JPH021721A - 新規なブロック化イソシアネート，およびその製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なブロック化イソシアネート硬化剤、お
よびその製造方法および使用方法に関する。

（従来の技術） ブロック化イソシアネート架橋剤を含有する硬化可能な
組成物は当該技術分野で公知である。芳香族含有のブロ
ック化イソシアネートの場合には。

これは、ふつうチョーキング（白化）として示される。

塗装耐久性に関する問題点に直面し得る。

さらに、芳香族含有のブロック化イソシアネートに関連
した他の問題点は、それと接触するトップコートなどが
黄化することである。多くの場合には、上に関連した問
題点は、他の望ましい塗装特性（例えば、安定性、連結
力、フィルム形成性。

硬化温度、および腐食耐性）を犠牲にして解決される。

従って、この分野では、他の望ましい塗装特性に悪影響
を与えることなく、関連した問題点を解決したブロック
化イソシアネート硬化剤を開発する研究が続けられてい
る。行われている研究では。

イソシアネートおよびイソシアネート基に対するブロッ
ク化剤を適当選択することにより、それを含有する硬化
可能な組成物の性能が決定されることが示された。

従って、上で述べた問題点を克服する適当にプロック化
イソシアネートを生成するような、イソシアネートおよ
びブロック化剤の無数の組合せに目が向けられている。

本発明により、イソシアネートおよびブロック化剤の特
定の組合せは、上で述べた問題点を克服するのに、効果
的であることが見いだされている。

確かに、ブロック化イソシアネートを調製する技術分野
において、挙げられた活性水素含有物質と反応可能と言
われているイソシアネートが列挙して開示されている。

しかしながら、以下で記述のような優れた硬化特性の組
合せを得るために。

本発明に従って、特定のイソシアネートおよびブロック
化剤を選択するためには、従来技術では基礎が確立して
いない。

（発明の要旨） 上記に従って２本発明は、以下の新規なブロック化イソ
シアネート硬化剤を包含する。この硬化剤は、良好な連
結力、および良好なフィルム形成能といった優れた硬化
特性により特徴づけられる。

さらに、芳香族イソシアネートに良好な腐食特性の典型
は、脂肪族イソシアネートに典型の低いチョーク特性や
非黄化特性と共に得られる。この特性の組合せは、予想
外であり、ブロック化イソシアネート硬化剤の選択基に
特有のものであることが明らかである。従って１本発明
は、以下の反応により得られる新規なブロック化イソシ
アネート硬化剤である：この反応は、ｍ−キシリレンジ
イソシアネートと、約３個〜５個の炭素原子を有するケ
トオキシムとの反応である。

本発明は、さらに、硬化可能な組成物を包含する。この
組成物には９例えば、活性水素含有物質。

および新規なブロック化イソシアネート硬化剤を含有す
る塗料組成物がある。また１本発明は、新規なブロック
化イソシアネート硬化剤を含有する電気塗装組成物を包
含する。

驚くべきことに１ｍ−キシリレンジイソシアネートおよ
びメチルエチルケトオキシムの硬化剤としての組合せは
、これを含有する硬化可能な組成物に対し、予期せざる
特性を与える。塗料組成物（特に、水ベースの組成物）
では、互いに、効果的な水性分散体が形成され得る。こ
の水性分散体。

およびその事柄について、塗料組成物（例えば。

それを含有する電気塗装組成物）は、安定である。

本発明の電気塗装組成物の特により好ましい実施態様で
は９本発明は、良好な連結力、フィルム形成能、腐食耐
性、低減されたチョーキング、および非黄化の特性によ
り特徴づけられる。

（発明の構成） 新規なブロック化イソシアネート硬化剤は１ｍ−キシリ
レンジイソシアネートまたはそのプレポリマーと、低分
子量ケトオキシム（これは、約３個〜５個の炭素原子を
有する）とを反応させることにより調製され得る。本発
明の実施態様では、メチルエチルケトオキシムでブロッ
クされたｍ−キシリレンジイソシアネートは、得られた
塗膜が、上で述べた特性だけでなく、良好な外観特性を
有する点で、より好ましい。

新規なブロック化イソシアネートを調製する際に、ケト
オキシム、およびｍ−キシリレンジイソシアネートまた
はそのプレポリマーは、無水条件下または実質的に無水
条件下にて、そして一般に不活性雰囲気下（例えば、窒
素ブランケット下）にて、混合される。このプレポリマ
ーは、ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ポリカプロラクトンなど）から
誘導され得る。このイソシアネートの−ＮＣＯに対する
。

このケトキシムの−ＯＨの当量比は、約０．３〜１：１
　。

典型的には、約０．５〜１．１である。次いで、残りの
−ＮＣＯ基は、所望の特性を得るために、他の活性水素
化合物と反応に供され得る。本実施態様では。

トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）がより好ましい。

出発物質は、同時に反応容器に加えられるか。

または１つの物質から他の物質へとゆっくりと加えられ
得る。全成分が加えられた後、この混合物は、全てのま
たは事実止金てのイソシアネートが反応に供されるまで
、（撹拌しつつ）反応に供されるこの反応は、約２５°
Ｃ〜１００°Ｃにて約１時間〜１２時間、好ましくは、
３５°Ｃ〜８０°Ｃにて約４時間〜１０時間にわたって
１行われる。反応物のウレタンへの転化割合は、赤外ス
ペクトルまたは−ＮＯ滴定により、決定され得る。ある
場合には、得られる混合物に残留している未反応のイソ
シアネートを消費するために、他の反応物（例えば、ア
ルコール）を使用することが、必要とされ得る。

触媒は、この新規なブロック化イソシアネートを調製す
る際に、ふつうに使用される。　ここで有用な触媒は、
ウレタン形成に適当な触媒である。

好ましくは、金属、金属塩または錯体（例えば。

酢酸鉛、ジプチル錫ジラウレート、スズオフテートなど
）が使用される。

溶媒は、この新規なブロック化イソシアネートを調製す
る際に、ふつうに使用される。イソシアネートと非反応
性の溶媒が、ふつうは、より好ましい。この溶媒には１
例えば、ケトン（例えば。

メチルイソブチルケトン）、エーテル（例えば。

エチレングリコールのジエチルエーテル）、またはエス
テル（酢酸エチル）および他の溶媒（例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ〜エステ
ル１−ピロリドン）がある。ウレタンの調製中に溶媒が
用いられない場合には、はとんど全ての溶媒は、この生
成物を希釈するために、後で添加され得る。

この新規なブロック化イソシアネートを調製する上記の
方法は、特にここで記述されるものの。

他の調製方法は、使用され得る。それゆえ、他の方法で
得られる化合物または組成物（これは、ここで記述の新
規なブロック化イソシアネートとしての構造式および性
質を有する）は１本発明に包含される。

