水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料及其合成方法,特别涉及一类用于镜背或其他金属及玻璃表面的水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点,且原料价低易得、合成工艺简单,施工性很好的同时还符合可持续发展的要求,但在高温、湿热及化学侵蚀等条件下,传统醇酸树脂涂料极易粉化、褪色和失光。而丙烯酸树脂有颜色浅、优良的保色保光性和户外耐候性、使用温度范围宽等优点,可以弥补醇酸树脂涂膜耐水及耐候性不足的缺陷,延长其使用寿命。因此将醇酸树脂与丙烯酸(酯)类单体共聚,以得到性能互补、综合性能优异的醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体及其涂料。
对于铝镜或银镜的背面,以及一些使用环境为高温、温差较大和腐蚀性强的基材表面而言,涂覆的保护涂层必须具备极好的附着力、耐溶剂性、耐湿热性以及硬度高、抗划伤等特点。CN1793256A公开了一种镜背漆树脂及其幕淋涂料,以中油度醇酸树脂与丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体发生共聚反应得到中间树脂,中间树脂再与甲苯二异氰酸酯反应得到镜背漆树脂。该法生产得到的镜背漆虽然漆膜硬度高及耐水性优异,但反应终点不易掌控、容易胶化,以及甲苯二异氰酸酯易吸水致使产品出现质量问题。另外,甲苯二异氰酸酯价格高使得生产成本较高,不适合投入工业化生产。CN101392044A公开了一种丙烯酸接枝改性高羟值干性油短油度醇酸树脂及其制备方法,该树脂具有立体网状结构,能有效提高涂层结构的致密性,使化学物质不易渗入,但在耐湿热、防腐蚀性和遇水软化等方面性能较差,且用二甲苯作为溶剂,会对环境产生不利影响。CN103012695A公开了一种丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂及其涂料,具有低温快干、高硬度、优异的附着力、耐湿热、耐化学药品和耐盐雾等性能,但是整个合成工艺复杂,制备杂化树脂时存在反应终点不易控制、极易胶化的问题,而且产品颜色较深、粘度大,溶剂量消耗大。
发明内容
本发明目的在于提供一种水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料,用于镜面背部及一些使用环境为高温、温差较大和腐蚀性强的基材表面,其漆膜不仅具有良好的附着力、耐水性、耐湿热性和耐二甲苯性等,同时符合低VOC、低碳环保及储存稳定的使用要求。
为达到上述目的,采用的技术方案如下:
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料,按以下步骤制备而来:
1)植物油脂肪酸、多元醇混合物、多元酸混合物、有机锡类催化剂混合,通保护气体升温到160℃后保温酯化0.5h,期间保持回流,不排水;0.5h升温至180℃,并保温酯化1h,排水;升温至190℃,达到设定酸值AV2后停止加热,脱水、降温、过滤得到醇酸树脂;
2)取上步所得醇酸树脂升温到105-115℃后,开始滴加引发剂及丙烯酸及其酯类单体的混合物进行共聚反应,滴加完毕后保温3h,期间用助溶剂调节体系黏度;降温,中和,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体;
3)向水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体中加水稀释至30-45wt%的固含量,加入氨基树脂、催干剂混合均匀,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料;
其中,步骤1)中原料的用量按重量份数计如下:
植物油脂肪酸30-58,多元醇混合物20-45,多元酸混合物14-30,有机锡类催化剂0.04-0.08;所述的植物油脂肪酸含有豆油酸;所述的多元醇混合物含有20-45wt%的2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸;所述的多元酸混合物中含有15-35wt%的不饱和二元酸或不饱和酸酐;
所述设定酸值AV2=理论酸值AV1+10~20mgKOH/g式(Ⅰ);
所述理论酸值 式(Ⅱ);
其中m1为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸的质量,单位g;m2为醇酸树脂产品的质量,单位g,由原料总质量减去理论上生成酯化水的质量得到;M1为与m1相对应的2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸的相对分子质量,单位g/mol;56100为KOH的分子量,单位为mg/mol;
步骤2)中原料的用量按重量份数计为:醇酸树脂40-60,引发剂0.4-0.55,丙烯酸及其酯类单体40-60;
步骤3)中氨基树脂和催干剂的用量分别为水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体固体分的15-30wt%和1.2-2.0wt%。
按上述方案,所述的植物油脂肪酸还含有亚油酸、桐油酸、蓖麻油酸的任意一种;含有桐油酸时,桐油酸质量分数不大于30wt%。
按上述方案,所述的多元醇混合物还含有三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的任意一种。
按上述方案,所述的不饱和酸酐为马来酸酐;且所述的多元酸混合物还含有邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸的任意一种。
按上述方案,所述的助溶剂选自正丁醇、仲丁醇、丙二醇、乙二醇丁醚中的任意一种或任意混合。
按上述方案,所述的氨基树脂选自美国氰特公司的CYMEL303树脂或CYMEL305树脂。
按上述方案,所述的催干剂为美国金氏NACUREX49-110。
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料的制备方法,按上述方案制备而来。
