CN108047434A - 一种水溶性不饱和聚酯及光固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性不饱和聚酯，主要由以下原料制成：间苯二甲酸‑5‑磺酸钠、原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂；其中原料A为具有空间位阻效应的饱和二元醇；原料B为β‑烯属不饱和二元羧酸和/或其酸酐；原料C为三元及以上的饱和多元醇；原料D为除原料A之外的碳4～碳8的饱和二元醇。原料E为碳2‑碳12的脂肪族饱和二元酸。本发明还公开了该水溶性不饱和聚酯的制备方法，以及含有该水溶性不饱和聚酯的水性分散体、光引发剂稳定乳液、光固化组合物及光固化涂料。

Description

一种水溶性不饱和聚酯及光固化组合物
技术领域
本发明属于光固化涂料领域，具体涉及一种水溶性不饱和聚酯及光固化组合物，还涉及该水溶性不饱和聚酯及光固化组合物的制备方法。
背景技术
光固化涂料具有快速固化，节能高效的优点，固化涂层硬度高，耐磨耐腐蚀佳，适用于家具木材、塑料制品、纸质基材等热敏材料，也可以应于金属构件、汽车涂料等领域。传统的UV固化涂料的成膜树脂为分子量偏低的不饱和预聚物，并使用反应性稀释剂调节体系粘度与流变性，固化涂层难以兼顾硬度与柔韧性，同时光固化固化过程残余的活性稀释剂气味强烈对环境与人体有害并影响产品长期使用性能。
光固化涂料水性化是现阶段发展的趋势。水化光固化涂料使用水溶性不饱和树脂作为成膜物质，水替代活性稀释剂调节体系黏度与流变性，大大降低体系VOC的排放量保护环境。
水性光固化涂料以水作为稀释剂从而要求不饱和树脂具有优良的水溶性以及耐水解性。不饱和树脂双键的疏水作用明显，在水性介质中导致树脂析出，同时提高树脂的耐水解性、耐水性等也是目前该领域的技术难题。
水性光固化涂料要求光引发剂具有一定的水溶性，确保引发效率与涂料的稳定性。但是目前水性光引发剂普遍成本高，引发效率偏弱，固化的涂层性能不能令人满意。开发一种可存储稳定的成本低廉的高性能的环保型水性不饱和树脂及光固化涂料组合物，意义重大，市场前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性不饱和聚酯。
本发明的目的还在于提供上述水溶性不饱和聚酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种包括上述水溶性不饱和聚酯的光固化组合物。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种水溶性不饱和聚酯，其特征是主要由以下质量百分含量的原料制成：
其中：
所述的原料A为具有空间位阻效应的饱和二元醇；
所述的原料B为β-烯属不饱和二元羧酸和/或其酸酐；
所述的原料C为三元及以上的饱和多元醇；
所述的原料D为除组分A之外的碳4-碳8的饱和二元醇；
所述的原料E为碳2-碳12的脂肪族饱和二元酸。
在该水溶性不饱和聚酯的各原料中：
优选的，间苯二甲酸-5-磺酸钠的用量占反应原料总质量的4％～12％，更佳的是6％～12％。
所述的原料A为1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或几种，其羟基占所有反应原料的羟基总摩尔量的5％～25％，优选的是8％～22％，更佳的是10～20％。
所述的原料B为富马酸、马来酸和马来酸酐中的一种或几种，其羧基占所有反应原料的羧基总摩尔量的60％以上。优选的是，其羧基占所有反应原料的羧基总摩尔量的65％～95％，更佳的是其羧基占所有反应原料的羧基总摩尔量的70％～95％。
所述的原料C为三羟甲基丙烷和季戊四醇的一种或两种，所述的原料C的羟基占所有反应原料的羟基的总摩尔量的0.5％～12％。优选的是，2～8％，更佳的是4～8％。
所述的原料D为2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和一缩二乙二醇的一种或几种，其羟基占所有反应原料的羟基的总摩尔量的70％～85％。更佳的是75％～85％。
所述的原料E为1,6-己二酸和辛二酸的一种或两种，其羧基占所有反应原料的羧基总摩尔量的不超过25％。更佳的是不超过20％。
所述的催化剂优选为钛酸正丁酯、单丁基氧化锡和三氧化二锑中的一种或几种。
所述的阻聚剂优选为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述的水溶性不饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸钠与原料A在催化剂以及惰性气氛下进行本体熔融酯化反应，升温至体系形成酯化水后，缓慢升温至180～190℃保温1～2小时获得耐水解的水溶性低聚物，其酸值为20～35mgKOH/g；
