CN110079205B - 一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能性有机高分子材料领域，涉及一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料，包括羟基丙烯酸树脂、环氧羟基丙烯酸树脂和固化剂制得，所述羟基丙烯酸树脂、环氧羟基丙烯酸树脂的质量比为1：0~20。以丙烯酸酯为原料单体，通过自由基聚合引入了一定比例的活性基团和功能性基团，制备得到了一种涂料用新型活性树脂。

Description

一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能性有机高分子材料领域，一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料及其制备方法和用途。
技术背景
丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。涂料用丙烯酸树脂一般分为溶剂型丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂、高固体丙烯酸树脂、辐射固化丙烯酸树脂及粉末涂料用丙烯酸树脂等。丙烯酸树脂耐腐蚀性能较差，为了拓展其应用，常通过引入环氧基团等来提高其耐腐蚀性能。
涂料是涂覆在基材表面固化成膜后对基材起到装饰、保护等作用的一大类材料，由高分子聚合物和助剂组成。使用有机溶剂分散的涂料挥发性有机物质（VOC）含量高，在使用中会造成大气污染，并带来局部地区严重的温室效应，属于逐步限制、淘汰使用的产品；而无溶剂涂料配方中不含VOC，绿色环保，属于推广、鼓励使用的产品。
彩色涂层钢板是以冷轧钢板和镀锌钢板为基板，经过表面预处理(脱脂、清洗、化学转化处理)，以连续的方法涂上涂料，经过烘烤和冷却而制成的产品。通常采用高温烘烤，在烘烤中将湿膜中的溶剂挥发出去，从而固化成膜，造成有机挥发性化合物污染。环保型彩涂板将是未来的主要发展趋势。
发明内容
现有技术公开的无溶剂涂料大类主要包括粉末涂料、UV固化涂料、水性涂料等。但这三类涂料均要求配备不同于溶剂型涂料的专用设备，工艺要求高，从而对其推广造成了困难。如粉末涂料必须使用如静电喷涂机或可加热、高压式混合的无气式喷涂机器等昂贵设备；UV固化涂料必须使用UV固化机；水性涂料要求较高的固化温度和较多的能耗，且对设备的耐腐蚀性提出了更高的要求。总体上造成使用成本增加，且使用这些设备很不方便。
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料，该涂料具有涂抹方便，可在现有溶剂型涂料涂装设备上完成涂装、使用成本低的优点。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料，包括不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂 、含环氧基团的羟基丙烯酸树脂 和固化剂制得，所述不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂 、含环氧基团的环氧羟基丙烯酸树脂 的质量比为1：0~20。
其中，不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂或含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的粘度为50~800mPa.s；优选为80~300mPa.s，利于采用常规溶剂型涂料的设备以喷涂、刷涂、辊涂、淋涂等方式涂装。
本发明一具体实施例中，所述固化剂分子中含有三个以上的异氰酸根；系以一种或多种异氰酸酯为原料经化学合成而得到的固化剂，异氰酸根选自异弗尓酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或多种。
本发明一具体实施例中，所述羟基与固化剂中异氰酸根的物质的量比值为1：0.5~2。
本发明一具体实施例中，所述不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂 包括以下组分制得：丙烯酸酯类单体、含羟基丙烯酸酯类单体、引发剂、链转移剂。
本发明一具体实施例中，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中一种或多种。
本发明一具体实施例中，所述含羟基丙烯酸酯单体包括丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中一种或多种。
本发明一具体实施例中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中一种或多种。
本发明一具体实施例中，链转移剂包括十二硫醇、正丁硫醇、正己硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中一种或多种，或者是其它各种市售用于自由基反应的链转移剂（或名分子量调节剂）的商品，如甲基苯乙烯线性二聚体AMSD。
本发明一具体实施例中，所述丙烯酸酯类单体和含羟基的丙烯酸酯类单体的质量比为1：1~5。
本发明一具体实施例中，制备所述不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的方法，包括以下内容：将丙烯酸酯类单体、含羟基丙烯酸酯类单体混合，再加入引发剂和链转移剂，反应完全后即得不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物。
本发明一具体实施例中，所述引发剂的用量为丙烯酸酯类单体和含羟基丙烯酸酯类单体总质量的0.5~4％。本申请无特殊申明，百分比均为质量百分比，下同。
本发明一具体实施例中，所述链转移剂用量为丙烯酸酯类单体和含羟基丙烯酸酯类单体总质量的1~5％。