本発明の実施に際し、新規なブロック化イソシアネート
は、硬化可能な組成物（例えば、塗料組成物）を形成す
るために、活性水素含有物質と組み合わせて、有用であ
る。本発明のより好ましい低温硬化の実施態様では、新
規なブロック化イソシアネートは、ここで完全に定義さ
れた硬化触媒と共に使用される。この活性水素基は、水
酸基。

第一１級アミノ基または第２級アミノ基、あるいはチオ
基とされ得る。この活性水素含有物質の非限定的な実施
例は、水酸基含有の重合体（例えば。

重合体ポリオール）がある。この重合体ポリオールには
１例えば、アルキッド重合体、ポリエステル重合体、水
酸基含有のアクリル重合体、水酸基含有のポリ尿素重合
体、水酸基含有のポリエーテル重合体、ポリエポキシド
−アミン付加物である水酸基含有の重合体がある。この
エポキシから誘導された重合体は、エポキシを含有しな
くてもエポキシを含有していてもよい。上で述べた重合
体の組合せもまた。用いられ得る。

この重合体ポリオールの分子量は、それらのタイプや、
この硬化可能な組成物が有機溶媒ベースか水ベースかに
依存して、および塗装の望ましい性能特性に依存して、
広範囲で変えられ得る。ポリエステル重合体、エポキシ
重合体およびアルキッド重合体は、約５００程度の低い
分子量や約５０，０００はどの高い分子量を有し得る。

好ましくは、この分子量は、ふつうは、約１　、０００
〜５．０００の範囲である；この分子量は、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーにより決定されるように
、ポリスチレンで比較した数平均基準の分子量である。

溶液重合により調製されるアクリル重合体は、ゲーパー
ミエーションクロマトグラフィーにより決定され得るよ
うな、ポリスチレンで比較した数平均基準にて、約１０
０，０００またはそれより高く、ふつうは、約５，００
０〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲とされ得る。アクリルラテック
スに対し、この分子量は、　ｉｏｏ、ｏｏｏ〜数百万数
百回とされ得る。

（以下余白） この重合体ポリオールの水酸基含量は、このポリオール
が硬化剤と組み合わされる場合、この組成物が溶媒耐性
の塗装に硬化される程度とされるべきである。一般に、
この重合体ポリオールの水酸基価は、樹脂固形分基準に
して、少なくとも約５０、好ましくは約１００〜３００
の範囲である。

重合体ポリオールのより好ましいクラスは、水酸基含有
のエポキシ重合体である。重合体ポリオールの特に好ま
しいクラスは、ポリエポキシド−アミン付加物である。

本発明の実施に際し用いられ得るエポキシポリオールは
、ポリエポキシド（すなわち、１個を越える１、２−エ
ポキシ当量、好ましくは、２またはそれ以上の１．２−
エポキシ当量を有する重合体）である。エポキシに関し
て２官能性のポリエポキシドがより好ましい。より好ま
しいポリエポキシドは、環状ポリオールのポリグリシジ
ルエーテルである。ポリフェノール（例えば。

ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルは。

特により好ましい。ポリエポキシドの例は、米国特許第
４，２６０，７１６号、第３欄２０行から第４欄３０行
に記載されており、その内容の一部は、ここに示されて
いる。

上で開示のエポキシ重合体のほかに、用いられ得る他の
エポキシ含有重合体は、エポキシ基を含有するアクリル
重合体である。これらの重合体は。

不飽和エポキシ基含有上ツマ−（例えば、グリシジルア
クリレートまたはメタクリレート）と、１種またはそれ
以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重
合させることにより、形成される。これら重合体の例は
、米国特許第４，００１．１５６号、第３６５９行から
第５１６０行に記載されており。

その内容は、ここに示されている。

このポリエポキシド−アミン付加物を調製する際に用い
られ得るアミンの例には、アンモニア第１級アミン、第
２級アミンおよび第３級アミン。

およびそれらの混合物がある。このポリエポキシドとア
ミンとの反応生成物は、酸で少なくとも部分的に中和さ
れ、アミン塩および／または４級アンモニウム塩の基を
含有する重合体生成物を形成し得る。ポリエポキシドと
アミンとの反応条件。

種々のアミンの例、および酸との少なくとも部分的な中
和は、米国特許第４，２６０，７２０号、第５欄２０行
、から第７欄４行に開示され、その内容は、ここに示さ
れている。また９種々のポリエポキシド−アミン付加物
は、欧州特許出願第００１２４６３号に記述されている
。

互いに反応に供される有機アミンおよびポリエポキシド
の量に関して、その相対量は、カチオン性塩基（例えば
、所望のカチオン性塩基の形成）に依存する。これは、
順次２重合体の分子量に依存する。カチオン性塩基の形
成の範囲、およびこの反応生成物の分子量は、得られる
カチオン性重合体が水性媒体と混合されるとき、安定な
分散体を形成するように選択されるべきである。安定な
分散体とは、沈降しない分散体か、またはある程度沈降
がおこっても容易に分散し得る分散体である。ある実施
態様では、この分散体は、さらに以下のような充分なカ
チオン特性を有するべきである：この特性とは、水性分
散体に浸漬されたアノードとカソードとの間に電圧を印
加すると１分散された重合体粒子がカソードに向かって
移動するような性質である。

また、カチオン性塩基の形成の分子量、構造および範囲
は、この分散された重合体が、基板にフィルムを形成す
る（電極配置の場合には、カソード上にフィルムを形成
する）のに必要な流動性を有する程度に制御されるべき
である。このフィルムは、それが電着浴にて再溶解しな
い範囲まで湿気に非感応性とされるか、または浴から除
去後に塗装表面が洗い流されるべきである。

一般に１本発明を実施する際に存用なカチオン性重合体
のほとんどは、約５００〜１００，０００の範囲の平均
分子量を有し、そして樹脂固形分１グラムあたり、約０
．０１〜５４０　ミリ当量、好ましくは、約０．３〜３
．０　ミリ当量の塩基性基（例えば、カチオン性基）を
含有する。明らかに、所望の重合体を得るべく２分子量
にカチオン性含量を組み合わせるには、当該技術を用い
なければならない。このポリグリシジルエーテルは、約
５００〜１０，０００（７）分子量、好ましくは、約１
　、０００〜５．０００の分子量を有する。他方、アク
リル重合体は、約１００．０００程度の分子量、好まし
くは、約５，０００〜５０，０００の分子量を有する。

