，包装，最终得到固体含量为44.7％(重量)的水性醇酸乳液C3。
水性醇酸乳液C4的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将丙烯酸改性醇酸树脂B4的温度调整至80±5℃，向反应体系中滴加入配方量的中和剂，并搅拌0.5小时，使之中和均匀；然后滴加去离子水，1.5±0.5小时滴完，随后搅拌0.5小时，使之乳化均匀，检测体系的固体含量为45％(重量)；
(2)、控制温度在45±5℃，搅拌情况下，向反应体系中滴加配方量的异氰酸酯单体，0.5小时内滴完，保温搅拌反应1小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应1小时后降温；过滤，包装，最终得到固体含量为45.6％(重量)的水性醇酸乳液C4。
水性醇酸乳液C5的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将丙烯酸改性醇酸树脂B5的温度调整至80±5℃，向反应体系中滴加入配方量的中和剂，并搅拌0.5小时，使之中和均匀；然后滴加去离子水，1.5±0.5小时滴完，随后搅拌0.5小时，使之乳化均匀，检测体系的固体含量为40％(重量)；
(2)、控制温度在45±5℃，搅拌情况下，向反应体系中滴加配方量的异氰酸酯单体，0.5小时内滴完，保温搅拌反应0.5小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应0.5小时后降温；过滤，包装，最终得到固体含量为40.1％(重量)的水性醇酸乳液C5。
水性醇酸乳液C6的制备方法，基本步骤与C1相同，区别在于，采用丙烯酸改性醇酸树脂B6代替丙烯酸改性醇酸树脂B1。最终得到固体含量为44.1％(重量)的水性醇酸乳液C6。
水性醇酸乳液C7的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将丙烯酸改性醇酸树脂B7的温度调整至80±5℃，向反应体系中滴加入配方量的中和剂，并搅拌0.5小时，使之中和均匀；然后滴加去离子水，1.5±0.5小时滴完，随后搅拌0.5小时，使之乳化均匀，检测体系的固体含量为48％(重量)；
(2)、控制温度在45±5℃，搅拌情况下，向反应体系中滴加配方量的异氰酸酯单体，1小时内滴完，保温搅拌反应2小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应2小时后降温；过滤，包装，最终得到固体含量为49.6％(重量)的水性醇酸乳液C7。
由表3的数据记载可知，加入异氰酸酯单体前，虽然通过加入适量的水使丙烯酸改性醇酸树脂B乳化，得到的水乳化液的固体含量达到了40％～50％(重量)，但水乳化液的粘度非常大，大于50000mPa.s。在这个粘度条件下，水乳化液流动性很差，几乎无法进行后续的应用。加入异氰酸酯单体反应后，最终体系的粘度在450～1000mPa.s，显著降低了体系的粘度，使得本发明的水性醇酸乳液同时具有高固含量和低粘度的特点，且体系中由低酸值的醇酸树脂A带入的回流溶剂及丙烯酸改性醇酸树脂B带入的反应溶剂通过抽真空大部分得以脱除，最终得到的水性醇酸乳液中的溶剂残留量小于1％，因此具有超低的VOC含量。同时，本发明的水性醇酸乳液还具有很好的耐水解性能；目视可知，水性醇酸乳液在没有助溶剂的情况下，仍然能够表现出高光泽度和高丰满度。
C6的配方和制备方法与C1相同，区别在于A6的酸值为10mgKOH/g，而A1的酸值为4.3mgKOH/g，但最终得到的C6的粘度较C1高，说明酸值也会影响本发明的水性醇酸乳液的最终粘度。本发明采用不大于5mgKOH/g的低酸值的醇酸树脂A制备的水性醇酸乳液具有非常低的粘度。
实施例4、水性醇酸乳液C1-C8的性能检测
将实施例3制备的水性醇酸乳液C1-C7制备成水性醇酸防锈涂料D1-D7，市售的水性醇酸乳液C8(购买自广东某树脂有限公司)制备成水性醇酸防锈涂料D8。
水性醇酸防锈涂料D1-D8的制备方法如下：
(一)、研磨色浆
(1)、在分散釜中加入水性醇酸乳液49份、N,N-二甲基乙醇胺0.2份和去离子水16份，搅拌均匀；
(2)、在搅拌情况下，加入Foamex-810消泡剂0.3份、亚硝酸钠(15wt％浓度)溶液0.1份、Halox 515防锈助剂0.2份和Flash X 150防闪锈剂0.1份，搅拌均匀；