(2)步骤(1)中的耐水解的水溶性低聚物降温至130℃以下，加入原料B、原料C、原料D、原料E以及阻聚剂，升温至反应体系产生酯化水后，缓慢升温至200～210℃保温1～2小时后，降温至150℃～160℃在50kPa～10kPa的压力环境下保温1～2小时，获得酸值为25～35mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯预聚物；
(3)将步骤(2)的水溶性不饱和聚酯预聚物控制在130～150℃的温度范围内，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯后保温1～2小时，即获得酸值≤5mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯。
本发明还提供了一种水溶性不饱和聚酯的水性分散体，将上述的水溶性不饱和聚酯，调节温度为120℃以下加入去离子水，调整固含量至65％～70％，即得到水溶性不饱和聚酯的水性分散体。
本发明还提供了一种光引发剂稳定乳液，包括光引发剂、上述的水溶性不饱和聚酯的水性分散体、有机溶剂和去离子水。
该光引发剂稳定乳液中各组分的质量份配比优选为：光引发剂20～22、水溶性不饱和聚酯的水性分散体7～8、有机溶剂13～16、去离子水23～24。
其中所述的光引发剂优选为1-羟基环己基苯基甲酮(184光引发剂)。
水溶性不饱和聚酯的光固化需要光引发剂的引发，光引发剂的种类决定了引发效率与涂层固化程度。目前市售的水性光引发剂的引发效率不理想，同时价格昂贵，不利于在水性光固化涂料的应用与推广。传统油溶性光引发剂引发效率高但不使用水性体系，使用表面活性剂乳化油性光引发剂成乳液状态，则导致引发剂发生跨相引发，降低引发效率。
本发明提出的一种水溶性优良的不饱和聚酯树脂乳化处理油性光引发剂的工艺，并使用上述不饱和水溶聚酯作为光固化组合物的主体树脂，能解决高引发效率的油溶性光引发剂在水性体系的相容性难题。
所述的有机溶剂优选为乙二醇单丁醚，异丙醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇正丁醚中的一种或几种。
本发明还提供了上述的光引发剂稳定乳液的制备方法，包括以以下步骤：
(1)将光引发剂溶解于部分有机溶剂中，得光引发剂溶液；
(2)将水溶性不饱和聚酯的水性分散体、去离子水以及剩余的有机溶剂混合，并高速强烈搅拌0.5～1小时，速率达到2500转/分钟以上；
(3)步骤(2)中的体系保持高速搅拌状态，将步骤(1)中的光引发剂溶液以每次2～4份的质量份加入步骤(2)的体系中，每次加入的时间间隔不少于5分钟，待步骤(1)中的光引发剂溶液完全加入后，保持速率1800～2500转/分钟搅拌0.5～1小时，即获得光引发剂稳定乳液。
其中步骤(1)中的有机溶剂与步骤(2)中的有机溶剂的质量份配比为10～12：3～4。
本发明的上述最后一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种光固化组合物，包括以下质量百分含量的组分：
其中：
所述的有机溶剂优选为乙二醇单丁醚，异丙醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇正丁醚中的一种或几种。
所述的中和剂优选为三乙胺或氨水。
所述的助剂优选包括分散剂与流平剂。
所述的分散剂优选为改性聚硅氧烷型或改性聚丙烯酸酯型。
所述的流平剂优选为聚醚改性有机硅或聚酯改性有机硅。
该光固化组合物的制备方法为：选取各组分水溶性不饱和聚酯的水性分散体、光引发剂稳定乳液、有机溶剂、中和剂、去离子水和助剂，混合，保持速率500～1500转/分钟搅拌0.5～1小时，即可获得上述的光固化组合物。
本发明还提供了一种光固化涂料，为上述的光固化组合物作为涂层光固化的成膜物质。
本发明所制备的水溶性不饱和聚酯的光固化组合物作为涂层光固化的成膜物质，适用于水性光固化涂料，应用于家具木材、塑料制品、纸质基材等热敏材料，也可以应于金属构件、汽车涂料等领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明合成水溶性不饱和聚酯树脂，引入的磺酸基作为水性基团令不饱和聚酯具有优良的水溶性，同时创新性地使用具有空间位阻的单体与磺酸基形成聚酯预聚物，令水溶性基团在保证树脂链段具有水溶性的同时，有效抑制酯键的水解，再进一步与其他组分反应可获得耐水解的水溶性不饱和聚酯；
(2)本发明提出一种保证光引发剂高引发效率的光引发剂稳定乳液，使用光固化涂层的成膜树脂水溶性不饱和聚酯，乳化具有高引发效率的光引发剂，获得光引发剂的乳液，与水溶性不饱和聚酯具有良好的相容性；
(3)使用以本发明制备的水溶性不饱和聚酯树脂，以及由该树脂与光引发剂的制备的乳液，制备一种光固化组合物，反应活性高，作为水性光固化涂料的涂层综合佳；
(4)本发明中的水溶性不饱和聚酯树脂及其光固化组合物，原料已实现国内规模化生产，成本低廉，合成工艺成熟可控，制备过程环保，适合进行规模化生产，适合广泛推广与应用。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的水溶性不饱和聚酯，主要由以下质量份的原料制成：