このカチオン性重合体のほかに、水ベースの塗料組成物
を形成するべく設計されたアニオン性重合体は、電着の
ような塗装用途にて用いられ得る。

また、有機溶媒ベースの塗料組成物（これは、イオン性
塩基なしで上の重合体を使用する）も用いられ得ること
が、理解されるべきである。このような重合体を用いて
塗料組成物を処方することは。

当該技術分野で公知であり、さらに詳細に述べる必要は
ない。

この新規なブロック化イソシアネートは、この活性水素
含有物質に対し、独立した成分または合成の成分とされ
得る。例えば１ｍ−キシリレンジイソシアネートは１本
発明のケトオキシムで完全にブロックされ、この活性水
素含有物質とは独立した成分として存在し得る。選択的
にはｍ−キシレンジイソシアネートは１本発明のケトオ
キシムで部分的にブロックされ、活性水素含有物質と反
応に供されて、ゲル化されていない１成分を形成し得る
。後者の場合には、得られるウレタンは、独立した成分
として存在するよりもむしろ、活性水素含有成分との合
成要素となる。合成のブロック化イソシアネート硬化剤
の調製方法は、米国特許第３．９４７，３３８号に示さ
れている。独立した成分として存在しようと、活性水素
含有物質との合成要素として存在しようと、この新規な
ブロック化イソシアネートは、硬化可能な組成物に優れ
た硬化性を与えるのに充分な量で、存在する。典型的に
は。

このブロック化イソシアネートは、硬化可能な組成物の
活性水素含有物質に対する。ブロック化イソシアネート
の、約０．３０〜１：１の当量比、好ましくは、０．５
〜１：１の当量比で存在する。

この新規なブロック化イソシアネートは、ふつうは、硬
化触媒と組み合わせて、使用される。典型的には、この
硬化触媒は、金属塩および／または金属の錯体（例えば
、鉛、亜鉛、鉄、スズおよびマンガン）である。これら
金属の適当な塩には。

例えば、オクタン酸塩およびナフテン酸塩がある。

適当な錯体には１例えば、アセチルアセトネートがある
。この硬化触媒は、ここで記述の比較的低温にて、硬化
させるのに充分な量で用いられる。

例えば、この金属塩および／または錯体は、この硬化可
能な組成物の重量基準で、約０．１重量％〜２．０重量
％（固形分）、好ましくは、０．２重量％〜１重量％（
固形分）の金属量で、使用される。この硬化触媒は、硬
化組成物の調製のために、他の出発物質と同時に混合さ
れるか、または都合の良い順に、塗料組成物に導入され
得る。

本発明の実施に際し、この硬化可能な組成物は。

塗料組成物、薄層組成物または鋳造組成物として用いら
れ得る。本発明の実施に際し、塗料組成物（特に、水ベ
ースの塗料組成物）として、この塗料組成物の成分は、
同時に、または効果的な分散体が得られるような順で、
混合される。「分散体」に低粘度なら、それらは、塗料
組成物を形成するべく、共に効果的に混合され得る。他
方、この成分がより高い粘度の液体または固体なら、こ
の成分は、塗装用途に適するように組成物の粘度を低減
させるべく、希釈剤と混合され得る。

「液体希釈剤」という用語は、揮発性の溶媒または非溶
媒を意味する。これは、塗装が適用された後、除去され
る。また、これは、制御可能で所望の一定厚さまで、塗
装を展開させるために、簡単な塗装方法（すなわち、ブ
ラッシングや噴霧）で適用可能にさせるのに充分なほど
、粘度を低減させる必要がある。また、希釈剤は、基板
を湿潤させ、樹脂成分の相溶やフィルム形成の合着を助
ける。一般に、希釈剤は、用いられるとき、この塗料組
成物の全重量基準で、約２０重量％〜９０重量％、好ま
しくは、約５０重量％〜８０重量％の量で。

組成物中に存在する。しかし、特定の塗装用途に依存し
て、より多くの希釈剤が使用されてもよい。

有機溶媒ベースの塗装のための適当な液体希釈剤の例は
、使用される特定の系に、ある程度依存する。しかしな
がら、一般に、芳香族炭化水素類（例えば、トルエンお
よびキシレン）；ケトン類（例えば、メチルエチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトン）；アルコール類（例
えば、イソプロピロアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール）；グリコールのモノアルキルエーテル（例えば、
２アルコキシエタノール、２−アルコキシプロパツール
）、およびこれら溶媒の相溶性混合物が用いられ得る。

希釈剤としては、有機溶媒のほかに、水が、それ自体ま
たは水混和性の有機溶媒と組み合わせて。

用いられ得る。水が用いられるとき、この塗料組成物は
、ふつうは、水中での充分な溶解性を得るために１例え
ば、水溶性基（例えば、上で述べたカチオン性基）と混
合することにより、変性される。上で述べたカチオン性
基のほかに、他の水溶性基（例えば、エチレンオキシド
基のような非イオン性基、およびカルボキシレート塩基
のようなアニオン性基）は、この塗料組成物を水中に分
散させるかまたは溶解させるべく、この重合体に導入さ
れ得る。

本発明の塗料組成物はまた。任意には、＃料を含有して
いてもよい。顔料は、従来のタイプの顔料だけでなく２
着色顔料や金属顔料とされ得る。

従来のタイプの顔料には１例えば、酸化鉄、酸化鉛、ク
ロム酸ストロンチウム、カーボンブラック。

石炭灰、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムが包含さ
れる。着色顔料には１例えば、カドミウムイエロー、カ
ドミウムレッド、クロムイエローがある。金属顔料には
１例えば、アルミニウム片がある。

この塗料組成物の顔料含量は、ふつうは、顔料樹脂の重
量比として表される。本発明の実施に際し、顔料−樹脂
の重量比は、２：１またはそれより高くされ、大ていの
顔料塗装に関し、ふつうは。

約０．０５〜１：１の範囲内とされる。

上の成分に加えて、望ましくは１種々の充填剤。

可塑剤、酸化防止剤、紫外光吸収剤、流動制御剤。

界面活性剤および他の処方添加剤が使用され得る。

これらの物質は任意であり、一般に、全固形分を基準に
して、塗料組成物の３０重量％までを構成する。

本発明の塗料組成物は、従来の方法（例えば。

ブラッシング、ディッピング、フローコーティングおよ
び噴霧を含めた。非電気泳動方法）により。

塗布され得る。ふつうは、これらの組成物は、以下を含
めた基板上だけでなく１種々の下塗り上にも、事実上塗
布され得る：この基板には、木材。

金属、ガラス、布地２羽毛、プラスチック、発泡体など
が包含される。導電性基板（例えば、金属）に対しては
、電着により、塗装が塗布される。

瓜に、この塗装の厚さは、所望の用途に応じて。

ある程度変えられる。一般に、約０，１　　ミル−１０
ミルの塗装が適用され得、約ｏ、ｉ　ミル−５ミルの塗
装がふつうである。

この塗料組成物の水性分散体が、電着用途に使用される
とき、それは、導電性のアノードおよび導電性のカソー
ドと接触して配置される。塗装されるべき表面は、カソ
ードまたはアノードを形成し得る。カチオン性の電着（
これは、ここではより好ましい）の場合には、塗装され
るべき表面は。