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆,由上述水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料在140℃下8min固化得到。
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆的制备方法,在上述水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料制备方法得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料最后在140℃下8min固化得到。
共聚法合成的醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体与未改性醇酸树脂相比,颜色较浅,不仅因为丙烯酸(酯)冲淡了醇酸树脂本身的颜色,而且丙烯酸(酯)与醇酸树脂发生共聚反应减少了体系的不饱和程度,降低了树脂的碘值。经双键共聚后,杂化体中的酯键被体积较大的丙烯酸(酯)侧链屏蔽保护着,有利于树脂的贮存稳定。共聚改性后,涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度等均有了较大的提升。
醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体的水性化一方面可采用乳液聚合方法合成,另一方面可采用转相法合成。后者的合成工艺简单易行,产品性能较优异,且不需要外加乳化剂,降低了生产成本,因此更具可操作性。
本发明所得醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆不仅具有丙烯酸树脂氨基烤漆的高光泽、硬度、耐热、保色保光和化学保护性能,还具有醇酸树脂氨基烤漆的流平性、鲜映性及丰满度等优点。在镜背及其它基材(如金属、玻璃)的表面装饰和防护等方面具有较高的应用价值。由于本发明的水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体以水作为稀释剂,不仅在一定程度上降低了溶剂用量,实现了低VOC;同时制备方法简单,成本较低,工艺合理,产品的各项性能达到使用要求并且储存稳定,可实现工业上的规模化生产;且水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆的烘烤温度低,烘烤时间较短,对于节能减排、低碳环保具有重要意义。
本发明的有益效果:
本发明制备的水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体具有极好的储存稳定性和耐水解性能,其氨基烤漆的漆膜硬度高、附着力佳、耐化学腐蚀性强、耐水性好,合成方法简单,成本较低。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对保护范围的限制。
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料,按如下步骤制备而来:
1)植物油脂肪酸、多元醇混合物、多元酸混合物、有机锡类催化剂混合,通保护气体升温到160℃后保温酯化0.5h,期间保持回流,不排水;0.5h升温至180℃,并保温酯化1h,排水;升温至190℃,达到设定酸值AV2后停止加热,脱水、降温、过滤得到醇酸树脂。其中,原料的用量按重量份数计为植物油脂肪酸30-58,多元醇混合物20-45,多元酸混合物14-30,有机锡类催化剂0.04-0.08。
所述的多元醇混合物含有20-45wt%的2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸,其余为新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种按任意配比的混合。
所述的多元酸混合物中含有15-35wt%的不饱和二元酸或不饱和酸酐;不饱和二元酸为顺丁烯二酸(马来酸)或反丁烯二酸(富马酸),不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐(马来酸酐)。多元酸混合物其余为己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐(苯酐)、丁二酸酐(琥珀酸酐)中的任意一种或任意混合。
所述的植物油脂肪酸选自干性或半干性植物油脂肪酸。含有桐油酸时,桐油酸占干性或半干性植物油酸质量分数不得大于30%。
所述设定酸值AV2=理论酸值AV1+10~20mgKOH/g式(Ⅰ);
所述理论酸值 式(Ⅱ);
其中m1为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸的质量,单位g;m2为醇酸树脂产品的质量,单位g,由原料总质量减去理论上生成酯化水的质量得到;M1为与m1相对应的2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸的相对分子质量,单位g/mol;56100为KOH的分子量,单位为mg/mol;
2)取上步所得醇酸树脂升温到105-115℃后,开始滴加引发剂及丙烯酸及其酯类单体的混合物进行共聚反应,滴加完毕后保温3h,期间用助溶剂调节体系黏度;降温,中和,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体。其中,原料的用量按重量份数计为:上一步所得醇酸树脂40-60,引发剂0.4-0.55,丙烯酸及其酯类单体40-60。
所述的丙烯酸及其酯类单体选自苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)及甲基丙烯酸月桂酯(LMA)中的几种混合而成。
所述助溶剂选自正丁醇、仲丁醇、丙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种混合。