本发明一具体实施例中，反应温度为50~120℃；反应时间为30~200min；搅拌速度为300~500r/min。
本发明一具体实施例中，含环氧基团的羟基丙烯酸树脂 包括以下组分制得：丙烯酸酯类单体、含羟基丙烯酸酯类单体、含环氧基团的丙烯酸单体、引发剂、链转移剂。其中，所述含环氧基团的丙烯酸单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中一种或多种。丙烯酸酯类单体、含羟基丙烯酸酯类单体、引发剂、链转移剂的选择同制备羟基丙烯酸树脂 。
本发明一具体实施例中，所述含环氧基团的丙烯酸单体与丙烯酸酯类单体的物质的量的比值为1：0.5~3。
本发明一具体实施例中，制备所述含环氧基团的羟基丙烯酸树脂 的方法，包括以下内容：将丙烯酸酯类单体、含羟基丙烯酸酯类单体、含环氧基团类单体混合，再加入引发剂和链转移剂，反应完全后即得含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物。
本发明一具体实施例中，反应温度为65~90℃；反应时间为10~60min；搅拌速度为300~500r/min。
本发明还提供了一种无溶剂羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下内容：将不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂或与含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的混合物、固化剂、消泡剂、流平剂、色浆混合，研磨后得到单组分的涂料，经加热固化反应成膜。
其中，固化温度为50~200℃；固化时间为5s~120min；研磨时间为5~30min，研磨后产物经300目筛过滤，筛余量不超过1%为标准；色浆的加入量为树脂质量的3~20%。
固化剂、消泡剂、流平剂、色浆等均是在常温后加入的。本发明所述涂料涂布方式同传统溶剂型涂料的涂布方式，包括刷涂、喷涂、辊涂、淋涂等多种方式。
本发明还提供了将上述无溶剂羟基丙烯酸树脂涂料用于金属表面的防腐，如彩钢板等。
本发明的有益效果：
一、以丙烯酸酯为原料单体，通过自由基聚合引入了一定比例的活性基团和功能性基团，制备得到了一种涂料用新型活性树脂。通过分子量调节剂和反应程度的控制来调控分子量，从而便于涂料施工。该涂料可通过固化剂的作用固化成膜，并赋予基材良好的美化、装饰、耐腐蚀等性能。相比常规无溶剂涂料中的粉末涂料，附着力更优。
二、本发明提供的产品采用传统溶剂型涂料的涂装设备进行涂装即可，避免了固态无溶剂涂料必须专用设备的缺陷；其次，本发明制备的新型涂料固化速度快（与传统溶剂型涂料类似），如在用于彩涂板的生产过程中，不会影响生产效率，因而不会增加生产成本；第三，其制备的涂料用于彩涂板，产品性能可完全达到现有彩涂板的各种性能指标要求；并且该产品配方中不含VOC，从根本上解决了溶剂型涂料对大气的污染问题。本发明提供了一种绿色环保、易于推广的新型涂料产品。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
一种无溶剂羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下内容：
1）取100g丙烯酸羟丙酯，285g丙烯酸丁酯，2.1g偶氮二异丁腈，3g十二硫醇的混合物加入到反应瓶中，充分搅拌，于85℃下，反应2个小时，降温出料，密封保存，得到含羟基的丙烯酸酯低聚物。
2）取100g上述含羟基的丙烯酸酯低聚物，加入25g异弗尓酮二异氰酸酯型固化剂，再加入0.5g 消泡剂，0.3g流平剂，搅拌均匀，即制得涂料，其粘度为320mPa.s/20℃。
3）将该涂料采用溶剂型涂料的涂装设备，以辊涂法涂覆于清洁后的镀锌板上，控制涂膜厚度约15微米，在150℃下加热15秒即可固化，实测固化过程中VOC不超过2%。固化后涂膜的主要性能按彩涂板质量标准方法（GB/T 13448-2006）检测，其附着力可达0级，T弯性能可达0T，抗冲击性能50厘米，耐中性盐雾试验达400小时以上，耐沸水煮可达10小时以上性能无明显变化。
实施例2
一种无溶剂羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下内容：
（1）取100g丙烯酸羟丁酯，285g甲基丙烯酸甲酯，3.5g偶氮二异丁腈，5.5g十二硫醇的混合物加入反应瓶中，充分搅拌，于80℃，反应1.5小时，降温出料，得到羟基丙烯酸酯低聚物，密封保存。
（2）取80g甲基丙烯酸甲酯，104g丙烯酸羟丁酯，112g甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.2g偶氮二异丁腈，11g十二硫醇的混合物加入到反应瓶中，充分搅拌，于75℃下，反应1个小时，降温出料，得到环氧化的羟基丙烯酸酯低聚物，密封保存。
（3）取100g羟基丙烯酸酯低聚物，100g环氧化的羟基丙烯酸酯低聚物，加入65g甲苯二异氰酸酯型固化剂，再加入1.1g 消泡剂，1.3g流平剂，搅拌均匀，即制得涂料, 其粘度约为280mPa.s，密封保存。
（4）将该涂料用与溶剂型涂料同样的涂装设备，以喷涂法涂覆于清洁后的镀锌板上，控制涂膜厚度约12微米，在170℃下加热10秒即可固化，其VOC含量实测不超过1.5%。固化后涂膜的主要性能按彩涂板质量标准方法（GB/T 13448-2006）检测，其附着力可达0级，T弯性能可达0T，抗冲击性能50厘米，耐中性盐雾试验达400小时以上，耐沸水煮可达10小时以上性能无明显变化。
实施例3
一种无溶剂羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下内容：
（1）取100g丙烯酸羟乙酯，285g丙烯酸甲酯，3.8g偶氮二异庚腈，6.3g十二硫醇的混合物加入到反应瓶中，充分搅拌，于85℃下，反应2小时，降温出料，得到羟基丙烯酸酯低聚物，其粘度约为190 mPa.s，密封保存。