カソードである。水性分散体との接触に続いてこの塗料
組成物の粘着性フィルムは、電極間に充分な電圧が印加
されているとき、塗装されるべき電極上に析出する。電
着が行われる条件は、当該技術分野で公知である。適用
される電圧は、変えられ得２例えば、■ボルト程度の低
電圧から数千ボルトの高電圧とされ得る。しかし、この
電圧は。

典型的には、５０ボルトと５００ボルトの間である。

電流密度は、ふつうは、１平方フイートあたり１．０ア
ンペアと１５アンペアの間である。この電流密度は、絶
縁フィルムの形成を示しつつ、電着の間に減少する傾向
にある。

本発明の電気塗装組成物は、ふつうは、高い連結力（例
えば、約１１インチ〜１３インチ程度）により、および
約１ミルの範囲で形成される優れたフィルムにより、特
徴づけられる。得られる電気塗装の性能特性が欠点を持
たないことを考慮して。

上の特徴は注目されるべきである。

この塗料が塗布された後、それは、溶媒耐性の塗膜を形
成するのに充分な時間、高温にて加熱することにより、
硬化する。「溶媒耐性の塗装」とは、この塗膜が１例え
ば、アセトンを浸した布でこの塗膜をこすることによっ
て、アセトンに対する耐性があることを意味する。硬化
していない塗膜または硬化の程度が悪い塗膜は、アセ、
トンでこする操作に耐えられず、１０回を越えないアセ
トン二重摩擦で２分離される。他方、硬化した塗膜は。

２０回のアセトン二重摩擦に耐え、好ましくは、１００
回のアセトン二重摩擦に耐える。

新規なブロック化イソシアネートを使用する組成物で塗
装された基板は、比較的低温で硬化し得ることが見いだ
されている。本発明のある実施態様では、このブロック
化イソシアネートが、１２０″Ｃ程度の温度にて、約２
０分間〜３０分間での溶媒耐性により測定される。優れ
た硬化特性を与えることが見いだされている。従来の硬
化剤、特に、ブロック化脂肪族イソシアネート硬化剤を
含有する硬化剤（これらは、類似の低いチョーク特性お
よび非黄化特性を示す）と比較して、これらのウレタン
は９通常の硬化温度（１７０″Ｃ）および比較的低い温
度にて、高い硬化度を与えることが１本発明の特徴であ
る。この新規なブロック化イソシアネートは、塗料組成
物（特に、水ベースの塗料組成物）にて、安定であり、
かつここで記述のような低温硬化を与えることが２本発
明の明白な特徴である。さらに、この硬化塗膜は、優れ
た腐食耐性および外観を有することが、明らかに有利な
点である。

本発明の塗料が、ラッカー塗料、粉体塗料または着色プ
ラス透明塗料のようなものでトップコートされる場合、
得られた多重塗膜は、非黄化の性質により、特徴づけら
れることも見いだされている。このトップコートは、噴
霧のような好都合な方法により塗布され１次いで、乾燥
または焼付けにより硬化され、そしてここで記述のよう
に評価され得る。このトップコートは、新規なブロック
化イソシアネートを含有する塗料と相溶性のある。

技術上公知の塗料のいずれかとされ得る。例証的には、
　ＰＰＧインダストリー社から市販されている以下の塗
料が、トップコートとして用いられ得る。

これらは、以下とされ得る：エポキシ官能性のアクリル
重合体【約７７重量部）およびポリオール変性のポリ無
水物硬化剤に由来の粉体塗料（これは。

１９８７年７月１６日に出願された。米国特許出願第７
４．１０５号に開示されている）；高分子量のアクリル
重合体の非水性分散体を含有するラッカー（ＷＡＬＤ　
３９６７として市販されている）；着色プラス透明の塗
料（ここで、このベースコートは、　ＵＢＣ８５５４と
して市販されている。ポリエステルポリオールーポリウ
レタンボリオールーメラミン系を含有する高固形分の塗
料であり、この透明コートは、　ＤＣＴ　３０００とし
て市販されている。高固形分のアクリル重合体−ポリエ
ステルポリオール−メラミン樹脂系である）。ここで有
用な他の着色プラス透明系は。

ｒＮ’ＣＴ　Ｊ塗料（これは、　ＰＰＧインダストリー
社から市販されている）である。これは、米国特許第４
．６５０．７１８号に開示されているように、酸無水物
の半エステルを用いて硬化可能なエポキシ官能性のアク
リル樹脂を含有する。新規なブロック化イソシアネート
硬化剤の使用により、黄化は、実質的にまたは完全に制
限される。

本発明のこれらの特性および他の特性は、以下の非限定
的な実施例により、さらに例示される。

（以下余白） （実施例） 以下の実施例は、新規なブロック化イソシアネート硬化
剤、その製造方法、および塗料組成物中におけるその使
用方法を例示する。

側罰九り人 架橋可能な樹脂組成物（これは、活性水素を含有する）
を、以下のようにして調製した：これは、約１８８のエ
ポキシ当量を有する）との反応により製造されるエポキ
シ樹脂溶液：これは、シェルケミカル社から市販されて
いる。

（２）ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケ
トンから誘導されるジケトイミン（メチルイソブチルケ
トンの７３％溶液）。

（３）ダウケミカル社から入手し得るフェノキシ−２−
プロパツール。

ＥＰＯＮ　　８２８’ トン　　　　　　　　１６４ ン　　　　　　　　　　　　　　　　２．６８ン　　　
　　　　　　　　　　　　　６．００ミン　　　　　　
　１８３ ３４．４ ドリノとビスフェノールＡ（ メチルイソブチルケ ビスフェノールＡ ヘンシルジメチルアミ ベンジルジメチルアミ ジケトイミン２ Ｎ−メチルエタノ−ルア ＤＯＷＡＮＯＬ　ＰＰＨ３ （１）エビクロロヒ ＥＰＯＮ　８２８．ビスフェノールＡ−エチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡおよびメチルイソブチルケ
トンを２反応容器に充填し、窒素雰囲気下にて、１４０
°Ｃまで共に加熱した。ベンジルジメチルアミンの最初
の部分を加え、この反応混合物をを加熱すると、１８０
°Ｃまでの発熱を生じ、そして減圧下で還流して、存在
する水を共沸的に除去した。この反応混合物を１６０°
Ｃまで冷却し、２時間維持し、さらに１３７°Ｃまで冷
却して、ベンジルジメチルアミンの第２の部分を加えた
。この反応混合物を１３７°Ｃにて２時間維持した。こ
の間、より低いガードナー−ホールト粘度（メトキシプ
ロパツール中での５０％樹脂固形分）Ｒが得られた。ジ
ケトイミン誘導体およびメチルエタノールアミンを加え
、この反応混合物の温度を１２５°Ｃにして。