(3)、加入S190氧化铁红12份、CMS555滑石粉6份、沉淀硫酸钡15.1份，搅拌均匀；
(4)、用砂磨机进行研磨直至细度小于30微米，放出水性色浆，备用；
(二)、混合调漆
(1)、在调漆釜中加入研磨好的水性色浆，开动搅拌；
(2)、依次加入HLD-061水性催干剂0.4份、BYK-345流平剂0.3份和WT-202增稠剂0.3份；
(3)、用80目的滤网过滤，即得到水性醇酸防锈涂料。
以上水性醇酸防锈涂料的制备方法中，涉及的组分均为市售产品。
分别检测水性醇酸防锈涂料D1-D8的性能，结果如表4所示。表4中，性能指标按国家涂料标准测试：细度按GB1724-79；固体含量按GB1725-89；干燥时间按GB1728-89；柔韧性按GB/T1731-93；耐冲击性按GB1732-79；铅笔硬度按GB6739-96；附着力按GB1720-79；耐水性按GB1733-93；耐盐水性按GB1763-89；耐盐雾性按GB1771-91，漆膜厚度40～50μm。
表4水性醇酸防锈涂料D1-D8的性能
Figure BDA0002256134230000161
水性醇酸乳液C6与水性醇酸乳液C1的区别在于制备水性醇酸乳液C6所用的醇酸树脂A的酸值为10mgKOH/g，大于5mgKOH/g。由表4中数据可知，由水性醇酸乳液C6制备的水性醇酸防锈涂料D6与水性醇酸乳液C1制备的水性醇酸防锈涂料D1相比，二者虽然在固体含量和粘度等性能上相当，但是D6的表干时间和实干时间明显延长，耐水性、耐盐水性和耐盐雾性均明显比D1差。因此其综合性能比水性醇酸乳液C6制备的涂料D6差，酸值不大于5mgKOH/g的醇酸树脂A能够有效确保涂料的干燥性能、耐水性、耐盐水性和耐盐雾性能，且硬度更大。
与市售的水性醇酸乳液C8制备的涂料D8相比，本发明的水性醇酸乳液C1-C5和C7制备的涂料D1-D5及D7均具有明显更高的固含量，且具有明显更好的干燥性能和防腐性能。
综上所述，本发明的水性醇酸乳液C，在40％～50％的高固体含量条件下，无有机助溶剂添加的前提下，其粘度仍能够保持在450～1000mPa.s，因此具有良好的流动性，有效确保了水性醇酸树脂的后续应用；且具有优异的干燥性能、耐水性、耐盐水性和耐盐雾性能；同时VOC含量非常低，环保无毒。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、往低酸值的醇酸树脂A中加入配方量的磷酸酯功能性单体、含氟功能性单体、乙烯基单体和甲基丙烯酸，并在引发剂的存在下在反应溶剂中进行溶液聚合，得到丙烯酸改性醇酸树脂B；
(2)、中和步骤(1)的丙烯酸改性醇酸树脂B，并用水稀释成固体含量为40％～50％的粘稠状乳液；然后控制所述乳液的温度在45±5℃，并往所述乳液中滴加适量的异氰酸酯单体，滴加完后保温反应0.1～2小时，再升温至80±5℃，继续保温反应0.1～2小时，降温，过滤，得到高固含量低粘度水性醇酸乳液C；
所述醇酸树脂A的酸值不大于5mgKOH/g；
制备所述丙烯酸改性醇酸树脂B的原料包括如下重量百分比的组分：
40％～50％的低酸值的醇酸树脂A；
0.1％～2％的磷酸酯功能性单体；
0.1％～10％的含氟功能性单体；
20％～30％的乙烯基单体；
4％～5％的甲基丙烯酸；
15％～20％的反应溶剂；
1％～3％的引发剂；
制备所述高固含量低粘度水性醇酸乳液C的原料包括如下重量百分比的组分：
40％～50％的丙烯酸改性醇酸树脂B；
0.1％～3％的中和剂；
48％～60％的水；
0.1％～2％的异氰酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸改性醇酸树脂B的制备方法具体包括如下步骤：
a)将反应釜中的低酸值的所述醇酸树脂A的温度控制至155～160℃；将配方量的磷酸酯功能性单体、含氟功能性单体、乙烯基单体、甲基丙烯酸，大部分的反应溶剂和大部分的引发剂预先溶解并混合均匀，然后滴加到反应釜中，滴完后保温反应0.5～2小时；
b)分1～3步将剩余的引发剂用剩余的反应溶剂溶解，并分步滴加到反应釜中，分步保温反应0.5～2小时；
c)抽真空直至反应釜内无馏出物，得到所述丙烯酸改性醇酸树脂B；
所述大部分的反应溶剂占反应溶剂总重量的80～95％；所述大部分的引发剂占引发剂总重量的50～70％。
3.根据权利要求1所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，