3)向水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体中加水稀释至30-45%的固含量,加入氨基树脂、催干剂混合均匀,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料。其中,氨基树脂和催干剂的用量分别为水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体固含量的15-30wt%和1.2-2.0wt%。水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体还可研磨调配成不同的色漆。
上述水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料,其氨基树脂选自美国氰特公司的CYMEL303树脂或CYMEL305树脂。
上述水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料,其催干剂为NACUREX49-110。
醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆的制备:由上述水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料在140℃下8min固化得到。
实施例1
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料的制备,重复上述步骤,工艺参数如下:
步骤1)中原料及用量为:植物油脂肪酸30,多元醇混合物22,多元酸混合物14,有机锡类催化剂0.08;其中:
植物油脂肪酸:豆油酸、亚油酸、桐油酸;植物油脂肪酸中桐油酸质量分数不大于30wt%;
多元醇混合物:2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇;2,2-二羟甲基丙酸占20wt%;
多元酸混合物:马来酸酐、邻苯二甲酸酐;马来酸酐占15wt%。
步骤2)中原料及用量按重量份数计为:醇酸树脂40,过氧化二苯甲酰0.4,丙烯酸及其酯类单体40;其中丙烯酸及其酯类单体按质量分数计用量如下:甲基丙烯酸甲酯(MMA)40wt%,苯乙烯(ST)20wt%,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)21wt%,甲基丙烯酸丁酯(BMA)8wt%及甲基丙烯酸月桂酯(LMA)11wt%。
步骤3)中加水稀释水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体到30wt%固含量,氨基树脂CYMEL305和催干剂NACUREX49-110的用量分别为水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体固含量固体分的15wt%和1.2wt%混合均匀,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料。
应用及性能测试如下:
涂布于铁板和镜背面上,经140℃下8min烘烤固化得到醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆。
硬度测试采用铅笔硬度计;
耐沸水测试是将样板放入沸水中浸泡2min;
耐碱测试是在5wt%的NaOH溶液中进行,以浸泡15min后漆膜不变色、不起泡、不脱落为合格标准;
耐二甲苯擦拭是用二甲苯浸湿的脱脂棉球,用大于10N的力在单层面漆上同一区域内不间断来回擦拭所得,其中一来一回为擦拭一次,以漆膜涂层不露底为合格标准;
耐水性测试是以60±3℃8h,室温16h为1个循环;
储存稳定性是将杂化体树脂溶液加水分散后所得水分散体,于常温下密闭放置,不分层、性能无变化为合格标准。
本实施例产品技术指标见表1:
表1
本实施例制备的水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料具有漆膜硬度较高、附着力佳,耐碱、耐沸水和耐二甲苯性能优异的特点,且稳定性好。
实施例2
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料的制备,重复上述步骤,工艺参数如下:
步骤1)中原料及用量为:植物油脂肪酸58,多元醇混合物45,多元酸混合物30,有机锡类催化剂0.04;其中:
植物油脂肪酸:豆油酸、亚油酸、桐油酸;植物油脂肪酸中桐油酸质量分数不大于30wt%;
多元醇混合物:2,2-二羟甲基丁酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇;2,2-二羟甲基丁酸占45wt%;
多元酸混合物:马来酸酐、邻苯二甲酸酐;马来酸酐占35wt%。
步骤2)中原料及用量按重量份数计为:醇酸树脂60,过氧化二苯甲酰0.55,丙烯酸及其酯类单体60;其中丙烯酸及其酯类单体按质量分数计用量如下:甲基丙烯酸甲酯(MMA)43%,苯乙烯(ST)23%,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)20%,及丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)14%。
步骤3)中加水稀释水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体到45wt%固含量,氨基树脂CYMEL305和催干剂NACUREX49-110的用量分别为水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体固含量固体分的30wt%和2wt%混合均匀,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料。
应用及性能测试如下:
涂布于铁板和镜背面上,经140℃下8min烘烤固化得到醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆。性能测试见表2.