この温度で約１時間維持した。ＤＯＷＡＮＯＬ　ＰＰＩ
Ｉを加えて混合した。

η１州り且 本実施例は７本発明の新規なブロック化イソシアネート
硬化剤を例示する。

メチルイソブチルケトン メチルエチルケトオキシム メチルイソブチルケトン ジブチル錫ジラウレート トリメチロールプロパン ３．６５ ８９２．５ ｍ−キシリレンジイソシアネートおよびメチルイソブチ
ルケトン２５４０　ｇを、冷却器を備えた反応容器に充
填し、この内容物を２次いで、２８°Ｃまで暖めた。メ
チルエチルケトキシムを、３時間にわたって、この混合
物に加えた。この間１反応混合物を５４°Ｃまたはそれ
以下に保つべく、冷却した。次いで、洗浄剤として、メ
チルイソブチルケトン２００ｇを使用した。この反応混
合物を、４５°Ｃで約３０分間維持した。その後、以下
のような３つの等しいバッチにして、トリメチロールプ
ロパンを加えた。

４３°Ｃにて、バッチ１を加えると発熱を生じ、４０°
Ｃに冷却しつつ維持した。この反応混合物を、４０’Ｃ
で約３０分間維持した。４０°Ｃにて、バッチ２を加え
ると発熱を生じ９反応温度を４７“Ｃに冷却して維持し
た。トリメチロールプロパンのバッチ３を加えた後、反
応物は５８°Ｃまで発熱した。次いで、ジブチル錫ジラ
ウレートを加えると１反応物は９２°Ｃまで発熱した。

赤外スペクトル分析により、イソシアネート基がもはや
残留していないことが明らかになるまで、この反応を、
６０”Ｃ以上かつ１００°Ｃ以下で維持した。樹脂の粘
度は、約Ｚ〜２〜Ｚ−３であった。

実力」ＬＬｑ 以下のようにして、樹脂組成物および架橋剤の水性分散
体を調製した： 樹脂（ＬＡと同じもの）８２５ 乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　６１界面活性剤
１２１ 架橋剤（ＩＢと同じもの）７９４ 脱イオン水　　　　　　　　　　　７０６脱イオン水　
　　　　　　　　　　５３４脱イオン水　　　　　　　
　　　　８４１（１）ガイギーインダストリアルケミカ
ル社からＧＥＩＧＹ　ＡＭＩＮＥ　Ｃとして市販されて
いるアルキルイミダシリン１２０重量部、エアープロダ
クツ＆ケミカル社から５ＵＲＦＹＮＯＬ　１０４として
市販されているアセチレンアルコール１２０重量部、２
−ブトキシェタノール１２０重量部、および脱イオン水
２２１重量部。

および氷酢酸１９重量部を混合することにより調製され
たカチオン界面活性剤。

実施例ＩＡに記述のものと実質的に同じ樹脂を。

乳酸、界面活性剤、架橋剤および水７０６ｇの混合物に
加えて混合した。得られた分散体（これは。

５５％の固形分含量を有する）に対し、残りの重量部の
水を加えることにより、固形分含量を４５％と３５％の
間に低下させた。次いで、得られた水性分散体を、真空
中で溶媒除去して、　３８．２％固形分の分散体を得た
。

ル１１［旦 カチオン性顔料は、以下のようにして、上記の水性分散
体を用いて処方された。

フレター制御剤１ 顔料ベースト２ ６８．４ ６３．１　　　　　１５７．１ １９３．２ １３５１．０ （１）米国特許第４．４３２，８５０号に開示されてい
るような、シェフアミン−エポキシ付加物（２）この顔
料ペーストは、サンドミル中で、以下の成分を７＋のヘ
ゲマンスケールＯ１ｅｇｍａｎ　５ｃａｌｅ）まで粉砕
することにより調製された。

脱イオン水 二酸化チタン 粘土 ケイ酸鉛 カーボンブラック ジブチル錫オキシド ５ＵＲＦＯＮＹＬ　１０４Ｅ 粉砕樹脂３ （３）この粉砕媒体は、共に譲渡された米国特許出願第
８８０．３７９号に開示されたものと実質的に同じであ
る。

ス新ｍ旦 ｐＨ６，３１，１ｃｍあたり１４００μ　　の浴伝導性
を有する顔料を、以下のようにして、鋼板に電気塗装し
た。

８４’　Ｆの浴温にて、鋼板のパネルを、　２７５　Ｖ
で１２０秒間電気塗装した。１１−７／８の連結力で０
．９６のフィルム厚が得られた。このフィルムを、１７
０°Ｃで約３０分間焼き付けることにより、硬くて耐久
性のある塗膜が得られた。この塗料および本発明の他の
塗料の性能データは、以下の表に示されている。

重重ｌ」ｉ 本実施例は１本発明の新規なブロック化イソシアネート
硬化剤を例示する。ここで、このブロック化剤はアセト
ンオキシムであった。

（以下余白） 炭分 」」１■ ｊ旦　　閏旭分 アセトンオキシム ジブチル錫ジラウレート トリメチロールプロパン ３９６　　　　　　５．４２ ０．９６　　　０．０４　　％ ２４２　　　　　　５．４２ ｍ−キシリレンジイソシアネートおよびメチルイソブチ
ルケトンを、窒素ブランケット冷却器。

撹拌器および温度計を備えた５βのフラスコに充填した
。得られた混合物を６０°Ｃまで加熱した。その後、ア
セトンオキシムを、約１ｚ時間にわたって、この混合物
を加えた。この間、この反応混合物を、６０°Ｃまたは
それ以下にて維持した。この反応混合物は、６０°Ｃに
て１時間維持された。この反応混合物のイソシアネート
当世は、３８８であった。

その後、以下のようにして、２つの等しいバッチにて、
トリメチロールプロパンを加えた。６０°Ｃにて、ジブ
チル錫ジラウレート、およびトリメチロールプロパンの
バッチ１を加えた。この添加は。

