CN102827325B - 一种核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的制备方法及其应用 - Google Patents

一种核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的制备方法及其应用，该方法包括如下步骤：（1）等当量的羟基丙烯酸酯与异氰酸酯预聚1～5小时，加入等当量的大分子多元醇，反应1～5小时得到带双键的预聚物；（2）把步骤（1）合成的预聚物和丙烯酸或甲基丙烯酸、烯烃类单体、羟基丙烯酸酯单体、引发剂和链转移剂搅拌混合；（3）用混合单体质量总量5～20wt%的助溶剂打底，混合单体在80～150℃温度下滴加，滴加时间2～5小时，滴加完后保温4小时；（4）降温至90℃，加入中和剂中和，（5）降温至60℃，加水自乳化，得固含量为42～45wt%的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液。所得复合乳液与交联组分结合，适合生产低VOC的水性卷材涂料。

Description

一种核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于卷材涂料的核壳型水性聚氨酯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用，特别是涉及一种水性核壳型聚氨酯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用。
背景技术
卷材涂料是通过辊涂的方法，将涂料涂覆于钢板、铝材的表面，然后制成预涂卷材(彩涂板)。卷材涂料最早由HunterEngineering公司1937开发成功，二战后得到了快速的发展，由于其工艺是一种高速连续的操作作业，可以使用户降低成本，减少污染，而且此具有外表美观、色彩艳丽、强度高、耐融性好、加工成型方便等优点，应用领域越来越广泛。目前，卷材涂料在工业涂料里的重要性仅次于汽车涂料，卷材涂料技术水平能够代表一个国家涂料工业的发展水平。
近年来，随着人们对环保意识的不断增强，许多国家颁发了控制VOC的环保法规，因而，低污染水性涂料成为了涂料发展的重要方向和研究热点。
预涂卷材用涂料作为涂料行业的重要领域，由于性能和经济，及涂装设备的改制等方面的因素，生产工艺仍以溶剂型占主导地位，目前世界上仅欧美等地区有少量的使用水性涂料，国内还未见生产应用的报道。因此，为满足环境保护的需要，开发性能优异的水性卷材涂料具有重要的意义
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于卷材涂料的核壳性聚氨酯/丙烯酸复合乳液的制备方法及其应用，用其替代溶剂型聚酯制备卷材涂料，降低环境污染。
本发明所采用的技术方案是：一种用于卷材涂料的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液及制漆的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)等当量的羟基丙烯酸酯与异氰酸酯在70～90℃温度预聚1～5小时，OH/NCO比为1：2，当NCO值反应到初试值的一半时加入等当量的大分子多元醇，反应1～5小时至NCO基团消失得到带双键的预聚物；
(2)根据性能要求，把步骤(1)合成的预聚物和丙烯酸或甲基丙烯酸、烯烃类单体、羟基丙烯酸酯单体、引发剂和链转移剂搅拌混合；其中，合成的预聚物占单体质量总量的1～70wt％，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体质量总量的1～20wt％，烯烃类单体占单体质量总量的10～90wt％，羟基丙烯酸酯单体占单体质量总量的10～70wt％，引发剂占单体质量总量的1～15wt％，链转移剂占单体质量总量的0～10wt％。
(3)用单体质量总量5～20wt％的助溶剂打底，混合单体在80～150℃温度下滴加，滴加时间控制在2～5小时，滴加完后保温4小时；
(4)降温至90℃，加入中和剂中和，pH值控制在6.5～8；
(5)降温至60℃，加水自乳化，得固含量为42～45wt％的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液。
本发明中所述的大分子多元醇是分子量为500～5000的多元醇,选自WorléeCryl公司的W′Pol1181/03、W′Pol1181/09或Pestorp公司的己内酯多元醇Capa3201、Capa3301、Capa4101中的一种或几种。其用量占质量总量的10％～70％，优先占质量总量的10～50％。
本发明中所述的羟基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
本发明中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、1,6-六次甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、奈二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明中所述的烯烃类单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异冰片酯，叔碳酸乙烯酯VV-10和醋酸乙烯中的一种或几种。烯烃类单体占单体质量总量的10～90wt％，优先选用在50～90％范围内。
本发明中所述的丙烯酸单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或几种。
本发明中所述的引发剂为偶氮类化合物或过氧化物，偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，过氧化物选自过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。其用量为单体质量总量的1～15wt％，优先选用在2～10wt％。
本发明中所述的链转移剂选自硫醇12、α甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或几种。
本发明中所述的打底溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、12醇酯、乙醇、异丙醇、丁醇、S100，和S150中的一种或几种。
本发明中所述的制备方法制得的聚氨酯/丙烯酸复合乳液的应用，其特征在于用该复合乳液与交联组分和其他涂料相复配，用于配制低VOC的水性烘干磁漆。
本发明中所述的制备方法制得的聚氨酯/丙烯酸复合乳液的应用，其特征在于用该复合乳液与交联组分和其他涂料相复配，用于配制水性卷材面漆。
本发明制得的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液与交联组分和其他涂漆基料相结合用于配制有机溶剂含量低的烤干磁漆。该基料适合生产水性面漆，用于金属卷材上。该涂料体系含有交联组分，该交联组分优先选用水性氨基树脂或水性封闭性异氢酸酯树脂，以及本领域技术人员熟知颜填料和助剂。
本发明制得的水性核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液，与水性底漆体系配合使用，并在PMT高于200℃下进行交联。
本发明的有益效果是：降低涂料中溶剂的使用，降低VOC的排放，节约能源，减少环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。但实施例不是对本发明的限制。
表1为预聚物的组分及配比
表1
表2为核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的组分及配比
表2
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入甲基丙烯酸羟丙酯和IPDI。在不断搅拌下缓慢加热，温度升至70℃并保温3小时后，加入W′Pol1181/03(WorléeCryl公司产品)，保温3小时后降温出料，得到透明的预聚物1。
实施例2
制备过程同实施例1，但配方中的异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)换成等当量的甲苯二异氰酸酯(TDI)。得到透明的预聚物2。
实施例3
制备过程同实施例1，但配方中W′Pol1181/03的换成等当量的Capa3201(Pestorp公司产品)。得到透明的预聚物3。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入溶剂，将烧瓶中溶剂升温至140℃后滴加混合单体(配方见表2)，约2.5h滴加完毕。保持温度3h时左右，降温至60℃左右，加入胺中和剂中和至体系pH值为7左右，继续搅拌0.5h，得到固含量为44％，乳白色核壳型聚氨酯/丙烯酯复合乳液。
实施例5
制备过程同实例5，但配方中的部分预聚物1换成等当量的实施例2中合成的预聚物2。根据国标测定，所得固含量为42wt％的乳白色核壳型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。
实施例6
制备过程同实例5，但配方中的部分预聚物1换成等当量的实施例3中合成的预聚物3。根据国标测定，所得固含量为42wt％的乳白色核壳型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。
实施例7
用实施例4所制得的核壳型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液100g，930钛白粉45g，717氨基树脂10g(上海涂料研究所产品)，助剂0.5g配制成漆，进行卷钢材料涂层，板温241℃，烘干时间为45min，得到的水性卷材涂料面漆的性能表3。
表3