其合成方法如下：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸钠与原料A在催化剂以及惰性气氛下进行本体熔融酯化反应，升温至体系形成酯化水后，缓慢升温至180～190℃保温1～2小时获得耐水解的水溶性低聚物，其酸值为25mgKOH/g；
(2)步骤(1)中的耐水解的水溶性低聚物降温至130℃以下，按用量关系加入原料B、原料C、原料D、原料E以及阻聚剂，升温至反应体系产生酯化水后，缓慢升温至200～210℃保温1～2小时后，降温至150℃～160℃在40kPa的压力环境下保温1小时，获得酸值为26mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯预聚物；
(3)将步骤(2)的水溶性不饱和聚酯预聚物控制在130～150℃的温度范围内，分批量缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯后保温1～2小时，即获得酸值≤5mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯。
本实施例提供的一种水溶性不饱和聚酯的水性分散体，将步骤(3)获得的水溶性不饱和聚酯，持续降温至120℃以下加入去离子，调整固含量至65％～70％得到水溶性不饱和聚酯的水性分散体。
本实施例提供的一种光引发剂稳定乳液，包括光引发剂、上述的溶性不饱和聚酯的水性分散体、有机溶剂和去离子水。
各组分的质量份配比为：光引发剂20～22、水溶性不饱和聚酯的水性分散体7～8、有机溶剂13～16、去离子水23～24。
其中光引发剂为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮；机溶剂为异丙醇。
该引发剂稳定乳液的制备方法，包括以以下步骤：
(1)将光引发剂溶解于部分有机溶剂中，得光引发剂溶液；
(2)将水溶性不饱和聚酯的水性分散体、去离子水以及剩余的有机溶剂混合，并高速强烈搅拌0.5～1小时，速率达到2500转/分钟以上；
(3)步骤(2)中的体系保持高速搅拌状态，将步骤(1)中的光引发剂溶液以每次2～4份的质量份加入步骤(2)的体系中，每次加入的时间间隔不少于5分钟，待步骤(1)中的光引发剂溶液完全加入后，保持速率1800～2500转/分钟搅拌0.5～1小时，即获得光引发剂稳定乳液。
步骤(1)中的有机溶剂与步骤(2)中的有机溶剂的质量份配比为10～12：3～4。
本实施例提供的一种光固化组合物，包括以下质量百分含量的组分：
其中：
有机溶剂为亲水性有机溶剂，亲水性有机溶剂为乙二醇单丁醚，异丙醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇正丁醚中的一种或几种。
中和剂为三乙胺或氨水。
助剂是分散剂与流平剂，分散剂为改性聚硅氧烷型或改性聚丙烯酸酯型，流平剂为聚醚改性有机硅或聚酯改性有机硅。
该光固化组合物的制备方法如下：选取各组分水溶性不饱和聚酯的水性分散体、光引发剂稳定乳液、有机溶剂、中和剂、去离子水和助剂，混合，保持速率500～1500转/分钟搅拌0.5～1小时，即可获得上述的光固化组合物。
该光固化组合物可作为涂层光固化的成膜物质，适用于水性光固化涂料，应用于家具木材、塑料制品、纸质基材等热敏材料，也可以应于金属构件、汽车涂料等领域
实施例2
本实施例提供的水溶性不饱和聚酯，主要由以下质量份的原料制成：
其合成方法如下：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸钠与原料A在催化剂以及惰性气氛下进行本体熔融酯化反应，升温至体系形成酯化水后，缓慢升温至180～190℃保温1～2小时获得耐水解的水溶性低聚物，其酸值为25mgKOH/g；
(2)步骤(1)中的耐水解的水溶性低聚物降温至130℃以下，加入原料B、原料C、原料D、原料E以及阻聚剂，升温至反应体系产生酯化水后，缓慢升温至200～210℃保温1～2小时后，降温至150℃～160℃在50kPa～10kPa的压力环境下保温1～2小时，获得酸值为26mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯预聚物；
(3)将步骤(2)的水溶性不饱和聚酯预聚物控制在130～150℃的温度范围内，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯后保温1～2小时，即获得酸值≤5mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯。
本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体及其制备方法同实施例1。