９３°Ｃまでの発熱を伴い、続いて、６５°Ｃまで冷却
した。この反応混合物を、６５”Ｃにて約３０分間維持
した。次いで、　ＴＭＰのバッチ２を加えた。この添加
は、９６°Ｃまでの発熱を伴い、続いて、６５°Ｃまで
冷却した。目視により、全てのイソシアネートが反応し
たとされるまで、得られた混合物を、６５°Ｃにて約３
ｙ２時間維持した。

以下のようにして、樹脂組成物および架橋剤の水性分散
体を調製した二 実施例ＩＡの樹脂 乳酸 界面活性剤（実施例 実施例２の架橋剤 脱イオン水 脱イオン水 脱イオン水 １Ｃのもの）２１ 実施例ＩＡの樹脂を、乳酸、界面活性剤、架橋剤、およ
び水７０６ｇの混合物を加え、混合した。

得られた分散体（これは、５５％の固形分を有する）に
対し、残りの重量部の水を加えることにより。

固形分を４５％と３５％の間に低下させた。次いで。

得られた水性分散体を、真空で溶媒除去し、そして脱イ
オン水を添加し直して、　３０．３％固形分の分散体を
得た。

１脂■１ 本実施例は２本発明の新規なブロック化イソシアエート
硬化剤を例示する。ここで、このブロック化剤はジエチ
ルケトキシムであった。

成分 ｍ−キシリレンジイソシアネー メチルイソブチルケトン ジエチルケトキシム ジブチル錫ジラウレート トリメチロールプロパン 重ｌＪ ト　　　　　　　　９４０ ０．９７ ｍ−キシリレンジイソシアネート　メチルイソブチルケ
トン、および錫触媒を、窒素ブランケット。

冷却器、撹拌器および温度計を備えた５２のフラスコに
充填した。この混合物を、　４０″Ｃまで加熱した。そ
の後、ジエチルケトキシムを、約２ｙ２時間にわたって
、この混合物に加えた。この間、この反応混合物を、約
４５°Ｃと５５°Ｃの間で、過度に冷却した。次いで、
この反応混合物を、５５℃にて約１時間撹拌した。この
反応混合物のイソシアネート当量は５２５であった。そ
の後、以下のようにして。

２つの等しいバッチにて、トリメチロールプロパンを加
えた。５５°Ｃにて、バッチｌを加えると、８３°Ｃま
での発熱を生じた。反応温度を、６９°Ｃで冷却しつつ
維持した。バッチ２を加えると９４°Ｃまでの発熱を生
じた。２次いで、１００°Ｃになるように加熱した。得
られた混合物を、１００°Ｃにて２時間維持した。最終
生成物は、Ｙ＋の粘度を有している。

分析：赤外分析は、　−ＮＣＯの存在しないことを示し
ている。

樹脂組成物および架橋剤の水性分散体（これは。

ジエチルケトオキシムでブロックされた肛旧を含有する
）を、実施例ＩＣで記述と実質的に同じ方法で調製した
。

実施例ＬＡの樹脂　　　　　　　　　　８２５乳酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　６１．０界面活性剤（
実施例ＩＣと同じもの）　　　２１．０架橋剤　　　　
　　　　　　　　　　　７９４脱イオン水　　　　　　
　　　　　　　７０６脱イオン水　　　　　　　　　　
　　　５３４脱イオン水　　　　　　　　　　　　　８
４１加し直し、　３８．５％固形分の分散体を得た。

災詣開工 本実施例は９本発明の新規なブロック化イソシアネート
硬化剤を例示する。ここで、このブロック化剤はジメチ
ルプロピルケトキシムである。

ｍ−キシリレンジイソシアネート　　　　　９４０メチ
ルイソブチルケトン　　　　　　　　７３３メチルプロ
ピルケトオキシム　　　　　　５４６ジブチル錫ジラウ
レー）　　　　　　　　　　０．９７トリメチロールプ
ロパン　　　　　　　２２４実施例ＩＡに記述のものと
実質的に同じ樹脂を。

乳酸、界面活性剤、架橋剤および水７０６ｇの混合物に
加えて混合した。得られた分散体（これは。

５５％の固形分含量を有する）に対し、残りの重量部の
水を加えることにより、固形分含量を４５％と３５％の
間に低下させた。次いで、得られた水性分散体を、真空
中で溶媒除去して、脱イオン水を添ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、メチルイソフチルケトン、およびジブチ
ル錫ジラウレートを。

窒素ブランケット冷却器、撹拌器および温度計を備えた
５１のフラスコに充填した。得られた混合物を、４０°
Ｃまで加熱した。その後、ジメチルプロピルケトキシム
を、約４ｙ２時間にわたって　この混合物に加えた。こ
の間、この反応混合物を、約５５°Ｃまたはそれ以下に
維持するべく、冷却した。

次いで、この反応混合物を、５５°Ｃにて約１時間維持
した。この反応混合物のイソシアネート当量は４６５で
あった。

その後、以下のようにして、２つの等しいバッチにて、
トリメチロールプロパンを加えた。５５°Ｃにて、バッ
チ１を加えると、９０°Ｃまでの発熱を生じた。反応温
度を、６７°Ｃで冷却しつつ維持した。

この反応混合物を、約７０゛ｃにて約３０分間維持した
。

６７゛Ｃにて、バッチ２を加えると、９０°Ｃまでの発
熱を生じ１次いで、加熱しつつ、　１００″Ｃの一定温
度を確立した。得られた混合物を、　１００″Ｃにて２
時間維持した。最終生成物は、Ｚ−の粘度を有している
。分析：赤外分析は、　−ＮＣＯの存在しないことを示
している。

２血斑１ 本実施例は１本発明の新規なブロック化イソシアネート
硬化剤を例示する。ここで、このブロック化剤はジメチ
ルイソプロピルケトキシムである。

底上　　　　　　　　　　　　　　　　　　　里１皿ｍ
−キシリレンジイソシアネート　　　　　　９４０メチ
ルイソプロピルケトオキシム　　　　　５４６トリメチ
ロールプロパン　　　　　　　　　２２４ジブチル錫ジ
ラウレート　　　　　　　　　　　０．９７メチルイソ
ブチルケトン　　　　　　　　　７３３ｍ−キシリレン
ジイソシアネートメチルイソブチルケトン、およびジブ
チル錫ジラウレートを。

窒素ブランケット冷却器、撹拌器および温度計を備えた
５！のフラスコに充填した。得られた混合物を、４０°
Ｃまで加熱した。メチルプロピルケトキシムを、約３＋
Ａ時間にわたって、この混合物に加えた。この間、この
反応混合物を、４０°Ｃ〜５０°Ｃに維持するべく、冷
却した。次いで、この反応混合物を、５５°Ｃにて約１
時間維持した。この混合物のイソシアネート当量は５４
４であった。