（2）取100g丙烯酸甲酯，130g丙烯酸羟乙酯，140g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.6g偶氮二异庚腈，10 g十二硫醇的混合物加入到反应瓶中，充分搅拌，水浴锅温度控制在70℃，反应1.5小时，降温出料，得到环氧化的羟基丙烯酸酯低聚物，密封保存。
（3）取150g羟基丙烯酸酯低聚物，200g环氧化的羟基丙烯酸酯低聚物，加入75g二苯基甲烷二异氰酸酯型固化剂，再加入1.5g 消泡剂，1.8g流平剂，搅拌均匀，即制得涂料，其粘度约为350 mPa.s，密封保存。
（4）将该涂料用溶剂型涂料的通用设备以刷涂方式涂覆于清洁后的镀锌板上，控制涂膜厚度约20微米，在170℃下加热15秒即可固化，经实测其VOC含量不超过1.2%。固化后涂膜的主要性能按彩涂板质量标准方法（GB/T 13448-2006）检测，其附着力可达0级，T弯性能可达0T，抗冲击性能50厘米，耐中性盐雾试验达400小时以上，耐沸水煮可达10小时以上性能无明显变化。
实施例4
一种无溶剂羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下内容：
（1）取100g丙烯酸羟丁酯，285g丙烯酸乙酯，3.2g过氧化苯甲酰，10g十二硫醇的混合物加入到反应瓶中，充分搅拌，70℃下反应3小时，降温出料，得到羟基丙烯酸酯低聚物，密封保存。
（2）取100g丙烯酸乙酯，130g丙烯酸羟丁酯，140g甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.8g过氧化苯甲酰，8g十二硫醇的混合物到反应瓶中，充分搅拌，70℃下，反应2小时，降温出料，得到环氧化的羟基丙烯酸酯低聚物，密封保存。
（3）取200g羟基丙烯酸酯低聚物，300g环氧化的羟基丙烯酸酯低聚物，加入65g异弗尓酮二异氰酸酯型固化剂，再加入2.5g 消泡剂，2.8g流平剂，搅拌均匀，即制得涂料，其粘度约为320 mPa.s，密封保存。
（4）将该涂料用溶剂型通用设备以辊涂方式涂覆于清洁后的镀锌板上，控制涂膜厚度约10微米，在150℃下加热12秒即可固化，其VOC含量经实测不超过1%。固化后涂膜的主要性能按彩涂板质量标准方法（GB/T 13448-2006）检测，其附着力可达0级，T弯性能可达0T，抗冲击性能50厘米，耐中性盐雾试验达400小时以上，耐沸水煮可达10小时以上性能无明显变化。
与本发明对比，已有无溶剂涂料如粉末涂料经静电喷塑机在镀锌板上成膜固化，其附着力一般只能达到1级，或在0级时耐中性盐雾试验不足200小时。
类似应用场景下，已有无溶剂涂料如UV固化涂料在镀锌板上成膜固化后其耐中性盐雾试验一般不足200小时，或达到400小时后耐冲击性不足50厘米或T弯性能不优于1T。
类似应用场景下，已有无溶剂涂料如水性涂料对设备腐蚀较明显，通常会使固化设备的烘箱寿命缩短1/4~1/2，且固化成膜的能耗要增加50%以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料，其特征在于：包括不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物、含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物和固化剂，所述不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物、含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物的质量比为1：1~1.5；所述不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物和含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物的粘度为50~800mPa.s；
所述固化剂分子中含有三个以上异氰酸根，所述固化剂系以一种或多种异氰酸酯为原料经化学合成而得到的；所述不含环氧基团的丙烯酸树脂的低聚物和含环氧基团的丙烯酸树脂的低聚物中的羟基与固化剂中异氰酸根的物质的量比值为1：0.5~2；
制备所述不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物的方法，包括以下内容：将丙烯酸酯类单体、含羟基丙烯酸酯类单体混合，再加入引发剂和链转移剂，反应完全后即得不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物；反应温度为50~120℃；反应时间为30~200min；搅拌速度为300~500r/min；
制备所述含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物的方法，包括以下内容：将丙烯酸酯类单体、含羟基丙烯酸酯类单体、含环氧基团的丙烯酸单体混合，再加入引发剂和链转移剂，反应完全后即得；反应温度为65~90℃；反应时间为10~60min；搅拌速度为300~500r/min。
2.根据权利要求1所述无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述不含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物和含环氧基团的羟基丙烯酸树脂的低聚物粘度为80~300mPa.s。
3.根据权利要求1所述无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料，其特征在于：异氰酸酯选自异弗尓酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或多种。
4.将权利要求1~3任一项所述无溶剂型羟基丙烯酸树脂涂料用于金属表面的防腐的应用。
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