含有本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体的光引发剂稳定乳液及其制备方法同实施例1。
含有本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体和光引发剂稳定乳液的光固化组合物及其制备方法和应用同实施例1。
实施例3
本实施例提供的水溶性不饱和聚酯，主要由以下质量份的原料制成：
其合成方法如下：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸钠与原料A在催化剂以及惰性气氛下进行本体熔融酯化反应，升温至体系形成酯化水后，缓慢升温至180～190℃保温1～2小时获得耐水解的水溶性低聚物，其酸值为24mgKOH/g；
(2)步骤(1)中的耐水解的水溶性低聚物降温至130℃以下，加入原料B、原料C、原料D、原料E以及阻聚剂，升温至反应体系产生酯化水后，缓慢升温至200～210℃保温1～2小时后，降温至150℃～160℃在50kPa～10kPa的压力环境下保温1～2小时，获得酸值为22mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯预聚物；
(3)将步骤(2)的水溶性不饱和聚酯预聚物控制在130～150℃的温度范围内，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯后保温1～2小时，即获得酸值≤5mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯。
本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体及其制备方法同实施例1。
含有本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体的光引发剂稳定乳液及其制备方法同实施例1。
含有本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体和本实施例制备的光引发剂稳定乳液的光固化组合物及其制备方法和应用同实施例1。
实施例4
本实施例提供的水溶性不饱和聚酯，主要由以下质量份的原料制成：
其合成方法如下：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸钠与原料A在催化剂以及惰性气氛下进行本体熔融酯化反应，升温至体系形成酯化水后，缓慢升温至180～190℃保温1～2小时获得耐水解的水溶性低聚物，其酸值为23mgKOH/g；
(2)步骤(1)中的耐水解的水溶性低聚物降温至130℃以下，加入原料B、原料C、原料D、原料E以及阻聚剂，升温至反应体系产生酯化水后，缓慢升温至200～210℃保温1～2小时后，降温至150℃～160℃在50kPa～10kPa的压力环境下保温1～2小时，获得酸值为24mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯预聚物；
(3)将步骤(2)的水溶性不饱和聚酯预聚物控制在130～150℃的温度范围内，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯后保温1～2小时，即获得酸值≤5mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯。
本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体及其制备方法同实施例1。
含有本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体的光引发剂稳定乳液及其制备方法同实施例1。
含有本实施例制备的水溶性不饱和聚酯的水性分散体和本实施例制备的光引发剂稳定乳液的光固化组合物及其制备方法和应用同实施例1。
光固化组合物的涂层性能测试
将实施例1～4的四个水溶性不饱和聚酯的光固化组合物，测试样品制备方法：采用喷涂的方式将光固化组合物涂覆于已除油的马口铁基材上，涂层厚度在25～30μm。涂层置于50℃下烘烤15min后进行UV固化，能量密度是300～500mJ/cm2测试性能，结果见下表1。
表1 实施例1-4制备的光固化组合物的各项性能指标
由表1可知，本发明实施例1～4的水性不饱和聚酯制备的光固化组合物储存稳定性优良，50℃储存14天的pH变化仅为≤1.5，光固化组合物的耐水解性优良。UV固化的涂层具有优良的涂层硬度，耐水性以及耐湿热等综合性能佳，适用于水性光固化涂料的性能要求。
本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上下具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明作出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水溶性不饱和聚酯，其特征是主要由以下质量百分含量的原料制成：