その後、以下のようにして、２つの等しいバッチにて、
トリメチロールプロパンを加えた。５５°Ｃにて、バッ
チｌを加えると、８７°Ｃまでの発熱を生じた。１・−
タルで１／２時間後、この反応温度を６９°Ｃに再び合
わせた。次いで５　トリメチロールプロパンの第２のハ
ツチを加え、加熱しつつ、　１００　’Ｃの一定温度を
確立した。この混合物を１９０　’Ｃにて２時間維持し
た。この時点で、赤外分析により、　−ＮＣＯの残留し
ていないことが明らかとなった。生成物の粘度は、Ｚ−
２であった。

上記の樹脂組成物および架橋剤の水性分散体を。

次いで、実施例ＩＣと実質的に同じ方法で、調製した。

次いで、電気塗装可能な顔料を、実施例ＩＤと実質的に
同じ方法で、調製した。

（以下余白） 比較デニ叉 ここで記述の水性分散体を含有する本発明の塗料組成物
は、導電性基板上に電気塗装され、トップコートされ、
焼き付けられ評価されて、以下の表に示すように、当技
術に関連したブロック化イソシアネートを含有する水性
分散体と比較された。

比較組成物は、実施例Ｃ−１〜Ｃ−１６のように以下の
表で設計される。これらの実施例では１ｍ−キシリレン
ジイソシアネートは、トリメチロールプロパンで鎖伸張
され、そして表に示すように２種々のブロック化剤でブ
ロックされた。

実施例Ｃ−８〜Ｃ−１０では８　イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ　）は、同様に、トリメチロールプロ
パンで鎖伸張され、そして表で述べたような同様のブロ
ック化剤でブロックされた。

さらに、実施例Ｃ−１１〜Ｃ−１６では、他のイソシア
ネートが同様に鎖伸張され、そしてブし１ツクされた。

このイソシアネートは、粗ジフェニルメタンジイソシア
ネート（粗門旧）、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＤＩ）、　　ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（Ｄｅｓ　Ｗ）　、　　）ルエンジイソ
シアネ−１−（ＴＤＩ）　、　ジフェニルメタンジイソ
シアネー）（Ｍ旧）であった。上記のブロック化イソシ
アネートおよびそれを含有するカチオン性顔料の調製方
法および使用方法は、実質的には、実施例ＩＡに記述の
ものと同じであった。従って。

実施例ＩＡの樹脂の８２５重量部（ダラム）を、乳酸６
１重量部（ダラム）に加え、そして界面活性剤２１重量
部（ダラム）、各ブロック化イソシアネート硬化剤７９
４重量部、および水性分散体を生成するのに充分な水と
混合した。

比較のブロック化イソシアネートを含有する水性分散体
を２カチオン性顔料に処方し、実施例Ｉ已に開示と実質
的に同じ条件下にて、電気塗装した。この電気塗装され
た（下塗りされた）基板を。

次いで、相溶性のあるラッカー、パウダーまたは着色プ
ラス透明塗料でトップコートし、そして評価した。以下
は、この実施例の表示された記述である。この表は、以
下を参照して、より容易に読み取れる。

ここでの空欄は、提起された性質が測定できなかった場
合を示す。

腐食耐性欄のカッコは、試験パネルの腐食試験結果と、
「対照パネル」の腐食試験結果との直接の並置を示す。

ここでのそして裏全体での「対照パネル」は、　ＵＮＩ
ＰＲＩＭＥ　（ＰＰＧインダスト・り一社から市販され
ているカチオン性電着組成物）で下塗りされた。これは
、産業上広く使用されている。

この対照パネルおよび試験パネルは、同じ大パネルから
切断され、トップコート中にて、同じ噴霧ラックに並ん
でかけられる。腐食耐性を評価する際に、０〜１０に数
値化された評価系が適用された。

「ｌＯ」は、腐食を原因とするスクライブクリープエー
ジのないことを示す。そして、「０」は、腐食を原因と
するフィルム損失が全体にわたっていることを示す。

（１）「色変化ΔＥ」は、一定のトップコート（色は白
）で下塗りされた領域（試験パネル）の２下塗りされア
いない領域（対照パネル）に対する色変化の＾ＳＴＭ　
Ｄ−２２４４−７９での測定であった。パネルの下塗り
された領域上のトップコートの色変化が観察された。Ｉ
ＩＩ（ａ）では、ラッカートップコートＷＡＬＤ　３９
６７が使用された。欄１（ｂ）では２以下に由来の粉体
塗料から誘導された粉体トップコートが使用された：こ
れは、約７７％のエポキシ官能性アクリル重合体（４０
％グリシジルメタクリレ−１−。

４０％メタクリル酸メチル、１０％アクリル酸ブチル。

１０％スチレン）、ポリオールで変性されたポリ無水物
の２３％、および米国特許出願第７４，１０５号に開示
されているような他の塗料添加剤。

（２）ＤＯＴ　（像の明瞭性）は、ハンター研究所によ
り製作されたＤｏｒｉ−Ｇｏｎ　Ｍｅｔｅｒ　０４７−
６で測定された；２（ａ）欄では２着色性（ベースコー
ト）および透明性（トップコート）は、それぞれ、　Ｕ
ＢＣ８５５４およびＤＣＴ　３０００であった。２（ｂ
）欄では、このベースコートは、米国特許筒４，６５０
，７１８号に開示のものと実質的に同じであった。そし
て、この透明塗料は。

以下から誘導される粉体塗料であった：約７７％のエポ
キシ官能性アクリル重合体（４０％グリシジルメタクリ
レート４０％メタクリル酸メチル、１０％アクリル酸ブ
チル、１０％スチレン）、ポリオールで変性されたポリ
無水物の２３％、および米国特許出願第７４，１０５号
に開示されているような他の塗料添加剤。

（３）　（ａ）塩噴霧の腐食耐性は、硬化した塗装パネ
ルに「Ｘ」という印を付け、そして印を付けたパネルを
、　１００　’　Ｆ　　（３８°Ｃ）にて、　５００〜
１，０００時間にわたって、噴霧の霧中にさらすことに
より（これは、　ＡＳＴＭ　Ｂ−１１７に一般に記述さ
れている）測定さ、れた。このパネルは、チャンバーか
ら除去され、乾燥された。きすをつけた印には、マスキ
ングテープが貼られ、このテープは４５°の角度で引っ
張られて、きすの印からのクリープエージが測定された
。クリープエージは、塗装がパネル表面から浮き上がっ
た。錆びて暗くなったパネル領域である。表で報告され
たデータは、スクライブクリープエージのミリメートル
（ｍｍ）である。