Claims (7)

1.一种核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)等当量的羟基丙烯酸酯与异氰酸酯在70～90℃温度预聚1～5小时，OH/NCO比为1：2，当NCO值反应到初试值的一半时加入等当量的大分子多元醇，反应1～5小时至NCO基团消失得到带双键的预聚物；
(2)把步骤(1)合成的预聚物和丙烯酸或甲基丙烯酸、烯烃类单体、羟基丙烯酸酯单体、引发剂和链转移剂搅拌混合；其中，合成的预聚物占单体质量总量的1～70wt％，丙烯酸或甲基丙烯酸占单体质量总量的1～20wt％，烯烃类单体占单体质量总量的10～90wt％，羟基丙烯酸酯单体占单体质量总量的10～70wt％，引发剂占单体质量总量的1～15wt％，链转移剂占单体质量总量的0～10wt％；
(3)用单体质量总量5～20wt％的助溶剂打底，混合单体在80～150℃温度下滴加，滴加时间控制在2～5小时，滴加完后保温4小时；
(4)降温至90℃，加入中和剂中和，pH值控制在6.5～8；
(5)降温至60℃，加水自乳化，得固含量为42～45wt％的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液；
所述的大分子多元醇是分子量为500～5000的多元醇,选自WorléeCryl公司的W′Pol1181/03、W′Pol1181/09或Pestorp公司的己内酯多元醇Capa3201、Capa3301、Capa4101中的一种或几种；
所述的羟基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述的烯烃类单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异冰片酯，叔碳酸乙烯酯VV-10和醋酸乙烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、1,6-六次甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类化合物或过氧化物，偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，过氧化物选自过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物和二叔丁基过氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂选自硫醇12、α-甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的打底溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇、丁醇、S100和S150中的一种或几种。
6.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的应用，其特征在于用该复合乳液与交联组分和其他涂料相复配，用于配制低VOC的水性烘干磁漆。
7.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的核壳型聚氨酯/丙烯酸复合乳液的应用，其特征在于用该复合乳液与交联组分和其他涂料相复配，用于配制水性卷材面漆。
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