表2
本实施例制备的水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料具有固含高,漆膜光泽度高、耐碱、耐沸水和耐二甲苯性能优异的特点,且储存稳定性好。
实施例3
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料的制备,重复上述步骤,工艺参数如下:
步骤1)中原料及用量为:植物油脂肪酸58,多元醇混合物45,多元酸混合物30,有机锡类催化剂0.04;其中:
植物油脂肪酸:豆油酸、亚麻酸;
多元醇混合物:2,2-二羟甲基丙酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇;2,2-二羟甲基丙酸占25wt%;
多元酸混合物:马来酸酐、邻苯二甲酸酐;马来酸酐占20wt%。
步骤2)中原料及用量按重量份数计为:醇酸树脂50,过氧化二苯甲酰0.55,丙烯酸及其酯类单体50;其中丙烯酸及其酯类单体按质量分数计用量如下:甲基丙烯酸甲酯(MMA)46%,苯乙烯(ST)21%,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)21%及甲基丙烯酸月桂酯(LMA)12%。
步骤3)中加水稀释水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体到40wt%固含量,氨基树脂CYMEL303和催干剂NACUREX49-110的用量分别为水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体固含量固体分的25wt%和1.6wt%混合均匀,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料。
应用及性能测试如下:
涂布于铁板和镜背面上,经140℃下8min烘烤固化得到醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆。性能测试见表3。
表3
表3可以看出本实施例制备的水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料具有固含较高,耐碱、耐沸水和耐二甲苯性能优异的特点,漆膜硬度高、光泽度高,且储存稳定性好。
实施例4
水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料的制备,重复上述步骤,工艺参数如下:
步骤1)中原料及用量为:植物油脂肪酸58,多元醇混合物45,多元酸混合物30,有机锡类催化剂0.08;其中:
植物油脂肪酸:豆油酸、蓖麻油酸、桐油酸;植物油脂肪酸中桐油酸质量分数不大于30wt%。
多元醇混合物:2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇;2,2-二羟甲基丙酸占25wt%;
多元酸混合物:马来酸酐、邻苯二甲酸酐;马来酸酐占20wt%。
步骤2)中原料及用量按重量份数计为:醇酸树脂50,过氧化二苯甲酰0.50,丙烯酸及其酯类单体50;其中丙烯酸及其酯类单体按质量分数计用量如下:甲基丙烯酸甲酯(MMA)43%,苯乙烯(ST)18.25%,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)19.5%,甲基丙烯酸丁酯(BMA)10.25%及甲基丙烯酸月桂酯(LMA)9%。
步骤3)中加水稀释水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体到35wt%固含量,氨基树脂CYMEL303和催干剂NACUREX49-110的用量分别为水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体固含量固体分的25wt%和1.2wt%混合均匀,得到水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料。
应用及性能测试如下:
涂布于铁板和镜背面上,经140℃下8min烘烤固化得到醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体氨基烤漆。性能测试见表4。
表4
该方法制备的水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体涂料具有漆膜硬度高,附着力佳,光泽度较高,耐碱、耐水、耐沸水和耐二甲苯性能优异的特点,且储存稳定。
实施例5
与实施实例1基本相同,不同之处在于:“2,2-二羟甲基丙酸”由“2,2-二羟甲基丁酸”代替,“邻苯二甲酸酐”由“壬二酸”代替。产品技术指标与实施例1相同。
实施例6
与实施实例2基本相同,不同之处在于:“新戊二醇”由“一缩二乙二醇”代替,“三羟甲基丙烷”由“三羟甲基乙烷”代替,“邻苯二甲酸酐”由“己二酸”代替。产品技术指标与实施例2相同。
实施例7
与实施实例3基本相同,不同之处在于:“2,2-二羟甲基丙酸”由“2,2-二羟甲基丁酸”代替,“邻苯二甲酸酐”由“1,4-环己烷二甲酸”代替。产品技术指标与实施例3相同。
实施例8
与实施实例3基本相同,不同之处在于:“马来酸酐”由“反丁烯二酸”代替,丙烯酸单体配方中“甲基丙烯酸月桂酯”由“丙烯酸-2-乙基己酯”代替,“过氧化二苯甲酰”由“偶氮二异丁腈”代替。产品技术指标与实施例3相同。
实施例9
与实施实例4基本相同,不同之处在于:“新戊二醇”由“一缩二乙二醇”代替,“邻苯二甲酸酐”由“壬二酸”代替,“N,N-二甲基乙醇胺”由“三乙醇胺”代替。产品技术指标与实施例4相同。
实施例10
与实施实例4基本相同,不同之处在于:“季戊四醇”由“1,4-环己烷二甲醇”代替,丙烯酸单体配方中“甲基丙烯酸月桂酯”由“丙烯酸-2-乙基己酯”代替,“过氧化二苯甲酰”由“偶氮二异丁腈”代替。产品技术指标与实施例4相同。