（ｂ）掬われ（ｓｃａｂ）　腐食（ブリスター状のフィ
ルムの持ち上がり）は、顔料接着性の損失、および塗装
されたベース金属の腐食（これにより、温暖で湿潤な気
候条件にさらされた顔料フィルムの歪みや持ち上がりが
生じる）の測定であった。それは、ゼネラルモータース
社のＦｉｓｈｅｒ　Ｂｏｄｙ　Ｄｉ−ｖｉｓｉｏｎ試験
方法により、測定された。これは、　ＧＭ４２９８Ｐ塩
噴霧試験、およびＧＭ　９１０２Ｐ腐食クリープエージ
試験（これらは、以下に記述されている）の仕様に示さ
れる。日々のサイクルで１４０　”　Ｆおよび８０〜９
０％の相対湿度の条件下にて、この試験パネルは、５％
の塩溶液に浸され、室温で約７５分間空気乾燥され１次
いで、湿潤キャビネットに戻された。各７サイクルで、
このパネルを１４０　’　Ｆの部屋に約１時間置き、取
り出して、　−１０’　Ｆ〜０°Ｆのフリーザーに約３
０分間配置し、５％の塩溶液に約１５〜２０分間浸して
、室温で約７５分間空気乾燥し２次いで、湿潤キャビネ
ットに戻した。規定のサイクルの回数（ふつうは、２０
回）を行った後、このパネルに高圧空気を吹き付け、ゆ
るく接着している顔料の全てを除去する。次いで、この
パネルを、上で示したように、０〜１０のスケールで評
価する。

（以下余白） 裂囮Ｍ 負」ゴＵ旦 ＬＩＮＩＰＲＩＭＥ ８．３４ ；Ｌ　（６ 釡条佳 （表−続き） 貰襄■性゛ 実施例ＩＡに示されるような２本発明のより好ましい実
施態様の独特の特徴は、非黄化、腐食耐性だけでなく、
良好な像の識別性（口Ｏｒ）で示された良好な外観（こ
れは、低温での焼付け（３４０°Ｆ）で得られる）の組
合せにある。比較上、実施例Ｃ−１５に示すように、（
トルエンジイソシアネート）芳香族イソシアネートは２
種々の基板上にて良好な腐食耐性により特徴づけられる
ものの、ひどい黄化を示す。全体的には１本発明は、こ
こで記述のブロック化イソシアネートの選択的な群を包
含する。

（発明の要約） ｍ−キシリレンジイソシアネートを、ケトオキシムの選
択的な群とを反応させることにより調製される新規なブ
ロック化イソシアネート硬化剤、およびそれを含有する
硬化可能な組成物が、ここに開示されている。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下の（ａ）と（ｂ）との反応により調製される新
   規なブロック化イソシアネート硬化剤： （ａ）ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはそのプレ
   ポリマー、および （ｂ）約３個〜５個の炭素原子を有するケトオキシム。 ２、前記ケトオキシムがメチルエチルケトオキシムであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の新規なブロック化イ
   ソシアネート硬化剤。 ３、前記プレポリマーが、ｍ−キシリレンジイソシアネ
   ートと、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトン
   トリオール、およびトリメチロールエタンからなる群か
   ら選択されるポリオールとの反応により調製される、特
   許請求の範囲第１項に記載の新規なブロック化イソシア
   ネート硬化剤。 ４、前記イソシアネートの−ＮＣＯに対する前記ケトオ
   キシムの−ＯＨの当量比が０．３〜１：１である、特許
   請求の範囲第１項に記載の新規なブロック化イソシアネ
   ート硬化剤。 ５、以下の（ａ）と（ｂ）との反応により調製される新
   規なブロック化イソシアネート硬化剤と、活性水素含有
   物質とを含有する、硬化可能な組成物： （ａ）ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはそのプレ
   ポリマー、および （ｂ）約３個〜５個の炭素原子を有するケトオキシム。 ６、以下の（ａ）と（ｂ）との反応により調製される新
   規なブロック化イソシアネート硬化剤と、活性水素含有
   物質とを含有する、水ベースの塗料組成物： （ａ）ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはそのプレ
   ポリマー、および （ｂ）約３個〜５個の炭素原子を有するケトオキシム。 ７、イオン性の電着可能な基を有する、特許請求の範囲
   第６項に記載の水ベースの塗料組成物。 ８、前記イオン性基がカチオン性である、特許請求の範
   囲第７項に記載の水ベースの塗料組成物。 ９、電極として供される電導性基板の電着方法であって
   、 水性分散体に浸漬されたアノードとカソードとの間に電
   流を通すことを包含し、 該水性分散体が、以下の（ａ）と（ｂ）との反応により
   調製される新規なブロック化イソシアネート硬化剤と、
   活性水素含有物質とを含有する、電着方法： （ａ）ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはそのプレ
   ポリマー、および （ｂ）約３個〜５個の炭素原子を有するケトオキシム。 １０、前記水性分散体がカチオン性基を有する、特許請
   求の範囲第９項に記載の電着方法。 １１、ブロック化イソシアネート硬化剤を含有する塗膜
   における色ずれを低減させる方法であって、該方法は以
   下の（ｉ）および（ｉｉ）を包含する：（ｉ）以下の硬
   化可能な組成物を含有する塗料組成物を基板に塗布する
   こと；該硬化可能な組成物は、以下の（ａ）と（ｂ）と
   の反応により調製される新規なブロック化イソシアネー
   ト硬化剤と活性水素含有物質とを含有する： （ａ）ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはそのプレ
   ポリマー、および （ｂ）約３個〜５個の炭素原子を有するケトオキシム；
   および （ｉｉ）塗布された塗膜を、硬化するのに充分な温度ま
   で加熱すること。 １２、前記塗料組成物が電着により塗布される、特許請
   求の範囲第１１項に記載の方法。１３、ブロック化イソ
   シアネート硬化剤を含有する多重塗膜における色ずれを
   低減させる方法であって、 ベースコートを塗布した後、トップコートを塗布するこ
   と、および塗布された塗膜を効果的な温度まで硬化する
   こと、を包含し、 該ブロック化イソシアネート硬化剤が以下の（ｉ）と（
   ｉｉ）との反応生成物である、方法： （ｉ）ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはそのプレ
   ポリマー；および （ｉｉ）３個〜５個の炭素原子を有するケトオキシム。 １４、前記トップコートが、着色された塗料または透明
   塗料である、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、前記着色された塗料が柔らかな淡い色合いの塗料
   である、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６、前記トップコートがラッカー塗料または粉体塗料
   である、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。