所述磷酸酯功能性单体为烷基丙烯酸酯磷酸酯，所述烷基丙烯酸酯磷酸酯选自PM1000、PM1500、PM1510、PM1520、PM1570、PM1580和PM1590中的一种或几种；
所述含氟功能性单体为(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体，所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种；
所述乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯和苯乙烯中的一种或几种；
所述反应溶剂选自乳酸乙酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基醚和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，所述高固含量低粘度水性醇酸乳液C的制备方法具体包括如下步骤：
a)控制所述丙烯酸改性醇酸树脂B的温度为80±5℃，滴加配方量的所述中和剂并搅拌使之中和均匀，然后滴加配方量的水并搅拌使之乳化均匀，得到乳化液；
b)控制乳化液的温度在45±5℃，向反应体系中滴加配方量的所述异氰酸酯单体，滴完后保温搅拌反应0.5～2小时，然后升温至80±5℃，继续保温搅拌反应0.5～2小时，降温，过滤，得到高固含量低粘度水性醇酸乳液C；
所述高固含量低粘度水性醇酸乳液C的酸值为40～50mgKOH/g，固体含量为40％～50％。
5.根据权利要求1所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，
所述丙烯酸改性醇酸树脂的重量百分比为44％～50％；所述中和剂的重量百分比为1.5％～2％；所述异氰酸酯单体的重量百分比为0.5％～2％。
6.根据权利要求1所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，
所述中和剂选自氨水、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种；
所述异氰酸酯单体选自TDI、MDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI和HTDI中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，制备所述低酸值的醇酸树脂A的原料组分按照重量百分比包括如下组分：
50％～60％的植物油脂肪酸；
15％～25％的二元醇或多元醇；
10％～20％的二元羧酸或酸酐；
0.1％～0.3％的催化剂；
3％～5％的回流溶剂。
8.根据权利要求7所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，所述低酸值的醇酸树脂A的制备方法具体包括如下步骤：
a)将配方量的植物油脂肪酸、二元醇或多元醇、二元羧酸或酸酐、催化剂和回流溶剂投入反应釜中，然后升温至155±5℃，待物料融化后，开始搅拌；
b)继续升温至215±5℃，保温搅拌反应直至反应体系的酸值不大于5mgKOH/g，得到所述低酸值的醇酸树脂A。
9.根据权利要求7所述的高固含量低粘度水性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，
所述植物油脂肪酸选自豆油酸、亚油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、合成脂肪酸和脱水蓖麻油酸中的一种或几种；
所述二元醇或多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或几种；
所述二元羧酸或酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、马来酸酐和富马酸中的一种或几种；
所述催化剂为有机锡催化剂；
所述回流溶剂为脱芳烃溶剂。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的高固含量低粘度水性醇酸乳液。
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