其中：
所述的原料A为具有空间位阻效应的饱和二元醇；
所述的原料B为β-烯属不饱和二元羧酸和/或其酸酐；
所述的原料C为三元及以上的饱和多元醇；
所述的原料D为除组分A之外的碳4-碳8的饱和二元醇；
所述的原料E为碳2-碳12的脂肪族饱和二元酸。
2.根据权利要求1所述的水溶性不饱和聚酯，其特征是：所述的原料A为1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或几种，其羟基占所有反应原料的羟基总摩尔量的5％～25％；所述的原料B为富马酸、马来酸和马来酸酐中的一种或几种，其羧基占所有反应原料的羧基总摩尔量的60％以上；所述的原料C为三羟甲基丙烷和季戊四醇的一种或两种，所述的原料C的羟基占所有反应原料的羟基的总摩尔量的0.5％～12％；所述的原料D为2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和一缩二乙二醇的一种或几种，其羟基占所有反应原料的羟基的总摩尔量的70％～85％；所述的原料E为1,6-己二酸和辛二酸的一种或两种，其羧基占所有反应原料的羧基总摩尔量的不超过25％；所述的催化剂为钛酸正丁酯、单丁基氧化锡和三氧化二锑中的一种或几种；所述的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的水溶性不饱和聚酯的合成方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸钠与原料A在催化剂以及惰性气氛下进行本体熔融酯化反应，升温至体系形成酯化水后，缓慢升温至180～190℃保温1～2小时获得耐水解的水溶性低聚物，其酸值为20～35mgKOH/g；
(2)步骤(1)中的耐水解的水溶性低聚物降温至130℃以下，加入原料B、原料C、原料D、原料E以及阻聚剂，升温至反应体系产生酯化水后，缓慢升温至200～210℃保温1～2小时后，降温至150℃～160℃在50kPa～10kPa的压力环境下保温1～2h，获得酸值为25～35mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯预聚物；
(3)将步骤(2)的水溶性不饱和聚酯预聚物控制在130～150℃的温度范围内，分批量缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯后保温1～2小时，即获得酸值≤5mgKOH/g的水溶性不饱和聚酯。
4.一种水溶性不饱和聚酯的水性分散体，其特征是：将权利要求1或2中的水溶性不饱和聚酯，调节温度为120℃以下加入去离子水，调整固含量至65％～70％，即得到水溶性不饱和聚酯的水性分散体。
5.一种光引发剂稳定乳液，其特征是包括光引发剂、权利要求4中的水溶性不饱和聚酯的水性分散体、有机溶剂和去离子水。
6.根据权利要求5所述的光引发剂稳定乳液，其特征是各组分的质量份配比为：光引发剂20～22、水溶性不饱和聚酯的水性分散体7～8、有机溶剂13～16、去离子水23～24。
7.根据权利要求6所述的光引发剂稳定乳液，其特征是：所述的光引发剂为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮；所述的有机溶剂为乙二醇单丁醚，异丙醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇正丁醚中的一种或几种。
8.权利要求5-7任一项所述的光引发剂稳定乳液的制备方法，其特征是包括以以下步骤：
(1)将光引发剂溶解于部分有机溶剂中，得光引发剂溶液；
(2)将水溶性不饱和聚酯的水性分散体、去离子水以及剩余的有机溶剂混合，并高速强烈搅拌0.5～1小时，速率达到2500转/分钟以上；
(3)步骤(2)中的体系保持高速搅拌状态，将步骤(1)中的光引发剂溶液以每次2～4份的质量份加入步骤(2)的体系中，每次加入的时间间隔不少于5分钟，待步骤(1)中的光引发剂溶液完全加入后，保持速率1800～2500转/分钟搅拌0.5～1小时，即获得光引发剂稳定乳液。
9.一种光固化组合物，其特征是包括以下质量百分含量的组分：
其中：所述的有机溶剂为乙二醇单丁醚，异丙醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇正丁醚中的一种或几种；所述的中和剂为三乙胺或氨水；所述的助剂是分散剂与流平剂，所述的分散剂为改性聚硅氧烷型或改性聚丙烯酸酯型，所述的流平剂为聚醚改性有机硅或聚酯改性有机硅。
10.一种光固化涂料，其特征是：为权利要求9所述的光固化组合物作为涂层光固化的成膜物质。
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